JPH0324024B2 - - Google Patents
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- JPH0324024B2 JPH0324024B2 JP59024165A JP2416584A JPH0324024B2 JP H0324024 B2 JPH0324024 B2 JP H0324024B2 JP 59024165 A JP59024165 A JP 59024165A JP 2416584 A JP2416584 A JP 2416584A JP H0324024 B2 JPH0324024 B2 JP H0324024B2
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Description
本発明は電気伝導性有機高分子系材料に電子供
与性物質又は電子受溶性物質をドーピングしたも
のを電極活物質とする有機電解質電池に関する。 近年、電子機器の小型化，薄形化或は軽量化は
目覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型
化，薄形化、軽量化の要望が大きい。小型で性能
のよい電池として現在酸化銀電池が多用されてお
り、又薄形化された乾電池や、小型軽量の高性能
電池としてリチウム電池が開発され実用化されて
いる。しかし、これらの電池は１次電池であるた
め充放電を繰り返して長時間使用することはでき
ない。一方、高性能な２次電池としてニツケル・
カドミウム電池が実用されているが、小型化，薄
形化，軽量化という点で未だ不満足である。 又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池
が種々の産業分野で用いられているが、この電池
の最大の欠点は重いことである。これは電極とし
て過酸化鉛及び鉛を用いているため宿命的なもの
である。近年、電気自動車用電池として該電池の
軽量化及び性能改善が試みられたが、実用化する
迄には至らなかつた。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な２次電池に対する要望は強いものが
ある。 上記の通り、現在実用されている電池は夫々一
長一短があり、それぞれ用途に応じて使い分けさ
れているが、何れにしても電池の小型化，薄形化
或は軽量化に対するニーズは大きいものがある。
このようなニーズに即応する電池として、近時、
有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたも
のを電極活物質として用いた電池が開発されてい
る。この電池は２次電池として高性能で且つ薄形
化，軽量化の可能性を有しているが、次に述べる
様な大きな欠点がある。即ち、有機半導体である
ポリアセチレンが極めて不安定な物質であり、空
気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により
変質することである。従つて電池製造は不活性ガ
ス雰囲気で行わなければならず、又ポリアセチレ
ンを電極に適した形状に加工する際にも制約を受
ける。 通常、２次電池に要求される条件は、起電圧が
高いこと、充放電の電荷効率及びエネルギー効率
が高いこと、重量当りのエネルギー密度及パワー
密度が大きいこと、寿命が長いこと、メンテナン
スフリーであること、安価であること等々であ
る。本発明の目的は高性能を有する２次電池を提
供するにある。他の目的は起電圧が高く、充放電
の電荷効率及びエネルギー効率が高く、且つ重量
当りのエネルギー密度及びパワー密度が高い２次
電池を提供するにある。他の目的は寿命が長く、
メンテナンスフリーである２次電池を提供するに
ある。他の目的は小型化或は薄形化が容易は２次
電池を提供するにある。更に他の目的は製造が容
易で安価な２次電池を提供するにある。 上述の目的は炭素，水素および酸素からなる芳
香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて、水素原
子／炭素原子の原子比が0.05〜0.5であり、且つ
BET法による比表面積値が600m2／ｇ以上である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を
正極及び／又は負極とし、電解により該電極にド
ーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プ
ロトン性有機溶媒溶液を電解液とすることを特徴
とする有機電解質電池によつて達成される。 本発明において使用されるポリアセン系骨格構
造を有する不溶不融性基体は炭素，水素および酸
素からなる芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰囲
気中で水素原子／炭素原子の原子比が0.05〜0.5
であり、BET法による比表面積値が600m2／ｇ以
上になるように420〜800℃の温度まで加熱，熱処
理することにより製造することができる。 炭素，水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーとしては、フエノール性水酸基を有する芳
香族炭化水素化合物とアルデヒドとの縮合物が好
適であり、かかる芳香族化合物の具体例として、
例えばフエノール，クレゾール，キシレノール等
のフエノール類が挙げられ、これらの他例えばメ
チレンビスフエノール類，ヒドロキシビフエニー
ル類やヒドロキシナフタレン類も適用可能であ
る。そしてこれらの化合物中、実用的にはフエノ
ール類、殊にフエノールが好適である。 また、本発明に使用するアルデヒドとしてはア
セトアルデヒド、その他のアルデヒドも使用可能
であるが就中ホルムアルデヒドが好適である。 更に、芳香族系縮合ポリマーとしてはフルフラ
ーム又はフルフリールアルコールから得られるフ
ラン樹脂，前記フエノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素化合物とアルデヒドとの縮合共重合
物、或はこれらの混合物が挙げられる。 本発明に係る水素原子／炭素原子の原子比が
0.05〜0.5で、且つBET法による比表面積値が600
m2／ｇ以上のポリアセン系骨格構造を含有する不
溶不融性基体の製造方法の一例を示すと以下の通
りである。 先ず、前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛，リン酸ナトリウム，水酸化カリウムあるいは
硫化カリウム等の無機物を混入する。混入方法と
しては芳香族系縮合ポリマーをメタノール，アセ
トン或は水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、充分に混合すればよい。又、芳香
族系縮合ポリマーがノボラツクのように溶融性の
ものであれば、加熱状態下で混合してもよい。芳
香族系縮合ポリマーと前記した無機物の混合比は
混合するポリマーと無機物の種類によつて異なる
が、芳香族系縮合ポリマー／無機物＝100／５〜
100／300の範囲が好ましい。 次に該混合物をフイルム状，板状，繊維状，布
状又はそれらの複合体に硬化成形するが、成形方
法は当然のことながら目的物の形態により異なり
例えば繊維状体であれば紡糸することにより、又
フイルム状体ではアプリケーターにより、又板状
体であれば金型によりプレス成形すればよい。又
成形物の硬化方法としては50〜180℃の温度で２
〜60分加熱するか、あるいは硬化剤と触媒の存在
下、50〜150℃の温度で２〜90分加熱することに
