JPH01256520A - 低温結晶性に優れた共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分１ｔ〕 本発明は極めて優れた結晶化特性を有し、成形性の改良
された共重合ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

ポリアルキレンテレフタレートは、繊維、フィルムある
いは成形物の製造用原料として非常に重要である。中で
もポリエチレンテレフタレート（以下ＰｇＴと略称する
）は、耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質など
多くの優れた物性のために各棟工業製品の製造用として
特に適当である。しかしながら、このポリエチレンテレ
フタレートを射出成形品としてプラスチック用途に使用
しようとする場合、ＰＥＴの結晶化挙動に原因して成形
上および物性上の大きな欠点があることが知られている
。すなわち、ＰＥＴは低温における結晶化速度が小さい
ため１例えば１３０℃以下の金型温度で射出成形した場
合に結晶化のよく進んだ成形品は得難く、表面硬度に乏
しい成形品しか得られない。しかも、得られた成形品を
ガラス転移点以上の温度で使用すると、結晶化が進行す
るため形状安定性が不良となる。゛また。金型内で均一
に結晶化しないことによる表面荒れも起こり、射出成形
用樹脂としては多くの問題点を有していた。

さらに金型温度を５０℃前後にして成形を行ない、ＰＥ
Ｔがほとんど結晶化していない成形品を得た後、熱処理
する方法が一部では行なわれているが、この方法は作業
能率が悪いばか）でなく、熱処理により結晶化した成形
品が体積収縮したり変形するなどの欠点を有している。

したがってＰＥＴの成形は通常は１３０℃以上の金型温
度の得られる特殊な成形機を用いて行なわれているが、
七のような成形機は一般的でないため、一般に使用され
ている金型温度８０〜１００℃以下の成形機を用いて良
好な成形のできるＰＥＴ系樹脂が望まれていた。

上記の問題を解決せんがために、ＰＥＴの成形性を改良
するための珈々の方法が提案されている。

結晶核形成剤（核剤）として有機カルボン酸の金属塩化
合物の添加が特に有効で、安息香酸ナトリワム、ステア
リン酸ナトリウム等の芳香族またに提案されている。ま
た、特公昭４５−２６２２５号公報にはα−オレフィン
とα、β−不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩の添
加が提案されている。特開昭５６−９２９１８号公報に
はポリエステルの末端基をカルボン酸等の金属塩にする
方法が提案されている。更に、ｕｓｐ　４，５４８，９
７８号には、ＰＥＴに結晶化助剤としてポリアルキレン
グリコール成分を含有せしめ、そのうえ公知の核剤を配
合する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭４６−２９９７７号および特公昭４７−１４５０
２号公報による方法では該金属塩化合物を添加すると成
形時にＰＥＴの分子量の低下が激しくなるという問題が
ある。特公昭４５−２６２２５号公報による方法では、
成形品の機械的強度の低下及び加熱時の看色劣化の問題
が現われる。さらに該金属塩はポリマー中への均一分散
性が不良であるため、得られた成形品は結晶化度に関し
て不均質なものとな９、寸法安定性や形状安定性の点で
見劣りするものとなる。更に、特開昭５６−９２９１８
号公報による方法では、カルボン酸等の金属塩基は分子
の末端にのみ導入され、したがって通常のポリエステル
においては１分子当たシ、たかだか２個導入されるにす
ぎず、顕著な結晶化促進効果を得るのは困難である。ま
た、十分に高い分子量を有する該ポリエステルを得るに
は、通常より長時間重縮合反応を行なう必要があるため
ポリマーが増色するという難点があり、所望の高分子量
ポリエステルを得るのが困難な場合がある。ｕ８ｐ４，
５４８，９７８号による方法によっても、金型温度１０
０℃以下では良好な成形物を得るまでには至っていない
。

