JPH01256521A - 靭性並びに結晶性に優れた共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改善された物理的性質、ことに優れた靭性を有
し、かつ優れた結晶性を有する共重合ポリエステルに関
する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート（以下ｐＥ’ｒと略称する
）は従来から種々の用途に使用されているが、同じ熱可
塑性ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートに
比較してガラス転移点および融点が高いという利点を有
している反面、分子鎖が無配向状態で十分に結晶化した
ものは、脆性を呈し、ガラス繊維等の強化材で補強する
ことなくして１Ｍ晶化を進めたＰＥＴの射出成形品ある
いは押出成形品は、実用に供し得ないのが実状である。

また一方では、ＰＥＴはその結晶化挙動に原因して成形
上および物性上の大きな欠点があることが知られている
。すなわちＰＥＴは低温における結晶化速度が小さいた
め２例えば１３０℃以下の金型温度で射出成形した場合
に結晶化のよく進んだ成形品は得難く、表面硬度に乏し
い成形品しか得られない。しかも、得られた成形品をガ
ラス転移以上の温度で使用すると、結晶化が進行するた
め、形状安定性が不良となる。また、金型内で均一に結
晶化しないことによる表面荒れも起こる。

さらに金型温度を５０℃前後にして成形を行ない、ＰＥ
Ｔがほとんど結晶化していない成形品を得た後、熱処理
する方法が一部では行なわれているが、この方法は作業
能率が悪いはか如でなく、熱処理によシ結晶化して成形
品が体積収縮したシ変形するなどの欠点を有している。

したがってＰＥＴの成形は通常は１３０℃以上の金型温
度の得られる特殊な成形機を用いて行なわれているが、
そのような成形機は一般的でないため、一般に使用され
ている金型温度８０〜１００℃以下の成形機を用いて良
好な成形のできるＰＥＴ系樹脂が望まれていた。

ＰＥＴに延性を賦与する方法としては、例えば、α−オ
レフィンとα、βエチレン系不飽和カルボン酸の金属イ
オン中和物の共重合体を加える方法が特開昭５２−８４
２４４号公報に、ＰＥＴにポリアルキレングリコールと
脂肪族ジカルボン酸を共重合する方法が特開昭６２−２
８０２２１号公報に開示されている。

また、ＰＥＴの結晶性を改善する手段としては、例えば
有機カルボン酸の金属塩化合物を施加する方法が特公昭
４６−２９９７７号公報および特公昭４７−１４５０２
号公報に開示されている。さらに、４．５４８，９７８
号には、ＰＥＴに結晶化助剤としてポリアルキレングリ
コール成分を含有し、さらに公知の核剤を配合する方法
が提案されている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

しかるに特開昭５２−８４２４４号公報の方法では、組
成物の溶融粘度が著しく増大し、＠に射出成形において
不都合が生じ、又、得られた組成物は加熱時の着色劣化
の問題があった。特開昭６２−２８０２２１号公報の方
法では、延性の賦与に関しては効果が認められているが
、ＰＥＴの他の欠点である、低温における低結晶性の改
善に対しては十分な効果を認め難い。

又、特公昭４６−２９９７７号公報および特公昭４７−
１４５０２号公報による方法では該化合物を添加すると
成形時にＰＥＴの分子量の低下が著しくなるという問題
がある。さらに特開昭５６−９２９１８号公報による方
法では、カルボン酸等の金属塩は分子の末端にのみ導入
され、したがって通常のポリエステルにおいては一分子
当たシたかだか２個導入されるにすぎず、顕著な結晶化
促進効果を得るのは困難である。また十分に高い分子量
を有する該ポリエステルを得るＫは、通常よｐ長時間重
縮合反応を行なう必要があるため、ポリマーが着色する
という難点があり、所望の高分子量ポリエステルを得る
のが困難な場合がある。

