JPH01258409A - 非水電解液を用いたエネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高特性・高信頼性を有する非水電解液エネルギ
ー貯蔵装置に関するものである。

［従来の技術］ 近年、小型大容量コンデンサとして■活性炭或いは活性
炭繊維を用いた電気二重層コンデンサが例えばメモリバ
ックアップ電源として急速に需要が伸長している。

また■負極にリチウム或いはリチウム合金正極に活性炭
等を用いた有極性電気二重層コンデンサに関しても随所
で報告が成され、また実用に供されている。

また■正極材料に例えばＴｉ５ｚ、　ＭｎＳ２．　Ｖａ
ｎｓなどの金属カルコゲン化合物、酸化物等を用いて二
次電池化する試みも提案され一部実用化されている。

また■負極材料としてリチウムをより軽量化且つ無公害
化するために導電性高分子化合物のポリアセチレンを用
いる報告も成されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、■に示されたものは放電容量が小さく実
際の使用において長期間のバックアップが出来ない欠点
があった。

又■に示されたものは、充電時の負極へのリチウム析出
過程でデンドライト状に析出することにより、電池の内
部短絡や活物質の脱落による充放電効率の低下が欠点と
なっていた。

又■に示されたものは、材料によっては容量の小さいも
の或は充放電サイクル特性の劣るものがあり、テパイス
としての特性は不完全である欠点を有していた。

又、■に示されたものは、材料の安定性に乏しく、自己
放電が著しい欠点を有していた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の諸欠点を解決すべくなされたものであり
、正極が活性炭粉末又は活性炭繊維の成型物からなり、
負極が芳香族系縮合高分子化合物の炭素化物からなり、
かつ電解液が、一般式（１）で表される第４級オニウム
塩を有機溶媒に溶解したものからなることを特徴とする
非水電解液エネルギー貯蔵装置を提供するにある。

ただし、前記一般式（１）において、ＡはＮまたはＰを
示し、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、およびＲ４は、それぞれ水
素原子（すべてが■であることはない）、または炭素数
ｌ〜１５のアルキル基もしくは炭素数６〜１５のアリー
ル（ａｒｙｌ）基を示し、ｘ’−＋まＢＦ二、　　ＰＦ
；　　、ｃｌｏ；　　、ＡｓＦ；、　　ＳｂＦ；、Ａｌ
Ｃｌ二、　またはＲｒｓｏ；　（Ｒｆは炭素数１〜８の
フルオロアルキル基）ハロゲンイオン、Ｎｏ；を以上は
ｎ＝１）、ＳＯ４”−（ｎ＝　２）または　ＰＯ４’−
（ｎ　＝３）を示す。

本発明の非水電解液エネルギー貯蔵装置の負極材料の原
料となる芳香族系縮合高分子化合物としでは、例えばフ
ェノール樹脂、フラン樹脂などがあるが、フェノール、
キシレノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有
する芳香族系縮合高分子化合物と、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド等のアルデヒド類の縮合したフェノー
ル樹脂が好ましい。

本発明の負極材料は、上記芳香族系縮合高分子化合物を
、炭素化して得られたものであり、水素／炭素の原子比
が０．３５以下、好ましくは０．１以下であり、かつＸ
線回折法により求めた炭素の（００２１面の面間隔が３
，３７Å以上、好ましくは３．４０Å以上でかつ３．８
０Å以下であるものである。このような材料菩得るため
の、芳香族系縮合高分子化合物の炭素化の方法は、その
高分子化合物を真空中または窒素、アルゴン等の不活性
雰囲気中で熱処理することである。熱処理の温度は原料
高分子化合物によって異なるが、７５０〜３０００℃で
あることが好ましい。

さらに、この負極とする場合、芳香族系縮合高分子化合
物をあらかじめフィルム、板、布等の使用に適した形状
とした後、炭素化して負極としてもよいし、その高分子
化合物を炭素化した後粉砕して粉末として、必要ならば
適宜バインダー等を添加して好ましい形状に成形しても
よい。