而して、本発明の目的は、ＰＥＴの高融点、高剛性とい
う優れた性質を損うことなく、１００°Ｃ以下の低温金
型温度における射出成形の成形性が改善された新規なＰ
ＥＴ系共重合ポリエステルを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合体の構成成分として、主要成分であ
るテレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外に、
カルボン酸のアルカリ金属塩基を有スる多官能性成分お
よびポリアルキレングリコール成分をポリエステルに共
重合せしめることにより、上記目的を達成し得ることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、テレフタル酸を主たるものとする
ジカルボン酸成分ａ及びエチレングリコールを主たるも
のとするグリコール成分すよりなるポリエステルにおい
て、カルボン酸又はアルコールから選ばれた官能基を少
なくとも２個有し。

かつカルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成
分Ｃを成分ａに対して０．Ｏ１〜８チ含み、また数平均
分子量が４００〜４，０００であるポリアルキレングリ
コール成分ｄをａ、ｂ両成分より成るポリエステルに対
して１〜５０重量％含む結晶性に優れた共重合ポリエス
テルを提供するものである。

本発明におけるジカルボン酸成分ａとは、テレフタル酸
成分を主たる対象とするものであるが、その一部即ち１
０モル俤未満をテレフタル酸成分以外の他のジカルボン
酸成分が置換えてもよい。

かかるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分として
は、インフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフェノキンエタンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示でき、またアジピ
ン酸、・・・・・・フクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸の如き脂肪族又は脂環族ジカルボン酸等も例示でき
る。

本発明におけるグリコール成分すとは、エチレングリコ
ールを主たる対象とするが、その一部すなわち１０モル
チ未満をエチレングリコール成分以外の他のグリコール
成分で置換えてもよい。かかるグリコール成分すとして
はトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキーｔｊメｆレンクリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロへΦサンー１．４−ジメタツール等の脂肪
族又ハ脂環族のグリコールが例示でき、またハイドロキ
ノン、レゾルシン、ビスフェノール類などの芳香族グリ
コールも例示できる。更にまたオキシ安息香酸、オキシ
カルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカ
ルボン酸類を共重合してもよい。

本発明のにおける多官能性成分Ｃとしては炭素数３以上
、好ましくは３〜２２の脂肪族、脂環族又は芳香族のポ
リオキシカルボン酸およびポリカルボン酸のモノ又はジ
アルカリ金属塩が挙げられる。なかでもジオキシジカル
ボン酸、ジオキシモノカルボン酸が好ましく、最も好ま
しいものとしてジオキシモノカルボン酸、例えばジメチ
ロールプロピオン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。前
記以外の多官能成分Ｃの具体例としては、モノオキ／ジ
カルボン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸等ノアルカ
リ金属塩がモノオキシポリカルボン酸、例えばクエン酸
等のアルカリ金属塩が、ジオツー キンモノカルボン酸、例えば≠リセリン酸、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシンクロヘキンル＞　吉ｉ酸。

９、ｌＯ−ジオキシオクタデカン酸等のアルカリ金属塩
が、ジオキシジカルボン酸、例えば酒石酸、α、β−ジ
オキシグルタル酸、α、δ−ジオキンアジピン酸、６．
７−シオキシドデカンニ酸、７．８−ジオキンヘキサデ
カンニ酸、フロイオン酸、ジオキンフマル酸等のアルカ
リ金属塩が、ポリオキンポリカルボン酸、例えばデスオ
キサル酸、オキシクエン酸等のアルカリ金属塩が、ポリ
カルボン酸、例工ばベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸等のアルカリ金属塩が挙げられる。

これらのオキシカルボン酸類はアルキル基等の非官能性
の置換基で置換されていてもよい。

本発明はこれらの例示成分に限定されるものではない。

アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、セシウム塩などが挙げられるが、ナトリウム
塩もしくはカリウム塩が特に好適に使用される。

本発明の目的を達成するためのポリエステル中における
かかる多官能性成分Ｃの含有量は、前記ジカルボン酸成
分ａに対して０．０１〜８モル％、より好適には０．１
〜５モルチである。０．０１モルチ未満では本発明の目
的である結晶化促進には実買上効来がなく、一方８モル
チを越える添加では力学的物性が低下するという欠点が
現われるので好ましくない。

本発明におけるポリアルキレングリコール成分ｄとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプａピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド
とグロビレンオキシドとの共重合体のグリコールまたは
これらの片末端をアルキル基、アリール基、アルアリー
ル基等とエステル結合、エーテル結合等によって結合し
た誘導体の１種又は２種以上が用いられる。特に好まし
くはポリエチレングリコール及び／又はポリテトラメチ
レングリコールが使用される。