より、硬化が可能である。 引き続いて上記成形体を非酸化性雰囲気中で
420〜800℃温度まで加熱すると、水素原子／炭素
原子の原子比が0.05〜0.5好ましくは0.1〜0.35の
本発明のポリアセン系骨格構造を有した不溶不融
性基体を得ることができる。熱処理の昇温条件は
使用する芳香族系縮合ポリマーの種類，硬化処理
の程度あるいはその形状によつて多少相違する
が、一般には室温から300℃程度の温度までは比
較的大きな昇温速度例えば100℃／時間で、また
300℃以上の温度となると、該芳香族系縮合ポリ
マーが熱分解を開始し、水蒸気（H2O），水素，
メタン，一酸化炭素の如きガスが発生し始めるた
め、充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利であ
る。例えば非多孔質の成形体では該成形体の厚み
をｈ（mm）とすると80／h2℃／時間以下の昇温速
度とすることにより、生成する不溶不融性基体の
水素原子／炭素原子の比を制御することが容易と
なり、また電気伝導度，比表面積値あるいはその
他の機械的性質等を安定化せしめることも容易と
なる。 このようにして熱処理したポリアセン系骨格構
造を有した基体を50〜100℃の温水にて充分に洗
浄し、該基体中に残存している塩化亜鉛、リン酸
ナトリウム等の無機物を除去し、乾燥する。 上記した方法によつて得られた水素原子／炭素
原子の原子比が0.05〜0.5のポリアセン系骨格構
造を有した不溶不融性基体はBET法による比表
面積値が600m2／ｇ以上であり、後に示すように
電気化学的方法により、電解質イオンをスムーズ
に出し入れできる構造を有しているものである。
又該基体はＸ線回折（CuKα線）においてメイン
ピークの位置が（水素原子／炭素原子の比が0.05
〜0.5のすべての領域において）、2θの値で22゜以
下に観測される。この事実は、本発明の基体を構
成する平面状ポリアセン系分子の平均面間隔が非
常に広いことを表わしている。このためにBET
法による比表面積値が600m2／ｇ以上という大き
な値となつていると考える。 電極として使用する本発明の不溶不融性基体の
形状は目的とする電池の性能，大きさ，形状等に
より任意に選択することができるが、通常フイル
ム状，紙状，繊維状，不繊布状，布状，板状或は
多孔板状が好適である。目的に応じて電極に用い
る不溶不融性基体の形状を任意に選択できるとは
本発明のひとつの特長であり、従来公知の電気伝
導性有機高分子材料、例えばポリアセチレンやポ
リ−Ｐ−フエニレンでは得られないものである。
又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体の水素原子／炭素原子の原子比は0.05〜
0.5、好ましくは0.1〜0.35の範囲であるが、原子
比が0.05未満の場合には不溶不融性基体を使用し
て２次電池を構成した時、充放電の電荷効率に若
干問題が生じ、エネルギー密度が低下し、一方原
子比が0.5を越えると、充放電時の電荷効率が悪
くなる。 又、該ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体のBET法による比表面積値は600m2／ｇ以
上が好ましい。600m2／ｇ未満の場合には例えば
該基体を電極として使用した２次電池の充電時に
おける、充電電圧を高くする必要が生じるため、
エネルギー効率等が低下し、又電解液等の劣化を
誘う。 電極として使用する本発明の水素原子／炭素原
子の原子比が0.05〜0.5であり、かつBET法によ
る比表面積値が600m2／ｇ以上のポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体（以下不溶不融性
基体と略記する）の電気伝導度は、上記原子比の
値によつて大きく異つているが例えばＨ／Ｃ＝
0.05の場合には約10-1Ω-1cm-1であり、又Ｈ／Ｃ
＝0.5の場合には約10-10Ω-1cm-1以下であり、電
解質によるイオンが少量ドーピングされると大巾
に増大するため電極として問題は生じない。 又、上記不溶不融性基体はBET法による比表
面積値が600m2／ｇ以上と大きな値を有するため、
酸素ガス等が侵入し、劣化し易いと考えられる
が、現実には空気中に長時間放置しても、電気伝
導度等の物性に変化はなく、酸化安定性に優れて
いるものである。 電解液に用いられ、電極にドピーング可能なイ
オンを生成し得る化合物としてはアルカリ金属又
はテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物，
過塩素酸塩，６フツ化燐酸塩，６フツ化砒酸塩，
４弗化朋素酸塩等が挙げられ、具体的にはLiI，
NaI，NH4I，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，KPF6，
NaPF6，（ｎ−C4H9）4NClO4，（ｎ−
C4H9）4NAsF6，（ｎ−C4H9）4NPF6及びLiHF2等
がある。 前記化合物を溶解する非プロトン性有機溶媒と
しては、エチレンカーボネート，プロピレンカー
ボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルホルム
アミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホ
キシド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，テ
トラヒドロフラン，塩化メチレン及びこれらの混
合物が挙げられるが、電解質として用いる前記化
合物の溶解性，電池性能等を考慮して選択するこ
とが重要である。 電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内
部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル／
以上であることが最も好ましく、通常0.2〜1.5モ
ル／の範囲とすると好ましい結果が得られる。 本発明の電池はポリアセン系骨格構造を有する
不溶不融性基体を正極又は／及び負極とし、ドー
ピングを非プロトン性有機溶媒に溶解したものを
電解質とするものであるが、その電池作用は電極
として用いる不溶不融性基体へのドーピング剤の
電気化学的ドーピングと電気化学的アンドーピン
グを利用するものである。即ち、エネルギーが不
溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ドー
ピングにより蓄えられるか、或は外部に放出され
電気化学的アンドーピングにより電気エネルギー
として外部に取出されるか、或は内部に蓄えられ
る。 本発明に係る電池は２つのタイプに分けられ
る。第１のタイプは正極及び負極の両極に不溶不
融性基体を用いる電池であり、第２のタイプは正
極に不溶不融性基体を用い、負極にアルカリ金属
又はその合金からなる電極を用いる電池である。
そして適用するアルカリ金属の具体例としては例
えばセシウム，ルビジウム，カリウム，ナトリウ
ム，リチウム等が挙げられ、これらのうちリチウ
ムが最も好ましい。 電池内に配置される不溶不融性基体からなる電
極の形状，大きさは、目的とする電池により、適
宜に選択すればよいが電池反応は電極表面上の電
気化学的反応であるため電極は可能な限り、表面
積を大きくするのが有利である。又、該不溶不融
性基体から電池外部に電流を取出するための集電
体としては、該不溶不融性基体或はドーピング剤
でドーピングした不溶不融性基体を用いてもよい
が、ドーピング剤及び電解液に対し耐食性のある