１００℃以下では良好な成形物を得るまでには至ってい
ない。

而して、本発明の目的は、ＰＥＴの高融点、高剛性とい
う優れた性質を損うことな（ＰＥＴの欠点である脆性を
改良し、かつ１００℃以下の低温金型温度における射出
成形の成形性が改善された新規なＰＥＴ系共重合ポリエ
ステルを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行
なった結果、ＰＥＴの延性を改良することを主な狙いと
したポリアルキレングリコール成分および炭素数９以上
の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合成分として用いるこ
とに併せて、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多
官能性成分を該ポリエステルの構成成分として共重合せ
しめると、篤くべきことにＰＥＴの引張伸びが大巾に増
大すると共に、１００℃以下の低温金型温度で射出成形
した場合においても５Ｍ晶化の充分進んだ良好な成形品
が得られることを見出し２本発明に到達した。

すなわち２本発明は、テレフタル酸を主たるものとする
芳香族ジカルボン酸成分ａ及びエチレングリコールを主
たるものとするグリコール成分すよυ成るポリエステル
において、カルボン酸またはアルコールから選ばれた官
能基を少なくとも２個有し、かつカルボン酸のアルカリ
金属塩基を有する多官能性成分Ｃを成分ａに対して０．
０１〜８モル慢、数平均分子鼠が４００〜４０００であ
るポリアルキレングリコール成分ｄをａ、ｂ両成分より
成るポリエステルに対して１〜２０重量％および炭素数
９以上の脂肪族ジカルボン酸成分ｅを成分ａに対して０
．２〜５モルチを含む靭性並びに結晶性に優ｎた共重合
ポリエステルを提供するものである。

本発明における芳香族ジカルボン酸成分ａとは、テレフ
タル酸成分を主たる対象とするものであるが、その一部
即ち１０モルチ未満をテレフタル酸成分以外の他のジカ
ルボン酸成分が置換えても良い。カカルテレフタル酸以
外のジカルボン酸以外ノシカルボン酸成分としては、イ
ンフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。

本発明におけるグリコール成分すとは、エチレングリコ
ール成分を主たる対象とするが、その−部即ち１０モル
饅未満をエチレングリコール成分以外の他のグリコール
成分で置換えてもよい。かかるグリコール成分としては
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ンクロへキサン−１，４−ジメタツール等の脂肪族又は
脂環族のグリコールが例示でき、またハイドロキノン、
レゾル７ン、ビスフェノール類などの芳香族グリコール
も例示できる。更にまた、オキシ安息香酸等のオキシカ
ルボン酸類を共重合してもよい。

本発明の大きな特徴は、重合体の構成成分として前記ａ
、ｂの二成分以外に、カルボン酸のアルカリ金属塩基を
有する多官能性成分ｃ１ポリアルキレングリコール成分
ｄ並びに炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸成分θをポ
リエステル中に含有していることにある。現在のところ
効果の発現理由は明確には把握し得ていないが、これら
三成分の併存が該共重合ポリエステルの延性並びに結晶
性の両方を同時に改善することに対して肝要なことであ
る。

本発明におけるカルボン酸のアルカリ金属塩基を有する
多官能性成分Ｃとしては炭素数３以上、好ましくは３〜
２２の脂肪族、脂環族又は芳香族のポリオキンカルボン
酸およびポリカルボン酸のモノ又はジアルカリ金属塩が
挙げられる。なかでもジオキシジカルボン酸、ジオキシ
モノカルボン酸が好ましく最も好ましいものとしてジオ
キンモノカルホン酸、例えばジメチロールプロピオン酸
ン酸、例えばタルトロン酸、リンゴ酸のアルカリ金属塩
が、モノオキシポリカルボン酸、例えばクエ＞　酸等（
Ｄアルカリ金属塩が、ジオキモノ力ルボ７°。

ン酸、例えばグリセリン酸、４．４−ビス（４−ヒドロ
キシンクロヘキシル）吉草酸、９．１０−ジオキンオク
タデカン酸等のアルカリ金属塩が、ジオキンジカルボン
酸、例えば酒石酸、α、β−ジオキシグルタル酸、α、
δ−ジオキシアジピン酸、６．７−シオキシドデカンニ
酸、７．８−ジオキシヘキサデカンニ酸、フロイオン酸
、ジオキシフマル酸等のアルカリ金属塩が、ポリオキシ
ポリカルボン酸、例えばデスオキ丈ル酸、オキ７クエン
酸等のアルカリ金属塩が、ポリカルボン酸、例えばべこ
れらのオキシカルボン酸類はアルキル基等の非官能性の
Ｉｆ換基で置換されていてもよい。