該ポリアルキレングリコール成分ｄの数平均分子量とし
ては４００〜４，０００の範囲にあることは重要である
。該ポリアルキレングリコール成分ｄの数平均分子量が
４００よシ小さい場合は、熱変形温度が低下し耐熱性が
劣る。一方４，０００より大きい場合は成形品での表面
光沢が不良となり好ましくない。

本発明におけるポリアルキレングリコール成分ｄの割合
は、前記ジカルボン酸成分ａおよびグリコール成分すよ
り成るポリエステルに対して１〜５０重量俤、好ましく
は３〜３０重墓チである。

１重Ｊｔ％よシ少々いと、本発明の結晶性改善の効果は
小さく、好ましくない。一方５０重量係よシ多いと熱変
形温度が低くて耐熱性の点で劣り、また成形物の剛性が
低下するため好ましくない。

本発明における最大の特徴は、ポリエステルの構成成分
として前記ａ、ｂの二成分以外に、結晶化核剤として作
用し得るカルボン酸のアルカリ金属塩を有する多官能性
成分Ｃ並びに結晶化助剤として作用し得るポリアルキレ
ングリコール成分ｄを、ポリエステル中に共重合せしめ
ていることにある。かかる多官能性成分およびポリアル
キレングリコール成分のポリエステル中への導入は、こ
れら両成分を前記ジカルボン酸成分ａまたはグリコール
成分すあるいはそれらの反応生成物と反応させ、重縮合
する仁とによシ達成し得る。又は、該多官能性成分Ｃお
よびポリアルキレングリコール成分ｄを各々別途に、前
記ジカルボン酸成分ａおよびグリコール成分すあるいは
それらの反応物と反応させ重縮合させた後に両者を混合
する方法によっても達成し得る。

本発明において、多官能性成分Ｃとポリアルキレングリ
コール成分ｄは共重合ポリエステル中にどのような結合
様式で導入されてい・てもよい。すなわち、多官能性成
分Ｃがそのエステル形成性官能基によるエステル化反応
によシ共重合ポリエステルを構成する他の成分との反応
により導入される場合はもちろん、多官能性成分Ｃがポ
リアルキレングリコール成分ｄと直接エーテル基で結合
される場合を含む。例えば、ジメチロールプロピオン酸
金属塩の一方又は両方の水酸基にエチレンオキシド等を
付加反応させて得られるカルボン酸金属塩を分子中に有
するポリアルキレングリコールも本発明に含まれる。

本発明の共重合ポリエステルは、通常ポリエステルを製
造する際に用いられる公知の方法によシ製造される。通
常ポリエステルは一般に反応成分の混合物を触媒の存在
下又は不存在下、大気圧もしくは加圧下において不活性
ガス雰囲気下で昇温させることによシ製造される。その
場合、各原料成分は酸又はアルコールあるいはそれらの
エステル形成性誘導体の形で用いられる。それらの反応
を行なうために採用される温度は１８０“０〜２７０℃
の範囲にあり、好ましくは２１０〜２６０℃の範囲であ
る。この反応終了後、得られたオリゴマー生成物を重縮
合させる。

該重縮合反応は、公知の重縮合触媒例えばアンチモン、
ケルマニワム、チタン、亜鉛、コバルト、マンガンなど
の化合物の存在下、１０■Ｈ２以下好ましくは１ｍＨｆ
以下の圧力において２６０〜２９５℃の範囲の温度で行
なわれる。

本発明の共重合ポリエステルの場合の多官能性成分Ｃお
よびポリアルキレングリコール成分ｄ、ノ添加は、ポリ
エステル製造時の任意の段階で可能であυ、例えばエス
テル化又はエステル交換の段階、重縮合の段階でもよく
、あるいは重縮合後に添加して更に重縮合を続けて反応
を完結してもよい。