他の導電性物質，例えば炭素，白金，ニツケル，
ステンレス等を用いることもできる。 次に図面により本発明の実施態様の１例を説明
する。第１図は本発明に係る電池の説明図であ
る。同図に於いて、１は正極、２は負極、３は集
電体、４は電解液、５はセパレーター、６は電池
ケース，７は外部端子を表わす。 まず、本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち
正極及び負極の両極に不溶不融性基体を用いる電
池について説明する。正極１はフイルム状，布
状，或は板状の形状を有する不溶不融性基体であ
り、ドーピング剤がドーピングされていても、未
ドーピングもよい。負極２はフイルム状，布状，
或は板状の形状を有する不溶不融性基体であり、
ドーピング剤がドーピングされていても、未ドー
ピングでもよい。電池を組み立てた後、外部電源
より電圧を印加して、ドーピング剤をドーピング
する。例えば両極共に未ドーピング不溶不融性基
体を用いた場合、電池の組み立て後の電池の起電
圧は0Vであり、外部電源により電圧を印加して、
両極にドーピング剤をドーピングすることにより
電池は起電力を有するようになる。集電体３は各
電極から外部に電流を取り出したり、電気化学的
ドーピング、即ち充電するために電流を供給する
ものであり、前述した方法により各電極及び外部
端子７に電圧降下を生じないように接続されてい
る。電解液４は、非プロトン性有機溶媒に正負両
極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合物
が溶解されている。電解液は通常液状であるが、
漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用い
ることもできる。セパレーター５は、正負両極の
接触を阻止すること及び電解液を保持することを
目的として配置され電解液，ドーピング剤，アル
カリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連続
気孔を有する電子伝導性のない多孔体が好適であ
り、通常ガラス繊維，ポリエチレン，ポリプロピ
レン等からなる布，不繊布，多孔体等が用いられ
る。セパレーターの厚さは電池の内部抵抗を小さ
くするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量，流通性，強度等を勘案して決定される。正負
両極及びセパレーターは、電池ケース６内に実用
上問題が生じない様に固定される。電極の形状，
大きさ等は、目的とする電池の形状，性能により
適宜決定すればよい。例えば薄形電池を製造する
には電極はフイルム状又は布状が好適であり、大
容量電池を製造するにはフイルム状，布状，板状
等の電極を多数正負両極を交互に積層することに
より達成できる。 次に、本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち
正極１に不溶不融性基体を用い、負極２にアルカ
リ金属又はその合金を用いる場合について説明す
る。第１図は正極１は不溶不融性基体、負極２は
アルカリ金属あるいはその合金である。そしてこ
の第２のタイプの場合、ドーピング機構、即ち電
池の作動機構は更に次の２つに大別される。その
１は、不溶不融性基体に電子受容性ドーピング剤
がドーピングされるのが充電に対応し、アンドー
ピングされるのが放電に対応する機構を備えた電
池である。例えば電極として未ドーピング不溶不
融性基体及びリチウムを電解液としてLiClO41モ
ル／プロピレンカーボネート溶液を用いた場
合、電池組み立て後の起動力は2.5〜3.0Vである。
次に外部電源により電圧を印加してClO4 -イオン
を該不溶不融性基体にドーピングすると、起電力
は3.5〜4.5Vとなる。その２は、不溶不融性基体
に電子供与性ドーピング剤をドーピングするのが
放電に対応し、アンドーピングするのが充電に対
応する機構の電池である。例えば上記した電池構
成では電池組み立て後の起電圧は2.5〜3.0Vであ
り、外部に電流を放出することにより、不溶不融
性基体にリチウムイオンをドーピングすると起動
力は1.0〜2.5Vとなるが、外部電源により電圧を
印加し、リチウムイオンをアンドーピングすると
再び起電力は2.5〜3.0Vとなる。 ドーピング又はアンドーピングは一定電流下で
も一定電圧下でも、また電流及び電圧の変化する
条件下のいずれで行つてもよいが、不溶不融性基
体はドーピングされるドーピング剤の量は、不溶
不融性基体の炭素原子１個に対するドーピングさ
れるイオン数を百分率で換算して0.5〜20％が好
ましい。 本発明の不溶不融性基体を電極として用いる電
池は充放電を繰返し動作することのできる２次電
池であり、その起電圧は電池の構成によつて異な
るが前記第１のタイプでは1.0〜3.5V、第２のタ
イプでその１の機構を利用する場合には3.5〜
4.5Vであり、又第２のタイプでその２の機構を
利用する場合には2.5〜3.0Vである。又本発明の
電池は特に重量当りのエネルギー密度が大きく、
適量のドーピングを行えば100〜350WH／Kgの値
をを有している。又パワー密度については、電池
の構成により差はあるが、鉛蓄電池よりはるかに
大きなパワー密度を備えている。更に本発明の不
溶不融性基体は極めて安定な物質であるため、本
発明の電池は繰返し充放電ができ、長時間にわた
つて電池性能の低下しない電池である。 本発明に係る電池は、従来公知の有機半導体よ
り耐酸化性，耐熱性及び成形性に優れたポリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体を電極と
し、該電極に電子供与性又は電子受容性物質をド
ーピングしたものを電極活物質とし、電解により
電極にドーピング可能なイオンを生成する化合物
を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解液
とする電池であり、小型化，薄形化，軽量化が可
能で且つ高容量，高出力で長寿命の高性能電池で
ある。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ レゾール型フエノール樹脂（約65％濃度の水溶
液）／水／塩化亜鉛を重量比で10／２／５の割合
で混合した溶液をガラス板上に流し、アプリケー
ターを用いて引き伸ばした。その後、約30分間風
乾した後、ガラス板に付着させたまま約100℃の
温度で20分間硬化反応を行つた。その後、上記樹
脂フイルムをガラス板より取りはずし、約200μ
ｍ厚のフイルムを得た。この樹脂フイルムをシリ
コニツト電気炉中に入れ、窒素気流中で第１表に
示す所定温度まで約40℃／時間の昇温速度して熱
処理した。このフイルム状の熱処理物を、100℃
の温水にて、約５時間洗浄し、フイルム中に残存
している塩化亜鉛を除去した。洗浄後、60℃の温
度で３時間減圧乾燥して、不溶不融性のフイルム
状基体を得た。 得られたフイルム状基体をケイ光Ｘ線分析にか
けたところ、Znは0.01重量％（対基体）以下であ
り、又Clは0.5重量％以下であり、塩化亜鉛は基
体中にほとんど残存していない事が判明した。 又該基体をＸ線回折したところ2θで20〜22゜の
所にメインピークが存在し、又41〜46゜の範囲に
小さなピークが認められ、該基体がポリアセン系
骨格構造を有していることが確認された。次に該
基体の元素分析，電気伝導度及びBET法による
比表面積値の測定を行つた。これらの結果をまと
めて第１表に示す。 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートに
LiClO4を溶解させて、約1.0モル／の溶液を調
製した。そしてリチウム金属を負極とし、上記し
た溶液を電解液とし、フイルム状基体を正極とし
第１図に示す様な電池を作成した。集電体として
は白金メツシユを用い、セパレーターとしてはガ
ラス繊維からなるフエルトを用いた。 本実施例は前記本発明における第２タイプのそ
の１の機構を利用する電池である。即ち、電子受
容性ドーピング剤であるClO4 -イオンを不溶不融
性基体にドーピングするのが充電に相当し、アン
ドーピングするのが放電に相当する。又、ドーピ
ング量は基体中の炭素原子１個当りのドーピング
されるイオンの数で表わすこととしたが、本発明
ではドーピングされるイオンの数はドーピング時
に回路に流れた電流値より求めたものである。 そして、上記構成の電池の組み終つた直後の電
圧を第１表に示す。次に該電池に外部より電圧を
印加して、１時間当りのドーピング量が１％とな
る様に一定電流でClO4 -を不溶不融性基体に3.5時
間ドーピングした。ドーピング終了後の開路電圧
を第１表に示す。次に１時間当りのアンドーピン
グ量が１％となる様に、一定電流を回路に流し、
ClO4 -イオンのアンドーピングを行い、開路電圧
が電池組み立て直後の電圧になるまで継続した。
この試験におけるドーピング量に対するアンドー
ピングの量を電荷効率として併せて第１表に示
す。
与性物質又は電子受溶性物質をドーピングしたも
のを電極活物質とする有機電解質電池に関する。 近年、電子機器の小型化，薄形化或は軽量化は
目覚ましく、それに伴い電源となる電池の小型
化，薄形化、軽量化の要望が大きい。小型で性能
のよい電池として現在酸化銀電池が多用されてお
り、又薄形化された乾電池や、小型軽量の高性能
電池としてリチウム電池が開発され実用化されて
いる。しかし、これらの電池は１次電池であるた
め充放電を繰り返して長時間使用することはでき
ない。一方、高性能な２次電池としてニツケル・
カドミウム電池が実用されているが、小型化，薄
形化，軽量化という点で未だ不満足である。 又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池
が種々の産業分野で用いられているが、この電池
の最大の欠点は重いことである。これは電極とし
て過酸化鉛及び鉛を用いているため宿命的なもの
である。近年、電気自動車用電池として該電池の
軽量化及び性能改善が試みられたが、実用化する
迄には至らなかつた。しかし蓄電池として大容量
で且つ軽量な２次電池に対する要望は強いものが
ある。 上記の通り、現在実用されている電池は夫々一
長一短があり、それぞれ用途に応じて使い分けさ
れているが、何れにしても電池の小型化，薄形化
或は軽量化に対するニーズは大きいものがある。
このようなニーズに即応する電池として、近時、
有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたも
のを電極活物質として用いた電池が開発されてい
る。この電池は２次電池として高性能で且つ薄形
化，軽量化の可能性を有しているが、次に述べる
様な大きな欠点がある。即ち、有機半導体である
ポリアセチレンが極めて不安定な物質であり、空
気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱により
変質することである。従つて電池製造は不活性ガ
ス雰囲気で行わなければならず、又ポリアセチレ
ンを電極に適した形状に加工する際にも制約を受
ける。 通常、２次電池に要求される条件は、起電圧が
高いこと、充放電の電荷効率及びエネルギー効率
が高いこと、重量当りのエネルギー密度及パワー
密度が大きいこと、寿命が長いこと、メンテナン
スフリーであること、安価であること等々であ
る。本発明の目的は高性能を有する２次電池を提
供するにある。他の目的は起電圧が高く、充放電
の電荷効率及びエネルギー効率が高く、且つ重量
当りのエネルギー密度及びパワー密度が高い２次
電池を提供するにある。他の目的は寿命が長く、
メンテナンスフリーである２次電池を提供するに
ある。他の目的は小型化或は薄形化が容易は２次
電池を提供するにある。更に他の目的は製造が容
易で安価な２次電池を提供するにある。 上述の目的は炭素，水素および酸素からなる芳
香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて、水素原
子／炭素原子の原子比が0.05〜0.5であり、且つ
BET法による比表面積値が600m2／ｇ以上である
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を
正極及び／又は負極とし、電解により該電極にド
ーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プ
ロトン性有機溶媒溶液を電解液とすることを特徴
とする有機電解質電池によつて達成される。 本発明において使用されるポリアセン系骨格構
造を有する不溶不融性基体は炭素，水素および酸
素からなる芳香族系縮合ポリマーを非酸化性雰囲
気中で水素原子／炭素原子の原子比が0.05〜0.5
であり、BET法による比表面積値が600m2／ｇ以
上になるように420〜800℃の温度まで加熱，熱処
理することにより製造することができる。 炭素，水素および酸素から成る芳香族系縮合ポ
リマーとしては、フエノール性水酸基を有する芳
香族炭化水素化合物とアルデヒドとの縮合物が好
適であり、かかる芳香族化合物の具体例として、
例えばフエノール，クレゾール，キシレノール等
のフエノール類が挙げられ、これらの他例えばメ
チレンビスフエノール類，ヒドロキシビフエニー
ル類やヒドロキシナフタレン類も適用可能であ
る。そしてこれらの化合物中、実用的にはフエノ
ール類、殊にフエノールが好適である。 また、本発明に使用するアルデヒドとしてはア
セトアルデヒド、その他のアルデヒドも使用可能
であるが就中ホルムアルデヒドが好適である。 更に、芳香族系縮合ポリマーとしてはフルフラ
ーム又はフルフリールアルコールから得られるフ
ラン樹脂，前記フエノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素化合物とアルデヒドとの縮合共重合
物、或はこれらの混合物が挙げられる。 本発明に係る水素原子／炭素原子の原子比が
0.05〜0.5で、且つBET法による比表面積値が600
m2／ｇ以上のポリアセン系骨格構造を含有する不
溶不融性基体の製造方法の一例を示すと以下の通
りである。 先ず、前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛，リン酸ナトリウム，水酸化カリウムあるいは
硫化カリウム等の無機物を混入する。混入方法と
しては芳香族系縮合ポリマーをメタノール，アセ
トン或は水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、充分に混合すればよい。又、芳香
族系縮合ポリマーがノボラツクのように溶融性の
ものであれば、加熱状態下で混合してもよい。芳
香族系縮合ポリマーと前記した無機物の混合比は
混合するポリマーと無機物の種類によつて異なる
が、芳香族系縮合ポリマー／無機物＝100／５〜
100／300の範囲が好ましい。 次に該混合物をフイルム状，板状，繊維状，布
状又はそれらの複合体に硬化成形するが、成形方
法は当然のことながら目的物の形態により異なり
例えば繊維状体であれば紡糸することにより、又
フイルム状体ではアプリケーターにより、又板状
体であれば金型によりプレス成形すればよい。又