本発明はこれらの例示成分に限定されるものではない。

アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、セシウム塩などが挙げられるが、ナトリウム
塩もしくはカリウム塩が特に好適に使用される。

本発明の共重合ポリエステル中における多官能性成分Ｃ
Ｏ官有濾は、前記の芳香族ジカルボン酸成分ａに対して
０．０１〜８モルチ、よシ好適には０．１〜５モルチで
ある。０．０１モル饅未満では、本発明の目的の一つで
ある結晶化促進には実質上効果がなく、一方８モルチを
越える添加では力学的物性が低下するという欠点が現わ
れるので好ましくない。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、ポリアルキレン
グリコール成分ｄを共重合成分として用いることは、Ｐ
ＥＴの実質的無配向結晶化物の脆性を改良するために必
要であυ、またＰＥＬＴのガラス転移温度を低下させて
よシ低温における結晶性を改良するのにも必要である。

かかるボ、リアルキレングリコールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキシ）”　（！：ブ
ロビレンオキシドとの共重合体のグリコールまたはこれ
らの片末端をアルキル基、アリール基、アルアリール基
等とエステル結合、エーテル結合等によって結合した誘
導体等が挙げられる。該ポリアルキレングリコールは単
独で、あるいは２１ｉ１以上を混合して用いられる。本
発明において％に好ましいのはポリエチレングリコール
及び／又はポリテトラメチレングリコールである。

また本発明のポリアルキレングリコール成分ｄＯ数平均
分子量としては、４００〜４，０００の範囲にあること
は重要である。分子量が上記範門外のポリアルキレング
リコールを使用すると延性が低下するので好ましくない
。更に好ましい分子量の範囲は、約６００〜２，０００
である。

ま六本発明の共重合ポリエステル中におけるポリアルキ
レングリコール成分ｄの割合は、前記ａ。

ｂ両成分より成るポリエステルに対して１〜２０重量％
、好ましくは３〜１ｓｉｔ％である。１重量％未満の割
合では、ＰＥＴ（Ｄ脆性並びに低温での結晶性を改良す
るには至らず、また２０重１％を越えると結晶化物の剛
性が低下するとともに、融点の低下も大きくなり本発明
の目的に反するものになる。

本発明の共重合ポリエステルにおける炭素数９以上の脂
肪族ジカルボン酸成分ｅにおいて、該脂肪族ジカルボン
酸の炭素数については、ジカルボン酸のカルボキシル基
間の主鎖の炭素数（カルボキシル基の炭ｘｙｘ子は含ま
ない）が７以上が好ましく、該主鎖は場合により分校を
有していてもよいし、一部環形成をしていてもよい。環
を形成しティる脂肪族ジカルボン酸においてカルボキシ
ル基間の炭素数は最少のものをいう。このような炭素数
９以上の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼラ
イン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデ
カンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の線状ジ
カルボン酸およびダイマー酸、ダイマー酸の水添物又は
それらのエステル形成性誘導体等が例示できる。該脂肪
族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体は単
独でも２種以上を混合して用いてもよい。本発明におい
て特に好ましいジカルボン酸はダイマー酸、ダイマー酸
水添物である。

本発明におけるダイマー酸はリノール酸およびリルン酸
等の１８個の炭素原子を含む不飽和脂肪ｆｉ！Ｒあるい
は、その１価のアルコールエステルより製造されるもの
で、炭素原子数３６個であるダイマー酸が主成分である
が、−塩基酸およびトリマー酸も一部含まれている。本
発明の目的を達成するためには、−塩基酸およびトリマ
ー酸の含有量の少ないダイマー酸を用いることが好まし
い、１本発明の共重合ポリエステルにおいてかかる脂肪
族ジカルボン酸成分ｅの割合は、前記芳香族ジカルボン
酸成分ａに対して０，２モルチ以上５モルチ以下の割合
で含まれることが好ましい。該範囲内において、共重合
ポリエステルの結晶化物は高い剛性を維持したまま俊才
１−だ延性を示し、その結果強靭性が付与される。０．
２モルチ未滴の割合では、ポリアルキレングリコールを
単独で共重合成分とした場合と同様に強靭性の改良が充
分に達成されない。また、５モルチを越える割合では、
該結晶化物の融点の低下が大きくなり、剛性も損われて
本発明の目的にそぐわない。