本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は３０℃におけ
るフェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒系
において測定した場合、０．３５〜１．５好ましくは０
．４５〜１．３の範囲にある。極限粘度が０．３５未満
では、ポリエステルの強度的物性が低下して好ましくな
く、また１、５を越える場合には、溶融粘度が著しく増
大して、特に射出成形において不都合が生じる。

本発明よシ得られる共重合ポリエステルにおいて、多官
能性成分Ｃは共重合によシ重合体分子中に導入される。

例えばテレフタル酸、エチレングリコール、ジメチロー
ルプロピオン酸ナトリ９ム及びポリエチレングリコール
よυ得られた本発明の共重合・ポリエステルにおいて、
該ポリエステル（溶媒二三フッ化酢酸）の５　Ｑ　Ｑ　
ＭＨｚ　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、メチル基
のプロトンの吸収が１．３　ｐｐｍの位置にシングレッ
トとして観ｔｊｌ１１されること、及び該共重合ポリエ
ステルを溶媒（フェノールとテトラクロルエタンの等重
量混合溶媒）に溶解しメタノールで再沈させた試料にお
いてもメチル基のプロトンの吸収が同様（位置及び強度
）に観測されること、またこれらの情報と共にジメチロ
ールプロピオン酸ナトリタム（溶媒：三フッ化酢酸）の
同スペクトルにおいてはメチル基のプロトンの吸収が１
．　ｌ　ＰＰｍ　＆　１．２１）Ｐｍ及び１．３ｐｐｍ
の位置に現われ、各ピークはそれぞれ Ｈｓ ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ（−０ｆ（ｓのプロト
＞：１．１　ｐｐｍ）０ＯＮａ （ｉ’Ｈａ す。

の構造に帰属できることも考慮すると、該ポリエステル
においてジメチロールプロピオン酸ナトリタムは、単な
る混合あるいは重合体末端に導入されたものではなく共
重合成分として重合体分子中に導入されていることが明
らかである。

しかしながら、本発明の共重合ポリエステルにおいて多
官能性成分Ｃが末端に結合した場合を排除するものでは
ない。

本発明の共重合ポリエステルは、上述の如く結晶核剤と
して作用し得るカルボン酸のアルカリ金属塩基含有成分
Ｃおよび結晶化助剤として作用し得るポリアルキレング
リコール成分ｄが共にポリエステルの構成成分として既
に重合体分子中に組み込まれたものであるため、単独で
も充分結晶化速度が大きく、かつガラス転移温度が低く
なっているのが特徴である。それゆえ成形用材料として
使用する場合、従来のＰＥＴでは必要とされた結晶核剤
を別途配合することは実質的に不要となり、かかる核剤
の添加に伴なう問題点が必然的に解消され、かつ従来の
ＰＥＴでは困難であった１００℃以下の低い成形温度に
おいても優れた成形性が得られる様になった。またこの
様に優れた結晶化特性を有する本発明の共重合ポリエス
テルは、熱的性質及び力学的性質に関しても充分良好で
あシ、成形用材料として好ましいものである。

本発明によシ得られる共重合ポリエステルにおいて、ポ
リエステルの低温における結晶性をよシ高めるため、必
要に応じて、可塑剤を添加することがある。このような
物質としては上記の働きをする物質であれば公知のもの
を全て使用し得る。

このような例としては、たとえば多価アルコールの脂肪
族エステル類、多価アルコールの芳香族エステル類、多
価カルボン酸のエステル類、ポリアルキレングリコール
類、ポリアルキレングリコ−尤のモノ−又はジアルキル
エーテル類、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸か
らなるポリエステルジオール類、環状ポリエステル（ラ
クトン類）の開環重合によって得られポリエステルジオ
ール類、各種ポリエステルジオールのモノ−又はジ脂肪
族および／又は芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ス
ルホン酸アミド類、芳香族スルホン酸ナトリクム、弗化
ポリオレフィン類等を挙げることができる。