成形物の硬化方法としては50〜180℃の温度で２
〜60分加熱するか、あるいは硬化剤と触媒の存在
下、50〜150℃の温度で２〜90分加熱することに
より、硬化が可能である。 引き続いて上記成形体を非酸化性雰囲気中で
420〜800℃温度まで加熱すると、水素原子／炭素
原子の原子比が0.05〜0.5好ましくは0.1〜0.35の
本発明のポリアセン系骨格構造を有した不溶不融
性基体を得ることができる。熱処理の昇温条件は
使用する芳香族系縮合ポリマーの種類，硬化処理
の程度あるいはその形状によつて多少相違する
が、一般には室温から300℃程度の温度までは比
較的大きな昇温速度例えば100℃／時間で、また
300℃以上の温度となると、該芳香族系縮合ポリ
マーが熱分解を開始し、水蒸気（H2O），水素，
メタン，一酸化炭素の如きガスが発生し始めるた
め、充分に遅い速度で昇温せしめるのが有利であ
る。例えば非多孔質の成形体では該成形体の厚み
をｈ（mm）とすると80／h2℃／時間以下の昇温速
度とすることにより、生成する不溶不融性基体の
水素原子／炭素原子の比を制御することが容易と
なり、また電気伝導度，比表面積値あるいはその
他の機械的性質等を安定化せしめることも容易と
なる。 このようにして熱処理したポリアセン系骨格構
造を有した基体を50〜100℃の温水にて充分に洗
浄し、該基体中に残存している塩化亜鉛、リン酸
ナトリウム等の無機物を除去し、乾燥する。 上記した方法によつて得られた水素原子／炭素
原子の原子比が0.05〜0.5のポリアセン系骨格構
造を有した不溶不融性基体はBET法による比表
面積値が600m2／ｇ以上であり、後に示すように
電気化学的方法により、電解質イオンをスムーズ
に出し入れできる構造を有しているものである。
又該基体はＸ線回折（CuKα線）においてメイン
ピークの位置が（水素原子／炭素原子の比が0.05
〜0.5のすべての領域において）、2θの値で22゜以
下に観測される。この事実は、本発明の基体を構
成する平面状ポリアセン系分子の平均面間隔が非
常に広いことを表わしている。このためにBET
法による比表面積値が600m2／ｇ以上という大き
な値となつていると考える。 電極として使用する本発明の不溶不融性基体の
形状は目的とする電池の性能，大きさ，形状等に
より任意に選択することができるが、通常フイル
ム状，紙状，繊維状，不繊布状，布状，板状或は
多孔板状が好適である。目的に応じて電極に用い
る不溶不融性基体の形状を任意に選択できるとは
本発明のひとつの特長であり、従来公知の電気伝
導性有機高分子材料、例えばポリアセチレンやポ
リ−Ｐ−フエニレンでは得られないものである。
又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体の水素原子／炭素原子の原子比は0.05〜
0.5、好ましくは0.1〜0.35の範囲であるが、原子
比が0.05未満の場合には不溶不融性基体を使用し
て２次電池を構成した時、充放電の電荷効率に若
干問題が生じ、エネルギー密度が低下し、一方原
子比が0.5を越えると、充放電時の電荷効率が悪
くなる。 又、該ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体のBET法による比表面積値は600m2／ｇ以
上が好ましい。600m2／ｇ未満の場合には例えば
該基体を電極として使用した２次電池の充電時に
おける、充電電圧を高くする必要が生じるため、
エネルギー効率等が低下し、又電解液等の劣化を
誘う。 電極として使用する本発明の水素原子／炭素原
子の原子比が0.05〜0.5であり、かつBET法によ
る比表面積値が600m2／ｇ以上のポリアセン系骨
格構造を有する不溶不融性基体（以下不溶不融性
基体と略記する）の電気伝導度は、上記原子比の
値によつて大きく異つているが例えばＨ／Ｃ＝
0.05の場合には約10-1Ω-1cm-1であり、又Ｈ／Ｃ
＝0.5の場合には約10-10Ω-1cm-1以下であり、電
解質によるイオンが少量ドーピングされると大巾
に増大するため電極として問題は生じない。 又、上記不溶不融性基体はBET法による比表
面積値が600m2／ｇ以上と大きな値を有するため、
酸素ガス等が侵入し、劣化し易いと考えられる
が、現実には空気中に長時間放置しても、電気伝
導度等の物性に変化はなく、酸化安定性に優れて
いるものである。 電解液に用いられ、電極にドピーング可能なイ
オンを生成し得る化合物としてはアルカリ金属又
はテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物，
過塩素酸塩，６フツ化燐酸塩，６フツ化砒酸塩，
４弗化朋素酸塩等が挙げられ、具体的にはLiI，
NaI，NH4I，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，KPF6，
NaPF6，（ｎ−C4H9）4NClO4，（ｎ−
C4H9）4NAsF6，（ｎ−C4H9）4NPF6及びLiHF2等
がある。 前記化合物を溶解する非プロトン性有機溶媒と
しては、エチレンカーボネート，プロピレンカー
ボネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルホルム
アミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホ
キシド，アセトニトリル，ジメトキシエタン，テ
トラヒドロフラン，塩化メチレン及びこれらの混
合物が挙げられるが、電解質として用いる前記化
合物の溶解性，電池性能等を考慮して選択するこ
とが重要である。 電解液中の前記化合物の濃度は電解液による内
部抵抗を小さくするため少なくとも0.1モル／
以上であることが最も好ましく、通常0.2〜1.5モ
ル／の範囲とすると好ましい結果が得られる。 本発明の電池はポリアセン系骨格構造を有する
不溶不融性基体を正極又は／及び負極とし、ドー
ピングを非プロトン性有機溶媒に溶解したものを
電解質とするものであるが、その電池作用は電極
として用いる不溶不融性基体へのドーピング剤の
電気化学的ドーピングと電気化学的アンドーピン
グを利用するものである。即ち、エネルギーが不
溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ドー
ピングにより蓄えられるか、或は外部に放出され
電気化学的アンドーピングにより電気エネルギー
として外部に取出されるか、或は内部に蓄えられ
る。 本発明に係る電池は２つのタイプに分けられ
る。第１のタイプは正極及び負極の両極に不溶不
融性基体を用いる電池であり、第２のタイプは正
極に不溶不融性基体を用い、負極にアルカリ金属
又はその合金からなる電極を用いる電池である。
そして適用するアルカリ金属の具体例としては例
えばセシウム，ルビジウム，カリウム，ナトリウ
ム，リチウム等が挙げられ、これらのうちリチウ
ムが最も好ましい。 電池内に配置される不溶不融性基体からなる電
極の形状，大きさは、目的とする電池により、適
宜に選択すればよいが電池反応は電極表面上の電
気化学的反応であるため電極は可能な限り、表面
積を大きくするのが有利である。又、該不溶不融
性基体から電池外部に電流を取出するための集電
体としては、該不溶不融性基体或はドーピング剤
でドーピングした不溶不融性基体を用いてもよい
が、ドーピング剤及び電解液に対し耐食性のある
他の導電性物質，例えば炭素，白金，ニツケル，
ステンレス等を用いることもできる。 次に図面により本発明の実施態様の１例を説明
する。第１図は本発明に係る電池の説明図であ
る。同図に於いて、１は正極、２は負極、３は集