また本発明においては、前記した割合の成分ｅによｐ変
性されると、ポリアルキレングリコールのみによる変性
で若干改善されるＰＥＴ結晶化物の脆性が飛躍的に改善
される。この効果は炭素原子数が９未満の脂肪族ジカル
ボン酸では達成されない。ｉた、該脂肪族ジカルボン酸
の炭素数の上限は特にない。

本発明においてかかる炭素数９以上の脂肪族ジカルボン
酸成分の併存による効果の発現理由は現在のところ明確
に理解し得ていないが、例えばポリアルキレングリコー
ルを単独でＰＫＴに共重合した場合、粗大な相分離組織
を形成した重合反応生成物が得られるのに対して、炭素
数９以上の脂肪族ジカルボン酸を併用した場合微細な粒
子状分散組織を呈する重合反応生成物に変化することが
、オスミウム酸染色法を採用した透過型電子顕微鏡観察
において、認められた。発明者らは、この相分離形態の
変化と延性的性質の向上、即ち強靭化と関連があるもの
と推定している。

本発明の共重合ポリエステルを得る場合に本発明の効果
を損わない範囲で少量の例えば、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリ
オール１１２１６％　　ト！Ｊ　メチロールエタンなど
に代表されるトリオールまたはテトラオールや、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸に代表される
ベンゼントリカルボン酸、マ走はベンゼンテトラカルボ
ン酸、あるいは、３〜４個の水酸基及びカルボキシル基
が結合する多価のヒドロキシカルボン酸等の多官能モノ
マーやステアリン酸、オレフィン酸等のＩＩＩ　肪ｉ　
−１＝ノカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ジフェ
ニル酢酸、βナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸の単
官能上ツマ−を併用することもできる。

本発明における共重合ポリエステルは通常のポリエステ
ルを製造する際に用いられる公知の方法によシ製造され
る。一般に共重合ポリエステルは、反応成分の混合物を
触媒の存在下又は不存在下。

大気圧もしくは加圧下において、不活性ガス雰囲気下で
昇温させることにより製造される。その場合、各原料成
分は酸又はアルコールあるいはそれらのエステル形成性
誘導体の形で用いられる。これらの反応を行うために採
用される温度は２００℃〜２７０℃の範囲にあシ好まし
くは、２３０℃〜２６０℃の範囲である。この反応終了
後、得られたオリゴマー生成物を重縮合させる。収電縮
合反応は、公知のアンチモン、チタニウム、鉄、亜鉛、
コパル）、ｉ、マンガン、−１７’ｃはゲルマニウム触
媒のような重縮合触媒の存在下１５ｍＨｙ以下、好まし
くは１ｍ８７以下の圧力において約り７０℃〜約３００
”Ｃの範囲の温度で行われる。

本発明の共重合ポリエステルの製造において、前記の成
分Ｃ５成分ｄおよび成分ｅの添加は、該ポリエステル製
造時の任意の段階で可能であり、例えばエステル化又は
エステル交換の段階、重縮合の段階でもよく、あるいは
重縮合後に添加して更に重縮合を続けて反応を完結して
もよい。

本発明の共重合ポリエステルの極限粘度は３０℃におけ
るフェノールおよびテトラクロルエタンの等重量混合溶
媒系において測定した場合、０．４以上１．５以下、好
ましくは０．５以上１゜０以下の範囲にある。