す これらの物質のうちポルアルキレングリコール類、ポリ
アルキレングリコールのモノ−又はジアルキルエーテル
類が好ましく用いられる。

中でも一般式 （Ｒ１，Ｒ’ｔはＨｌたは炭素数１〜１０のアルキル、
アシル、アロイルを表わし％Ｒ２は炭素数２〜４アルキ
レン基を表わす。またｎは５以上の数である。） で表わされるポリアルキレングリコールが好ましい。と
りわけＲ１およびｉ＜ｔが低級アルキル基である物質が
好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び
これらのモノまたはジアルキルエーテル（例えばモノメ
チルまたはジメチルエーテル、モノエチルまたはジエチ
ルエーテル、モノプロピルまたはジプロピルエーテル、
モツプチルまたはジブチルエーテル等）、モノまたはシ
アルキレート及びモノ又はシアリレート（例えばモノア
セチレート、ジアセテレート、モノ−２エチルへ一＋ｔ
ノエート、ジ−２エチルヘキサノエート、モノベンゾエ
ート、ジベンゾエート等）をあげることができる。本発
明においては、成形時のポリエステル樹脂の固有粘度の
低下が少ない点でポリアルキレングリコールは両末端が
アルキルエーテルになっているものが好ましい。片末端
だけがエーテル化されたモノアルキルエーテルや、両末
端が水酸基のポリアルキレングリコールを使用した場合
には成形時のポリエステル樹脂の固有粘度低下が大きい
ので、これらを使用するときは、高重合度のポリエステ
ル樹脂を使用することが必要となる。ポリアルキレング
リコール（１）の重合度ｎは５以上であることが必要で
あり、５未満では成形物の表面にポリアルキレングリコ
ール（１）が浮き出しやすくなるので好ましくない。ポ
リアルキレングリコール（１）の使用量は共重合ポリエ
ステル１００重量ｓに対して１０重量部以下、好ましく
は５重量部以下が適当である。１０重量部より多くなる
と成形物の剛性が低下するので不適当である。

また、本発明の共重合ポリエステルにおいて無結晶化速
度のより一層の向上効果を期待して結晶核形成剤を添加
することも可能である。

更に、必要に応じて、有機ハロゲン系、リン糸環公知の
難燃剤を使用することができる。特に好ましい難燃剤と
して、ポリ（ハロゲン化スチレン）１ハロゲン化工ポキ
シ化合物等を挙げることができる。

また、難燃剤と組み合わせて各機の難燃助剤を用いるこ
とができる。具体的に使用される難燃助剤としては三酸
化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合
物、はう酸塩、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
、酸化モリブデン等が例示される。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、本発明の効果を
損わない範囲で上述した成分以外の他の特性向上を目的
とした種々の添加剤１例えば、着色剤、離型剤、酸化防
止剤、紫外線安定剤、ガラス繊維を除く充填剤などを配
合することができ。

又他′８重合体例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アミド樹脂、ゴム状弾性体等を配合することも可能であ
る。

本発明の共重合ポリエステルは、射出成形機、押出成形
機、吹込成形機、圧縮成形機等の成形加工機により、繊
維、フィルム、シート、ボトル、容器、積層体等所望の
形状に成形加工することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

本発明において実施例中の部は全て重量基準である。

実施例１〜９、比較例１−合 テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）９７部、エチレングリ
コール６８１１ｔｌＳ、酢酸マンガン０．０２４　ｓ％
酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギ
ー社製立体障害フェノール）０．１部および多官能性成
分Ｃとしてジメチロールプロピオン酸すトリウムおよび
ポリアルキレングリコール成分ｄを表１に示した種類と
割合で、攪拌機、精留塔およびメタノール留出冷却管を
設けた反応器に仕込んだ。次いで１５０℃から２３５℃
に加熱して反応により生成するメタノールを系外に留出
させつツエステル交換反応せしめ、メタン」ルの留出が
終了した反応開始後約３時間の時点で安定剤として亜リ
ン酸０．０９７部及び重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン０．０３４部を添加した。得られた反応混合物を攪拌
機及びエチレングリコール留出冷却管を設けた反応器に
移し、２３５℃から２７５℃に徐々に昇温しつつ系の圧
力を常圧から１■Ｈｙ以下の高真空に徐々に下げなから
縮合反応を進めた。所定の溶融粘度に達した時点で重縮
合反応を終了した。得られたポリマーについて以下の評
価を行ない、結果を表１に示した。