電体、４は電解液、５はセパレーター、６は電池
ケース，７は外部端子を表わす。 まず、本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち
正極及び負極の両極に不溶不融性基体を用いる電
池について説明する。正極１はフイルム状，布
状，或は板状の形状を有する不溶不融性基体であ
り、ドーピング剤がドーピングされていても、未
ドーピングもよい。負極２はフイルム状，布状，
或は板状の形状を有する不溶不融性基体であり、
ドーピング剤がドーピングされていても、未ドー
ピングでもよい。電池を組み立てた後、外部電源
より電圧を印加して、ドーピング剤をドーピング
する。例えば両極共に未ドーピング不溶不融性基
体を用いた場合、電池の組み立て後の電池の起電
圧は0Vであり、外部電源により電圧を印加して、
両極にドーピング剤をドーピングすることにより
電池は起電力を有するようになる。集電体３は各
電極から外部に電流を取り出したり、電気化学的
ドーピング、即ち充電するために電流を供給する
ものであり、前述した方法により各電極及び外部
端子７に電圧降下を生じないように接続されてい
る。電解液４は、非プロトン性有機溶媒に正負両
極にドーピング可能なイオンを生成し得る化合物
が溶解されている。電解液は通常液状であるが、
漏液を防止するためゲル状又は固体状にして用い
ることもできる。セパレーター５は、正負両極の
接触を阻止すること及び電解液を保持することを
目的として配置され電解液，ドーピング剤，アル
カリ金属等の電極活物質に対し耐久性のある連続
気孔を有する電子伝導性のない多孔体が好適であ
り、通常ガラス繊維，ポリエチレン，ポリプロピ
レン等からなる布，不繊布，多孔体等が用いられ
る。セパレーターの厚さは電池の内部抵抗を小さ
くするため薄い方が好ましいが、電解液の保持
量，流通性，強度等を勘案して決定される。正負
両極及びセパレーターは、電池ケース６内に実用
上問題が生じない様に固定される。電極の形状，
大きさ等は、目的とする電池の形状，性能により
適宜決定すればよい。例えば薄形電池を製造する
には電極はフイルム状又は布状が好適であり、大
容量電池を製造するにはフイルム状，布状，板状
等の電極を多数正負両極を交互に積層することに
より達成できる。 次に、本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち
正極１に不溶不融性基体を用い、負極２にアルカ
リ金属又はその合金を用いる場合について説明す
る。第１図は正極１は不溶不融性基体、負極２は
アルカリ金属あるいはその合金である。そしてこ
の第２のタイプの場合、ドーピング機構、即ち電
池の作動機構は更に次の２つに大別される。その
１は、不溶不融性基体に電子受容性ドーピング剤
がドーピングされるのが充電に対応し、アンドー
ピングされるのが放電に対応する機構を備えた電
池である。例えば電極として未ドーピング不溶不
融性基体及びリチウムを電解液としてLiClO41モ
ル／プロピレンカーボネート溶液を用いた場
合、電池組み立て後の起動力は2.5〜3.0Vである。
次に外部電源により電圧を印加してClO4 -イオン
を該不溶不融性基体にドーピングすると、起電力
は3.5〜4.5Vとなる。その２は、不溶不融性基体
に電子供与性ドーピング剤をドーピングするのが
放電に対応し、アンドーピングするのが充電に対
応する機構の電池である。例えば上記した電池構
成では電池組み立て後の起電圧は2.5〜3.0Vであ
り、外部に電流を放出することにより、不溶不融
性基体にリチウムイオンをドーピングすると起動
力は1.0〜2.5Vとなるが、外部電源により電圧を
印加し、リチウムイオンをアンドーピングすると
再び起電力は2.5〜3.0Vとなる。 ドーピング又はアンドーピングは一定電流下で
も一定電圧下でも、また電流及び電圧の変化する
条件下のいずれで行つてもよいが、不溶不融性基
体はドーピングされるドーピング剤の量は、不溶
不融性基体の炭素原子１個に対するドーピングさ
れるイオン数を百分率で換算して0.5〜20％が好
ましい。 本発明の不溶不融性基体を電極として用いる電
池は充放電を繰返し動作することのできる２次電
池であり、その起電圧は電池の構成によつて異な
るが前記第１のタイプでは1.0〜3.5V、第２のタ
イプでその１の機構を利用する場合には3.5〜
4.5Vであり、又第２のタイプでその２の機構を
利用する場合には2.5〜3.0Vである。又本発明の
電池は特に重量当りのエネルギー密度が大きく、
適量のドーピングを行えば100〜350WH／Kgの値
をを有している。又パワー密度については、電池
の構成により差はあるが、鉛蓄電池よりはるかに
大きなパワー密度を備えている。更に本発明の不
溶不融性基体は極めて安定な物質であるため、本
発明の電池は繰返し充放電ができ、長時間にわた
つて電池性能の低下しない電池である。 本発明に係る電池は、従来公知の有機半導体よ
り耐酸化性，耐熱性及び成形性に優れたポリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体を電極と
し、該電極に電子供与性又は電子受容性物質をド
ーピングしたものを電極活物質とし、電解により
電極にドーピング可能なイオンを生成する化合物
を非プロトン性有機溶媒に溶解したものを電解液
とする電池であり、小型化，薄形化，軽量化が可
能で且つ高容量，高出力で長寿命の高性能電池で
ある。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ レゾール型フエノール樹脂（約65％濃度の水溶
液）／水／塩化亜鉛を重量比で10／２／５の割合
で混合した溶液をガラス板上に流し、アプリケー
ターを用いて引き伸ばした。その後、約30分間風
乾した後、ガラス板に付着させたまま約100℃の
温度で20分間硬化反応を行つた。その後、上記樹
脂フイルムをガラス板より取りはずし、約200μ
ｍ厚のフイルムを得た。この樹脂フイルムをシリ
コニツト電気炉中に入れ、窒素気流中で第１表に
示す所定温度まで約40℃／時間の昇温速度して熱
処理した。このフイルム状の熱処理物を、100℃
の温水にて、約５時間洗浄し、フイルム中に残存
している塩化亜鉛を除去した。洗浄後、60℃の温
度で３時間減圧乾燥して、不溶不融性のフイルム
状基体を得た。 得られたフイルム状基体をケイ光Ｘ線分析にか
けたところ、Znは0.01重量％（対基体）以下であ
り、又Clは0.5重量％以下であり、塩化亜鉛は基
体中にほとんど残存していない事が判明した。 又該基体をＸ線回折したところ2θで20〜22゜の
所にメインピークが存在し、又41〜46゜の範囲に
小さなピークが認められ、該基体がポリアセン系
骨格構造を有していることが確認された。次に該
基体の元素分析，電気伝導度及びBET法による
比表面積値の測定を行つた。これらの結果をまと
めて第１表に示す。 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートに
LiClO4を溶解させて、約1.0モル／の溶液を調
製した。そしてリチウム金属を負極とし、上記し
た溶液を電解液とし、フイルム状基体を正極とし
第１図に示す様な電池を作成した。集電体として
は白金メツシユを用い、セパレーターとしてはガ
ラス繊維からなるフエルトを用いた。 本実施例は前記本発明における第２タイプのそ
の１の機構を利用する電池である。即ち、電子受
容性ドーピング剤であるClO4 -イオンを不溶不融
性基体にドーピングするのが充電に相当し、アン
ドーピングするのが放電に相当する。又、ドーピ
ング量は基体中の炭素原子１個当りのドーピング