本発明の共重合ポリエステルは、上述の如く、結晶核剤
として作用し得るカルボン酸のアルカリ金属塩基含有成
分Ｃおよび結晶化助剤として作用し得るポリアルキレン
グリコール成分ｄが共にポリエステルの祷成成分として
既に重合体分子中に組み込°まれたものであるため、単
独でも充分結晶化速度が犬きく、かつガラス転移点が低
くなっているのが特徴である。それゆえ、成形用材料と
して使用する場合、従来のＰＥＴでは必要とされた結晶
核剤を別途配合することは実質的に不要となってかかる
核剤の施加に伴なう問題点が必然的に解消され、かつ従
来のＰＥＴでは困難であった１００℃以下の低い成形温
度においても優ｒｔた成形性が得られる様になったので
ある。

中に導入される。例えば、テレンタル酸、エチレングリ
コール、ジメチロールプロピオン酸ナトリウム、ポリテ
トラメチレングリコール及びセパンン酸より得られた本
発明の共重合ポリエステルにおいて、該ポリエステル（
溶媒二三フッ化酢酸）０５００　ＭＨｚ　Ｌ（−ＮＭＲ
スペクトルにおいてはメチル基のブロー・ンの吸収が１
．３　ｐｐｍの位置にシングレットとして観測されるこ
と、及び核共重合ポリエステルを溶媒（フェノールとテ
トラクロルエタンの等重撤温合溶ｔＩＸ）に溶解しメタ
ノールで再沈させた試料においてもメチル基のプロトン
の吸収が同様（位置及び強度）に観測されること、また
これらの情報と共にジメチロールプロピオン酸ナトリウ
ム（溶媒：三フッ化酢酸）の同スペクトルにおいてはメ
チル基の１０トンの吸収が１．ｉｐｐｍｈｌ、　２１）
ｐｍ及び１．３　ｐｐｒｎの位置に現われ、各ピークは
それぞれ ｌ−１３ 塞 ＨＬ）−ＣＩ−１２−Ｃ−Ｑｌｚ　−（Ｊ−１（−Ｃ）
（ａ　（Ｄブｏ　トン：　１．１　ＩＩＩ’）”）Ｉ ０ＯＮａ ＵＵＪＮａす Ｈ３ の構造に帰属できることも考慮すると、該ポリエステル
においてジメチロールプロピオン酸ナトリウムは、単な
る温合あるいは重合体末端に導入されたものではなく共
重合成分として１■合体分子中に導入されていることが
明らかである。しかしながら、本発明の共重合ポリエス
テルにｉ・ｉいて、多官能性成分Ｃが末端に結合した場
合を排除するものではない。

本発明によシ得られる共重合ポリエステルにおいて、ポ
リニスデル分子の低温における結晶性をより高めるため
、必要に応じて、可塑剤を絵加することがある。このよ
うな物質としては上記の働きをする物質であれば公知の
ものを全て便用し得る。

このような例としては、たとえば、多１曲アルコールの
脂肪族エステル類、多価アルコールの芳香族エステル類
、多価カルボン酸のエステル類、ポリアルキレングリコ
ール類、ポリアルキレングリコールのモノ又はジアルキ
ルエーテル類、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸
からなるポリエステルジオール類、環状ポリエステル（
ラクトン類）の開環重合によって得られポリエステルジ
オール類、各種ポリエステルジオールのモノ又はジ脂肪
族および、／又は芳香族カルボン酸エステル類。

芳香族スルホン酸アミド類、芳香族スルホン酸ナトリウ
ム、弗化ポリオレフィン類等を挙げることができる。

これらの物質のうちポルアルキレングリコール類、ポリ
アルキレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類
が好ましく用いられる。