ポリマーの他限粘度〔η〕は、フェノールとテトラクロ
ルエタンの等量混合溶媒系を用い３０℃で測定した。

結晶性の評価は、下記方法によシ求められる、ΔＴ並び
にＴｃｈから行なった； △’ｒ　＝　Ｔｃｃ　−Ｔｃｈ Ｔ・・は、試料を熱量計に入れて・１ｉ℃で５分間窒素
気流中で溶融後、１０℃／分の降温速度で冷却したとき
の発熱ピーク温度を示し、一方Ｔｃｈは、乾燥試料を２
８５℃に加熱した熱プレスで約５０μのフィルムに成形
し液体窒素で急冷したほぼ非晶質のフィルム試料につい
て、１０℃／分の昇温速度で昇温したときの結晶化発熱
ピーク温度を示す。結晶性とＤＳＣによるこれらのピー
ク温度との関連につ２いては、ΔＴが大きい程（即ち、
Ｔｅａが高くてＴｃｈの低い程）結晶化速度が速いこと
に対厄し、更にこのΔＴが大でかっＴｃｈが低い程より
低温の金型で良好な射出成形性を達成し得ることを示す
。

耐熱性の指標と遜る融点（Ｔｍ）は、上記非晶質フィル
ムを１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定したときに得ら
れる結晶融解ピークでもって表わした。

表１中、ポリアルキレングリコールの分子量はＪＩＳ　
　Ｋ１５５７に基づいて定員した末端水酸基価より算出
したものである。

以下余白 なお実施例３で得られたポリマーについて、それを三フ
ッ化酢酸に溶解し５００ＭＨｚ’Ｈ−ＮＭＲで分析した
結果％１．３ＰＰｍの位置にメチル基のプロトンの吸収
がンングレットとして観測された。また該ポリマーを７
エノールとテトラクロルエタンの等重ｔｈｔ混合溶媒に
溶解後メタノールで再沈させた試料について同様のＮＭ
Ｒ分析を行なったところ、メチル基のプロトンの吸収が
１．　ａ　ｐｐｍの位置には輩同強度で観測された。

実施例１０ 実施例３で得られた共重合ポリエステル１００重量部お
よびポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエ
チレングリコール部分の平均分子量１０００）３重量部
を、予め乾燥して混合した後、プラストグラフ（ブラペ
ンダー社製、ＰＬ−３０００型）で溶融混練した（条件
；２７５℃、ローター速度３０ｒｐｍ）。得られた組成
物を実施例３と同様に評価し、表１に結果を示し念。

表１から明らかな様に本発明による共重合ポリエステル
（実施例１〜９）は、ＰＥＴ（比較例１）あるいは成分
Ｃを含まない共重合ポリエステル（比較例２）と比べて
、　Ｔｃｈが低くかつΔＴが大きいことから結晶性の点
で優れておυ、また変性によるＴｍの低下は顕著でなく
成好な耐熱性を有している。成分ＣＯ量が過少の場合（
比較例３）には、ΔＴは小さく結晶性改善効果に乏しい
。成分ｄの添加量が過少（比較例４）のときには、Ｔｃ
ｈの低下は不十分であシ、かつΔＴは小さかった。

実施例１１．１２ テレフタル酸（ＴＡ）　８３　ｍ、エチレングリコール
３６．５部、亜リン酸ｏ、ｏｏｓｇ及び三酸化アンチモ
ン０．０３４８から成るスラリーを攪拌機、精留塔およ
び水留用冷却管を設けた反応器に徐々に連続的に仕込み
つつ、２．６ｋｆ／ｄＧ加圧下２５０〜２５５℃の温度
でエステル化反志を行なった。

次いで反応系を常圧にしたのち、反応物に酸化防止剤と
してのイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を
０．１ｔｔ１５１分子量１，０００のポリエチレングリ
コールを２０部および表２．昏示した成分Ｃを各割合で
添加し、そのあと更に１０分間攪拌した。得られた反応
混合物を重縮合器に移し、２５０℃から２７５℃に徐々
に昇温しつつ系の圧力を常圧から１ｍ１−１ｐ以下の高
真空に下げ、縮合反応を進めた。所定の溶融粘度に達し
た時点で重縮合反応を終了し、得られたポリマーについ
て前記と同様の評価を行なった。結果を表２に示した。