次に本発明の正極は、比表面積が好ましくは１５００〜
３５００ｍ２／ｇの活性炭粉末又は活性炭繊維好ましく
は粉末のシート状成形物である。このような比表面積を
有する活性炭粉末の原料には、ヤシガラ、オガクズ、石
油コークスまたはフェノール樹脂等の高分子等あるが、
高比表面積で不純物の少ない活性炭粉末が得られる点で
石油コークス、ヤシガラが特に好ましい。本発明での正
極は、活性炭粉末又は繊維を電解液と混合してペースト
化したものを電極として用いることも可能である。しか
しながら、単位体積当りの古漬と、機械的強度の更に良
好な電極としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下
ＰＴＦＥと略称する）などの耐化学薬品性の優れた粘着
剤を用いて活性炭粉末をシート化してなる電極があげら
れる。このようなシート状電極としては、まず活性炭微
粉末に対して好ましくは１〜５０重量％、さらに好まし
くは５〜３０重量％の好ましくはＰＴＦＥ分散液を混合
し、得られ粘稠な混合物を圧縮、押出し、もしくは圧延
、またはこれらの手段を組み合せることによってシート
状に成形したものが好適に使用できる。

このシート状成形体は、さらに必要に応じて一軸方向、
または二軸方向に延伸処理される。

この延伸処理は、２０〜３８０℃、好ましくは２０〜２
００℃において、好ましくは原長の１．１〜５，０倍特
に好ましくは１．２〜２．０倍になるように公知の方法
（たとえば特開昭５９−１６６５４１号公報）により行
われる。このようにして得られた延伸処理物は、そのま
ま使用することもできるが必要に応じて、さらにロール
プレスなどにより圧延または圧縮処理した後、焼成また
は半焼成処理して使用する。

本発明で用いる電解液の溶質としては　（１）式で示さ
れる化合物を用いることが重要である。

上記電解質の一般式（１）で、（）内はテトラアルキル
オニウム又はテトラアリールオニウムを表す。ここで、
窒素原子或いはリン原子に結合される４個のアルキル基
又はアリール基は、同一のものからなる対称型のオニウ
ム塩であってもよく、また少なくとも２個以上が異なる
ものから非対称型のオニウム塩であってもよい。アルキ
ル基は、炭素数が好ましくは１〜４の低級アルキル基が
適当である。アリール基は、１〜２個のベンゼン核を有
するものが好ましく、特にはフェニル基が好ましい。ア
ルキル基とアリール基がリン原子に結合しているテトラ
アルキル、アリールオニウム塩であってもよい。

上記対称型第４級オニウムとしては、好ましくはテトラ
メチルオニウム、テトラエチルオニウム、テトラプロピ
ルオニウム、テトラブチルオニウム、ジメチルジエチル
オニウムなどが溶解性及び入手性の点から好ましい。

一方、非対称型第４級オニウム塩におけるＲ１−Ｒ４の
組合わせとしては、たとえばメチルトリエチル、ジメチ
ルジエチル、エチルトリメチル、ジメチルジエチル、プ
ロピルトリブチル、トリフェニルエチルなどの基があげ
られるがこれらに限定されるものではない。これらの中
で、ジメチルジエチル、エチルトリメチル、ブチルトリ
フェニルなどの基が、溶媒に対する溶解性および利用可
能性の面から特に好ましい。

さらに前記一般式（１）においてｘｏ−とじては、４フ
ツ化ホウ酸（ｏＦ；）　、　６フツ化り肩ｖ＋ｐＦ；＋
　、過塩素酸ｔｃ＋ｏ；＋、６フツ化ヒ酸（ＡｓＦ；）
、６フツ化アンチモン酸（ＳｂＦ；）、４塩化アルミン
酸（ＡＩＣに）　、Ｒ，ｓｏ；　（Ｒ，は炭素数１〜８
好ましくは１〜４のフルオロアルキル基）ハロゲンイオ
ン（Ｆ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、ド）、硝酸（ＮＯ；ｌ　、
硫酸（ｓｏ、”−）又はリン酸（ＰＯ，’−１が好適で
ある。