中でも一般式 ％式％（１） （Ｒｚ、Ｒ’ｔはｆ−ｊまたは炭素数１〜１０のアルキ
乞ア／ル、アロイルを表わし、Ｒ２は炭素数２〜４アル
キレン基を表わす。−またｎは５以上の数である。） で衣わされるポリアルキレングリコールが好ましい。と
りわけ１６およびＲ１が低級アルキル基である物質が好
ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこ
れらのモノまたはジアルキルエーテル（例えばモノメチ
ルまたはジメチルエーテル、モノエチルまたはジエチル
エーテル、モノプロピルまたはジプロピルエーテル、モ
ノメチルまたはジブチルエーテル等）、モノまたはシア
ルキレート及びモノ又はシアリレート（例えばモノアセ
チレート、ジアセチレート、モノー２エチルヘキサノエ
ート、ジ−２エチルヘキサノエート、モノベンゾエート
、ジベンゾエート等）ヲあケルことができる。本発明に
おいては、成形時のポリエステル樹脂の固有粘度の低下
が少ない点でポリアルキレングリコールは両末端がアル
キルエーテルになっているものが好ましい。片末端だけ
がエーテル化されたモノアルキルエーテルや１両末端が
水酸基のポリアルキレングリコールを使用した場合には
成形時のポリエステル樹脂の固有粘度低下が大きいので
、これらを使用するときは、高重合度のポリエステル樹
脂を使用することが必要となる。ポリアルキレングリコ
ール（１）の重合度ｎは５以上であることが必要であ勺
、５未満では成形物の表面にポリアルキレングリコール
（１）が浮き出しやすくなるので好ましくない。ポリア
ルキレングリコール（１）の使用量は共重合ポリエステ
ル１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５
重量部以下が適当である。１０重ｉ１部よシ多くなると
成形物の剛性が低下するので不適当である。

また、本発明の共重合ポリエステルにおいて、結晶化速
度のよυ−層の向上効果を期待して結晶核形成剤を添加
することも可能である。更に、必要に応じて、有機・・
ロゲン系、リン糸環公知の離燃剤を使用することができ
る。特に好ましい難燃剤として、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）、ノ・ロゲン化エポキシ化合物等を挙げることが
できる。難燃剤と組み合わせて各種の離燃助剤を用いる
ことができる。具体的に使用される難燃助剤としては三
酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化
合物、はう酸塩、水酸化アルミニウム、酸化シルコニ９
ム、酸化モリブデン等が例示される。

本発明の共重合ポリエステルにおいて、本発明の効果を
損わない範囲で上述した成分以外の他の特性向上を目的
とした種々の添加剤、例えば、着色剤、離型剤、酸化防
止剤、紫外線安定岸へガラス繊維を除く充填剤などを配
合することができ、又他の重合体例えば、ポリエステル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム状弾性体等を配合す
ることも可能である。

本発明の共重合ポリエステルは射出成形機、押出成形機
、吹込成形機、圧縮成形機等の成形加工機により、繊維
、フィルム、’／Ｉ’ｓ　　ボトル、容器、積層体等、
所望の形状に成形加工することができる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

本発明において実施例中の部は全て重量基準である。

実施例１〜８、比較例１〜４ テレフタル酸（ＴＡ）　８３　ＨＡｓ　エチレンゾ！Ｊ
　：ｌ−ル３６．５ｇ、亜リン酸０．００５部及び三酸
化アンチモン０．０３４部から成るスラリーを攪拌機、
精留塔および水留用冷却管を設けた反応器に徐々に連続
的に仕込みつつ％　２．６ｋｔ／−・Ｇ加圧下、２５０
〜２５５℃の温度でエステル化反応を行なった。次いで
、反応系を常圧にしたのち、反応物に酸化防止剤として
のイルガノックス１０１０（チバガイギー社）を０．２
部、変性剤としてのジメチロールプロピオン酸ナトリウ
ム（ＤＭＰ−Ｎａ）、数平均分子量約８６０のポリテト
ラメチレングリコール（ＰＴＭ３）、数平均分子量約１
０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ダイマー
酸（ヘンケル日本製バーサダイム２８８）及びセパンン
酸を表１に示した割合で各々添加し１０分間攪拌した。

得られた反応混合物を攪拌機及びエチレングリコール留
出冷却管を設けた反応器に移し、２５０℃から２７５℃
に徐々に昇温しつつ系の圧力を常圧からｌｓｅ＊Ｈｆ以
下の高真空に徐々に下げながら縮合反応を進め、所定の
溶融粘度に達した時点で重縮合反応を終了した。得られ
たポリマーについて以下の評価を行ない、結果を表１に
示した。

ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノールとテトラクロ
ルエタンの等量混合系を用い３０℃で測定した。又、ポ
リアルキレングリコールの分子量はＪＩＳ　　Ｋ１５５
７に基づいて定量した末端水散基価よυ算出したもので
ある。