本発明の共重合ポリエステルはいずれも結晶性に優れて
いることが明らかである。

実施例１３ 実施例３で得られた共重合ポリエステル６８３量部、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエチレン
グリコール部分の平均分子量１．０００）２重量部およ
び金雲母（クラン、スジライトマイカ　２００ＨＫ）３
０重量部を予め乾燥し入し、シリンダー温度２５０−２
７５−２７５−２７５℃（ホッパー御１よシ）、ダイ温
度２６５℃で溶融混練しなから押出成形してストランド
ベレットを得た。

このベレットを１２０℃で１５時間乾燥した後、シリン
ダー温度を２５０−２７５−２７５−２７５”Ｃに保っ
た射出成形＋１ｋ（日精樹脂工業■製ＦＳ８０Ｓ１２Ａ
Ｓｈ：）にて、金型温度を種々変更して、たて８０麿、
よこ８０目、厚さ３闘の平板状試験片を成形した。

得られた試験片の表面光沢を光沢針（スガ試験機■製、
デジタル変角光沢針ＵＧＶ−５０ｆｉ）にて測定した。

結果を表３に示した。

実施例１４ 実施例１３において金雲母の代シにメルク（林化成■製
、ミクロンホワイト５００８）を用いる以外は実施例１
３と同様に評価した。結果を表３に示した。

比較例５ 実施例１３において共重合ポリエステルの代シに比較例
１で得られたＰＥＴを用いる以外は実施例１３と同様に
評価した。結果を表３に示した。

比較例６ 実施例１４において共重合ポリエステルの代９に比較例
１で得られたＰＥＴを用いる以外は実施例１４と同様に
評価した。結果を表３に示した。

表　３ 表３から明らかな様に、本発明の共重合ポリエステルを
用いた場合は、低い金型温度においても十分に結晶化が
進行し、極めて光沢に富ん疋成形物を与えた◎ 一方、ＰＥＴを用いた場合は１２０℃以下の金型温度で
は、いずれも光沢のある成形物を得られず、光沢度は低
い値しか示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明に従えば優れ之結晶化特性を有し、１００℃以下
の低温度の金型を用いて射出成形することに適した共重
合ボ°リエステルが得られる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テレフタル酸を主たるものとするジカルボン酸成分
   ａ及びエチレングリコールを主たるものとするグリコー
   ル成分ｂより成るポリエステルにおいて、カルボン酸ま
   たはアルコールから選ばれた官能基を少くとも２個有し
   、かつカルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性
   成分ｃを成分ａに対して０．０１〜８モル％含み、さら
   に数平均分子量が４００〜４，０００であるポリアルキ
   レングリコール成分ｄをａ、ｂ両成分より成るポリエス
   テルに対して１〜５０重量％含む結晶性に優れた共重合
   ポリエステル。 ２、ジカルボン酸成分ａのうち少なくとも９０モル％が
   テレフタル酸成分であり、かつグリコール成分ｂのうち
   、少なくとも９０モル％がエチレングリコール成分であ
   る請求項１に記載の共重合ポリエステル。 ３、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成
   分ｃがジオキシモノカルボン酸のアルカリ金属塩である
   請求項１又は２記載の共重合ポリエステル。 ４、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成
   分ｃがジメチロールプロピオン酸のアルカリ金属塩であ
   る請求項１又は２記載の共重合ポリエステル。 ５、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成
   分ｃの、成分ａに対する割合が０．１〜５モル％である
   請求項１〜４いずれかに記載の共重合ポリエステル。 ６、ポリアルキレングリコール成分ｄの、ａ、ｂ両成分
   より成るポリエステルに対する割合が３〜３０重量％で
   ある請求項１〜５いずれかに記載の共重合ポリエステル
   。 ７、ポリアルキレングリコール成分ｄがポリエチレング
   リコール及び／又はポリテトラメチレングリコールであ
   る請求項１〜６いずれかに記載の共重合ポリエステル。 ８、極限粘度が０．３５〜１．５である請求項１〜７い
   ずれかに記載の共重合ポリエステル。