されるイオンの数で表わすこととしたが、本発明
ではドーピングされるイオンの数はドーピング時
に回路に流れた電流値より求めたものである。 そして、上記構成の電池の組み終つた直後の電
圧を第１表に示す。次に該電池に外部より電圧を
印加して、１時間当りのドーピング量が１％とな
る様に一定電流でClO4 -を不溶不融性基体に3.5時
間ドーピングした。ドーピング終了後の開路電圧
を第１表に示す。次に１時間当りのアンドーピン
グ量が１％となる様に、一定電流を回路に流し、
ClO4 -イオンのアンドーピングを行い、開路電圧
が電池組み立て直後の電圧になるまで継続した。
この試験におけるドーピング量に対するアンドー
ピングの量を電荷効率として併せて第１表に示
す。
【表】
上表から水素原子／炭素原子の原子比が0.5を
越える基体（No.１）の場合には、ドーピング量に
対するアンドーピングの量が少なく、電荷効率が
低いことがわかる。 実施例 ２ フエノール系繊維よりなる平織クロス（日本カ
イノール社，商品名カイノール 目付200ｇ／m2）
を40重量％のレゾール型フエノール樹脂のメタノ
ール溶液に浸漬し、マングルにて搾液し、レゾー
ル型フエノール樹脂を付着せしめ、室温にて24時
間乾燥することにより、フエノール系繊維とレゾ
ール型フエノール樹脂の重量割合が１：１のプリ
プレグを作つた。このプリプレグ１枚を150℃に
加熱した積層板用加圧成形機により150Kg／cm2の
圧力下で30分間硬化し、厚み250μｍの板を得た。
この板を窒素雰囲気下で300℃までは700℃／時
間、更に300℃から600℃までは10℃／時間で昇温
し、熱処理を行つた。この未ドーピング板状体は
水素原子／炭素原子の原子比が0.31であり、又Ｘ
線回折によればメインピークが2θで22.5゜にあり、
又41〜46゜付近に他のピークが認められたポリア
セン系骨格構造を有していると判断された。又該
熱処理体を粉末にして、BET法によつて比表面
積値を測定したところ、450m2／ｇであつた。 上記熱処理物からなる厚み約200μｍの板状体
（比較基体）と実施例１に示した水素原子／炭素
原子の原子比が0.28であるNo.３の基体（本発明基
体）とを用い、実施例１に示したのと同様の方法
にて充放電テストを行つた。 本発明基体である実施例１のNo.３の基体を正極
として用いた電池は組み立て直後2.8Vの電圧を
示した。電池に１時間当りドーピング量が１％と
なる様に外部電源により電圧を印加してClO4 -イ
オンを基体に約６時間ドーピングした。この時の
開路電圧は3.9Vであつた。又１時間当りのアン
ドーピング量が１％である様にしてclO4 -イオン
をアンドーピングし、充電したところ約５時間後
に開路電圧は2.8Vとなつたため、放電を中止し
た。この電池のエネルギー密度は約250WH／Kg
であつた。ここで、ドーピングされた不溶不融性
基体と消費されたリチウム金属の和を基準重量と
した。次に、本実施例で上記した方法にて作成し
450m2／ｇの比表面積値をもつ熱処理体（比較基
体）を正極として用いた電池は組み立て直後
2.8Vの電圧を示した。該電池に同様にして充電
を試みた。充電速度を１時間当りのドーピング量
が１％となるように一定電流充電を約６時間行
い、次にアンドーピングによる放電テストを行つ
た。放電電流を１時間当りのアンドーピング量が
１％となるようにすると、電圧降下が激しいた
め、１時間当り0.2％となるようにしてテストし
たが、やはり電圧降下が激しく、電荷効率を求め
ることは出来なかつた。 実施例 ３ レゾール型フエノール樹脂（約65％濃度の水溶
液）／水／塩化亜鉛を重量比で10／２／７の割合
で混合した溶液を用いて、実施例１と同様にして
硬化樹脂フイルムを得、該樹脂フイルムを窒素気
流中で670℃まで熱処理し、不溶不融性基体を得
た。この不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の
原子比は0.12あり、又BET法による比表面積値
は1050m2／ｇであつた。 不溶不融性基体からなるフイルム（約30mg）を
正極とし、LiClO4の1.0モル／プロピレンカー
ボネートの溶液を電解液とし、リチウム金属を負
極として電池を構成した。 電池に外部電源により、約4.5Vの電圧を印加
してClO4 -イオンを基体にドーピングすることに
よつて充電した。電圧を印加直後約50mAの電流
が観測されたが、時間が経過するに従つて電流値
は減少し約20分後には約2mAとなつた。この時
点で充電を中止して、電池に約0.03Wのモーター
を接続して放電した。モーターは高速で回転し始
め、約10分後に停止した。その間の電流値は、放
電開始直後20mAを越す電流が流れ数秒後に約
12mAとなり、そのまま約10分間流れ続けた。 モーターが停止した後、再び外部電源により
4.5Vの電圧を印加して20分間充電し、その後、
モーターを接続して、再び放電を行つた。充電時
の電流変化，放電時の電流変化，モーターの回転
状態及び回転時間は上記した値とほぼ同じであつ
た。この充放電テストを10回繰り返したが、ほと
んど充放電特性に変化はなく、モーターは同様に
回転した。 実施例 ４ テトロヒドロフランに（ｎ−C4H9）4NClO4を
溶解させ、約0.3モル／の溶液を調製した。こ
の溶液を電解液として、また正極及び負極に実施
例１で用いた水素原子／炭素原子の原子比が0.22
であるNo.４の基体を用いて電池を構成し充放電テ
ストを行つた。 電池を組んだ直後の開路電圧は0Vであつた。
次に外部電源より電圧を印加して正極にClO4 -イ
オンを、負極に（ｎ−C4H9）4N+イオンをドーピ
ングすることによつて充電した。充電速度は、１
時間当りのドーピング量が１％となる様にして約
２時間行つた。この時の開路電圧は約1.8Vであ
つた。次に充電時とほぼ同速度でclO4 -イオン及
び（ｎ−C4H9）4N+イオンのアンドーピングを行
うことによつて放電した。約1.5時間後に開路電
圧は０ボルトとなつた。 実施例 ５ 充分に脱水したプロピレンカーボネートにLiI
を溶解させ、約0.1モル／の溶液とした。次に
正極及び負極に実施例１で用いた水素原子／炭素
原子の原子比が0.28であるNo.３の不溶不融性基体
を用い、また電解液として上記した溶液を用いて
電池を作成した。 電池を作成した直後の開路電圧は0Vであつた。
次に外部電源より電圧を印加して正極にヨウ素イ
オンを、負極にリチウムイオンをドーピングする
ことによつて充電した。充電速度は、１時間当り
のドーピング量が0.5％となる様にして約1.5時間
行つた。この時点での電池の開路電圧は1.1Vで
あつた。次にヨウ素イオン及びリチウムイオンを
アンドーピングする事により放電した。放電速度
は充電速度の約1/2で行つたところ、約２時間後、
開路電圧は0Vとなつた。 実施例 ６ 実施例１で使用した水素原子／炭素原子の原子
比が0.15であるNo.５の基体を用いて、不溶不融性
基体／LiclO41.0モル／プロピレンカーボネー
ト／リチウムの構成で電池を作成した。その直後
の開路電圧は3.0Vであつた。次に放電速度が１
時間当りのドーピング量が0.5％となる様にし、
回路に一定電流を流して、リチウムイオンを不溶
不融性基体にドーピングすることにより、放電し
た。約６時間後に開路電圧は1.9Vとなつた。次
に外部電源より電圧を印加して、充電速度が１時
間当り約１％となる様にリチウムイオンを不溶不
融性基体よりアンドーピングすることにより、充
電を行つた。約2.5時間後に開路電圧は2.8Vとな
つた。 実施例 ７ (1) レゾール型フエノール樹脂（約65％濃度の水