結晶性の評価は、下記方法により求められる△Ｔ並びに
ＴｃｈＯ値から行なった： ΔＴ　＝　Ｔｃｃ　−Ｔｃｈ ここでＴｅａ及びＴｃｈは、示差走査熱量計（メトラ　
ｕ製、ＤＳＣ，’ｒＡ−３０００）を用いて測定した間
室素気流中で溶融後、１０℃／分の降温速度で冷却し走
ときの発熱ピーク温度を示し、一方Ｔｃｈは、乾燥試料
を２８５℃に加熱した熱プレスで約５０μのフィルムに
成形し液体窒素で急冷したはソ非晶質のフィルム試料に
ついて１０℃／分の昇温速度で昇温したときの結晶化発
熱ピーク温度を示す。結晶性とＤＳＣによるこれらのピ
ーク温度との関連については、ΔＴが大きい程（即ち、
Ｔｃｃが高くてＴｃｈの低い程）結晶化速度が速いこと
に対応し、更にこのΔＴが犬でかつＴｃｈが低い程よυ
低温の金製で良好な射出成形性を達成し得ることを示す
。

耐熱性の指標となる融点（Ｔｍ）は、上記非晶質フィル
ムを１０”０７分の昇温速度で１）ＳＣ測定したときに
得られる結晶融解ピークでとって表わした。

また得られた共重合ポリエステルを１２０℃で１２　ｈ
ｒａ真空乾燥した後、テフロンコートした鉄板の間には
さみ、１％厚のスペーサーを使用して、２８０℃で熱プ
レス成形し、直ちに１５０℃に設定した別の熱プレスに
移して５分保持した後冷却して実質的に無配向で十分に
結晶化させた１％厚のシートを成形した。このシートか
ら、予熱したゴム用２号ダンベル打抜型で引張試験片を
作成し九。

この試験片をインス）ｏン万能試験機を用いて、２３℃
にて引張速度０．５　ｃｍ／　ｍで引張試験を行な匠、
ｎ−５で平均値を求め、表１に引張特性値を示した。

以下余白 本発明の共重合ポリエステル（実施例１〜８）はいずれ
もＴｅａが高く、同時にＴｃｈが低くΔＴが大きいこと
から結晶性に優れていることが明らかである。また引張
破断伸び率が極めて大きく靭性に富んでいる。

一方、成分・を含まない、ＰＥＴ（比較例１）あるいは
共重合ポリエステル（比較例２）はＴｅｃが低い。成分
ｄを含まない、ＰＥＴ（比較例１）あるいは共重合ポリ
エステル（比較例３）はＴｃｈが高い。これらの比較例
では、いずれの場合も△Ｔは小さく結晶性に劣っている
。

また成分ｅを含まない共重合ポリエステル（比較例４）
は結晶性は優れるものの、引張伸び率が少さくもるいも
のであった。

なお、実施例７で得られたポリエステルについて、それ
を三フッ化酢酸に溶屏し５００　ＭＨｚ　’Ｈ−ＮＭＲ
で分析した結果、１．３ｐｌ）ｍの位置にメチル基ｂ＼ のプロトンの吸収−シングレットとして観測された。ま
た該ポリエステルをフェノールとテトラクロルエタンの
等重量混合溶媒に溶解後メタノールで再沈させた試料に
ついて同様のＮＭＲ分析を行なったところメチル基のプ
ロトンの吸収が１．３　ｐｐｍの位置にほぼ同強度で観
測された。

実施例９ 実施例３で得られた共重合ポリエステル１００重量部お
よびポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエ
チレングリコール部分の平均分子量１０００）３重量部
を、予め乾燥して混合した後、プラストグラフ（ブラベ
ンダー社製、ＰＬ−３０００型）で溶融混線し九（条件
＝２７５℃。