かかる溶媒の電解液中の濃度としては、０．１〜３．０
Ｍ／β、特に０．５〜１．５Ｍ／氾とすることが好まし
い。該濃度が低ずぎる場合には、内部抵抗の増大にｆ′
１′い損失が増大し、一方、高すぎる場合には寒冷時に
おける溶質の析出に伴う安定性の低下などの不都合を生
ずるおそれがある。

本発明において、有機溶媒の種類は特に限定されること
がなく、従来より公知ないしは周知のものが種々採用可
能であり、電気化学的に安定な非水溶媒である炭酸プロ
ピレン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、１．２−ジメトキシエタン、スルホラ
ンあるいはニトロメタンの単独または混合物が好ましい
。かかる溶媒は実質的に無水の状態で使用することが好
ましい。

なかでも、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンまたは
スルホランの単独または混合物が好ましい。

前述の負極及び正極を装置の形状に合せて加工、成形し
、両電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のような
電解液を含浸または満たしてケース中に密閉することに
よって本発明による非水電解液エネルギー貯蔵装置が得
られる。

多孔質セパレータとしては、たとえば、ポリプロピレン
繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適である。

また、セパレータの厚みは５０〜２００μｍが適当であ
り、１００〜１５０μｍとするのが特に好適である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例および比較例を図面に基づいて具
体的に説明する。

実施例１〜２７、比較例１〜３ クレゾール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール樹脂
及びフェノール樹脂について、それぞれ第１表に示した
温度で窒素雰囲気中で加熱して熱分解させ、樹脂の炭素
化を行い、Ａ−Ｆの６種類の材料を得た。得られた炭素
材料を微粉末に粉砕して負極材料とした。これらの材料
の水素／炭素原子比及び（００２）面の面間隔を第１表
に示した。

この負極用炭素粉末９０重量％、ポリエチレン粉末１０
重量％をＶ型ブレシダー中で混合した。

この混合物を厚さ０．４ｍｍ　、直径１５ｍｍのベレッ
トにプレス成型形して負極２とした。

石油コークスを４０メツシユに粉砕し、これに重量比で
約３倍の苛性カリを加えて窒素雲間中において、３８５
℃で１時間仮焼し、８４０　’Ｃで２時間本焼成を行な
った。得られた活性炭粉末を冷却した後、水で洗浄して
乾燥し最終的に１１０℃で真空乾燥して正極用の活性炭
を得た。

この活性炭は比表面積３０００ｍ２／ｇを有していた。

この活性炭７０重量％、カーボンブラック２０重量％お
よびＰＴＦＥ粉末ｌＯ重量％よりなる粉末混合物１００
重量部に対して水２００重量部を添加し、■型ブレシダ
ー中で混和した。得られたペースト状混和物をロール成
型機を用いて圧延し、厚さ１．４ｍｍのシートとした。

このシートを３００℃に予熱した状態で一軸方向に１．
１倍の倍率で、延伸処理して厚さ０．９ｍｍのシート状
成型体を得た。このシート状成型体を直径１５ｍｍの円
盤状に打ち抜いて正極１とした。

このようにして作製した正極１と負極２とを繊維不織布
よりなるセパレータ３を介してステンレス鋼製のキャッ
ーブ４及びステンレス鋼製の缶５からなる外装容器に収
納する。次に、ユニットセル中に電解液を注入して、正
極１、負極２、及びユニットセル中に電解液を十分に含
浸させた後、ポリプロピレン製バッキング６を介してキ
ャップ４及び缶５の半部をかしめて封口した。