ローター速度３　Ｑ　ｒｐｍ）。得られた組成物を実施
例３と同様に評価し１表１に結果を示した。

実施例１０ 実施例３で得られた共重合ポリエステル６８重量部、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエチレン
グリコール部分の平均分子量１．０００）２重量部およ
び金雲母（グラフ　スジライトマイカ２００ＨＫ）３０
重量部を予め乾燥した後混合して、４０■φ押出し機（
日本プラスチック工学研究所■製ＵＴ−４０−Ｔ）のホ
ッパーに投入し、シリンダー温度２５０〜２７５−２７
５−２７５℃（ホッパー側より）、グイ温度２６５℃で
溶融混練しなから押出成形してストランドベレットを得
た０ このベレットを１２０℃で１５時間乾燥した後。

シリンダー温度を２５０−２７５−２７５−２７５℃に
保った射出成形機（日精樹脂工業■製、Ｆ８ａｏＳ　１
２ＡＳＥ）にて全型温−を徨々変更して、たてｓｏｓｍ
。

よこｓｏｍｅ、厚さ３ｍｍの平板状試験片を成形した。

得られた試験片の表面光沢を光沢針（スガ試験機物製、
デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５０型）にて測定した。結
果を表２に示した。

実施例１１ 実施例１０において金雲母の代りにタルク（林化成■製
、ミクロンホワイ）　５００８　）を用いる以外は実施
例１０と同様に評価した。結果を表２に示し九〇 比較例５ 実施例１０において共重合ポリエステルの代ｐに比較例
１で得られたＰＥＴを用いる以外は実施例１０と同様に
評価した。結果を表２に示した。

比較例６ 実施例１１において共重合ポリエステルの代りに比較例
１で得られたＰＥＴを用いる以外は実施例１１と同様に
評価した。結果を表２に示した。

表　　　名 表２から明らかな様に、本発明の共重合ポリエステルを
用いた場合は、低い金型温度においても十分に結晶化が
進行し、極めて光沢に富んだ成形物を与えた。

一方、ＰＥＴを用いた場合は１２０℃以下の金型温度で
はいずれも光沢のある成形物を得られず。

光沢度は低い値しか示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明に従えば、従来のＰＥＴの特徴である高融点、高
剛性を損なうことなく、その欠点である脆性が改良され
、強靭性を有すると共に、低温での結晶性が改良された
共重合ポリエステルが得られる。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テレフタル酸を主たるものとする芳香族ジカルボン
   酸成分ａ及びエチレングリコールを主たるものとするグ
   リコール成分ｂより成るポリエステルにおいてカルボン
   酸またはアルコールから選ばれた官能基を少なくとも２
   個有し、かつカルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多
   官能性成分ｃを成分ａに対して０．０１〜８モル％数平
   均分子量が４００〜４０００であるポリアルキレングリ
   コール成分ｄをａ、ｂ両成分より成るポリエステルに対
   して１〜２０重量％および炭素数９以上の脂肪族ジカル
   ボン酸成分ｅを成分ａに対して０．２〜５モル％含む靭
   性並びに結晶性に優れた共重合ポリエステル。 ２、芳香族ジカルボン酸成分ａのうち、少なくとも９０
   モル％がテレフタル酸成分であり、かつグリコール成分
   ｂのうち少なくとも９０モル％がエチレングリコール成
   分である請求項１に記載の共重合ポリエステル。 ３、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成
   分ｃがジオキシモノカルボン酸のアルカリ金属塩である
   請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル。 ４、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成
   分ｃが、ジメチロールプロピオン酸のアルカリ金属塩で
   ある請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル。 ５、カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性成
   分ｃの、成分ａに対する割合が０．１〜４モル％である
   請求項１〜４いずれかに記載の共重合ポリエステル。 ６、ポリアルキレングリコール成分ｄのａ、ｂ両成分よ
   り成るポリエステルに対する割合が３〜１５重量％であ
   る請求項１〜５いずれかに記載の共重合ポリエステル。 ７、極限粘度が０．４〜１．５である請求項１〜６いず
   れかに記載の共重合ポリエステル。 ８、ポリアルキレングリコール成分ｄがポリテトラメチ
   レングリコール及び／又はポリエチレングリコールであ
   る請求項１〜７いずれかに記載の共重合ポリエステル。