前述のようにして作製した非水電解液エネルギー貯蔵装
置のユニットセルを使用し、第２表に示すようなオニウ
ム塩を溶質とした種々の電解液を濃度１．０Ｍ／ρ又は
０．５Ｍ／ρとして用いた各セルについて、２．８ｖの
電圧を印加したときの初期容量および内部抵抗を測定し
た後、引続いてこのセルに２．８■の電圧を印加しなが
ら７０℃で１０００時間貯蔵した後の容量を測定し、初
期容量からの容量劣化率（％）を算出した。これらの測
定結果を第２表に示した。

第　　ｌ　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による非水電解液エネルギー貯蔵装置の
一実施例を示す部分断面図である。 １・・・正極 ２・・・負極 ３・・・セパレータ ４・・・キャップ ５・・・缶 ６・・・パッキング

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極が活性炭粉末又は活性炭繊維の成型物からな
   り、負極が芳香族系縮合高分子化合物の炭素化物からな
   り、電解液が一般式（Ｉ）で表される第４級オニウム塩
   を有機溶媒に溶解したものからなることを特徴とする非
   水電解液エネルギー貯蔵装置。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ただし、前記一般式（Ｉ）において、Ａは ＮまたはＰを示し、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３，およびＲ
   ＿４は、それぞれ水素原子（すべてがＨであることはな
   い）、または炭素数１〜１５のアルキル基もしくは炭素
   数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｘ＾ｎ＾
   −はＢＦ＿４＾−，ＰＦ＿６＾−，ＣｌＯ＿４＾−，Ｓ
   ｂＦ＿６＾−，ＡｌＣｌ＿４＾−，Ｒ＿ｆＳＯ＿３＾−
   （Ｒ＿ｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）ハロゲ
   ンイオン，ＮＯ＿３＾−（以上はｎ＝１）、ＳＯ＿４＾
   ２＾−（ｎ＝２）またはＰＯ＿４＾３＾−（ｎ＝３）を
   示す。
2. （２）第４級オニウム塩が、少なくとも２種類の異なっ
   た種類のアルキル基またはアリール基が窒素又はリン原
   子に結合している非対称型である請求項１記載の非水電
   解液エネルギー貯蔵装置。
3. （３）第４級オニウム塩が、同一種類のアルキル基また
   はアリール基が窒素又はリン原子に結合している対称型
   である請求項１記載の非水電解液エネルギー貯蔵装置。
4. （４）アルキル基が、炭素数１〜４を有する低級アルキ
   ル基である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液
   エネルギー貯蔵装置。
5. （５）アリール基が、ベンゼン核１〜２個を有するもの
   である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液エネ
   ルギー貯蔵装置。
6. （６）Ｘ＾ｎ＾−が、Ｒ＿ｆＳＯ＿３＾−ＣｌＯ＿４＾
   −またはＢＦ＿４＾−である請求項１記載の非水電解液
   エネルギー貯蔵装置。
7. （７）有機溶媒がプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
   ラクトン、スルホランまたはこれらの混合物である請求
   項１〜６のいずれかに記載の非水電解液エネルギー貯蔵
   装置。
8. （８）電解液中の溶質の濃度が、０．１〜３．０Ｍ／ｌ
   である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液エネ
   ルギー貯蔵装置。
9. （９）芳香族系縮合高分子化合物の炭素化物が、水素／
   炭素の原子比が０．３５以下であって、Ｘ線回折法によ
   り求めた炭素の（００２）面の面間隔が３．３７Å以上
   を有する請求項１記載の非水電解液エネルギー貯蔵装置
   。
10. （１０）芳香族系縮合高分子化合物が、フェノール性水
    酸基を有する芳香族炭化水素化合物と、ホルムアルデヒ
    ドの縮合物である請求項１記載の非水電解液エネルギー
    貯蔵装置。
11. （１１）正極が５００〜３５００ｍ＾２／ｇの比表面積
    の活性炭のシート状成型物である請求項１記載の非水電
    解液エネルギー貯蔵装置。