溶液）／水／塩化亜鉛を重量比で下記第２表に
示す割合で混合したNo.１〜No.４の各溶液をそれ
ぞれガラス板状に流し、アプリケーターを用い
引き伸ばした。その後、約30分間風乾した後、
100℃の温度で20分間硬化した。
越える基体（No.１）の場合には、ドーピング量に
対するアンドーピングの量が少なく、電荷効率が
低いことがわかる。 実施例 ２ フエノール系繊維よりなる平織クロス（日本カ
イノール社，商品名カイノール 目付200ｇ／m2）
を40重量％のレゾール型フエノール樹脂のメタノ
ール溶液に浸漬し、マングルにて搾液し、レゾー
ル型フエノール樹脂を付着せしめ、室温にて24時
間乾燥することにより、フエノール系繊維とレゾ
ール型フエノール樹脂の重量割合が１：１のプリ
プレグを作つた。このプリプレグ１枚を150℃に
加熱した積層板用加圧成形機により150Kg／cm2の
圧力下で30分間硬化し、厚み250μｍの板を得た。
この板を窒素雰囲気下で300℃までは700℃／時
間、更に300℃から600℃までは10℃／時間で昇温
し、熱処理を行つた。この未ドーピング板状体は
水素原子／炭素原子の原子比が0.31であり、又Ｘ
線回折によればメインピークが2θで22.5゜にあり、
又41〜46゜付近に他のピークが認められたポリア
セン系骨格構造を有していると判断された。又該
熱処理体を粉末にして、BET法によつて比表面
積値を測定したところ、450m2／ｇであつた。 上記熱処理物からなる厚み約200μｍの板状体
（比較基体）と実施例１に示した水素原子／炭素
原子の原子比が0.28であるNo.３の基体（本発明基
体）とを用い、実施例１に示したのと同様の方法
にて充放電テストを行つた。 本発明基体である実施例１のNo.３の基体を正極
として用いた電池は組み立て直後2.8Vの電圧を
示した。電池に１時間当りドーピング量が１％と
なる様に外部電源により電圧を印加してClO4 -イ
オンを基体に約６時間ドーピングした。この時の
開路電圧は3.9Vであつた。又１時間当りのアン
ドーピング量が１％である様にしてclO4 -イオン
をアンドーピングし、充電したところ約５時間後
に開路電圧は2.8Vとなつたため、放電を中止し
た。この電池のエネルギー密度は約250WH／Kg
であつた。ここで、ドーピングされた不溶不融性
基体と消費されたリチウム金属の和を基準重量と
した。次に、本実施例で上記した方法にて作成し
450m2／ｇの比表面積値をもつ熱処理体（比較基
体）を正極として用いた電池は組み立て直後
2.8Vの電圧を示した。該電池に同様にして充電
を試みた。充電速度を１時間当りのドーピング量
が１％となるように一定電流充電を約６時間行
い、次にアンドーピングによる放電テストを行つ
た。放電電流を１時間当りのアンドーピング量が
１％となるようにすると、電圧降下が激しいた
め、１時間当り0.2％となるようにしてテストし
たが、やはり電圧降下が激しく、電荷効率を求め
ることは出来なかつた。 実施例 ３ レゾール型フエノール樹脂（約65％濃度の水溶
液）／水／塩化亜鉛を重量比で10／２／７の割合
で混合した溶液を用いて、実施例１と同様にして
硬化樹脂フイルムを得、該樹脂フイルムを窒素気
流中で670℃まで熱処理し、不溶不融性基体を得
た。この不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の
原子比は0.12あり、又BET法による比表面積値
は1050m2／ｇであつた。 不溶不融性基体からなるフイルム（約30mg）を
正極とし、LiClO4の1.0モル／プロピレンカー
ボネートの溶液を電解液とし、リチウム金属を負
極として電池を構成した。 電池に外部電源により、約4.5Vの電圧を印加
してClO4 -イオンを基体にドーピングすることに
よつて充電した。電圧を印加直後約50mAの電流
が観測されたが、時間が経過するに従つて電流値
は減少し約20分後には約2mAとなつた。この時
点で充電を中止して、電池に約0.03Wのモーター
を接続して放電した。モーターは高速で回転し始
め、約10分後に停止した。その間の電流値は、放
電開始直後20mAを越す電流が流れ数秒後に約
12mAとなり、そのまま約10分間流れ続けた。 モーターが停止した後、再び外部電源により
4.5Vの電圧を印加して20分間充電し、その後、
モーターを接続して、再び放電を行つた。充電時
の電流変化，放電時の電流変化，モーターの回転
状態及び回転時間は上記した値とほぼ同じであつ
た。この充放電テストを10回繰り返したが、ほと
んど充放電特性に変化はなく、モーターは同様に
回転した。 実施例 ４ テトロヒドロフランに（ｎ−C4H9）4NClO4を
溶解させ、約0.3モル／の溶液を調製した。こ
の溶液を電解液として、また正極及び負極に実施
例１で用いた水素原子／炭素原子の原子比が0.22
であるNo.４の基体を用いて電池を構成し充放電テ
ストを行つた。 電池を組んだ直後の開路電圧は0Vであつた。
次に外部電源より電圧を印加して正極にClO4 -イ
オンを、負極に（ｎ−C4H9）4N+イオンをドーピ
ングすることによつて充電した。充電速度は、１
時間当りのドーピング量が１％となる様にして約
２時間行つた。この時の開路電圧は約1.8Vであ
つた。次に充電時とほぼ同速度でclO4 -イオン及
び（ｎ−C4H9）4N+イオンのアンドーピングを行
うことによつて放電した。約1.5時間後に開路電
圧は０ボルトとなつた。 実施例 ５ 充分に脱水したプロピレンカーボネートにLiI
を溶解させ、約0.1モル／の溶液とした。次に
正極及び負極に実施例１で用いた水素原子／炭素
原子の原子比が0.28であるNo.３の不溶不融性基体
を用い、また電解液として上記した溶液を用いて
電池を作成した。 電池を作成した直後の開路電圧は0Vであつた。
次に外部電源より電圧を印加して正極にヨウ素イ
オンを、負極にリチウムイオンをドーピングする
ことによつて充電した。充電速度は、１時間当り
のドーピング量が0.5％となる様にして約1.5時間
行つた。この時点での電池の開路電圧は1.1Vで
あつた。次にヨウ素イオン及びリチウムイオンを
アンドーピングする事により放電した。放電速度
は充電速度の約1/2で行つたところ、約２時間後、
開路電圧は0Vとなつた。 実施例 ６ 実施例１で使用した水素原子／炭素原子の原子
比が0.15であるNo.５の基体を用いて、不溶不融性
基体／LiclO41.0モル／プロピレンカーボネー
ト／リチウムの構成で電池を作成した。その直後
の開路電圧は3.0Vであつた。次に放電速度が１
時間当りのドーピング量が0.5％となる様にし、
回路に一定電流を流して、リチウムイオンを不溶
不融性基体にドーピングすることにより、放電し
た。約６時間後に開路電圧は1.9Vとなつた。次
に外部電源より電圧を印加して、充電速度が１時
間当り約１％となる様にリチウムイオンを不溶不
融性基体よりアンドーピングすることにより、充
電を行つた。約2.5時間後に開路電圧は2.8Vとな
つた。 実施例 ７ (1) レゾール型フエノール樹脂（約65％濃度の水
溶液）／水／塩化亜鉛を重量比で下記第２表に
示す割合で混合したNo.１〜No.４の各溶液をそれ
ぞれガラス板状に流し、アプリケーターを用い
引き伸ばした。その後、約30分間風乾した後、
100℃の温度で20分間硬化した。
【表】
得られた４種の樹脂フイルムをそれぞれガラス
板より取りはずし、約200μｍ厚のフイルムを得
た。この樹脂フイルムをそれぞれシリコニツト電
気炉に入れ、N2気流中で550℃まで40℃／hourの
昇温速度で熱処理した。このフイルム状の熱処理
物をそれぞれ100℃の温水にて５時間洗浄し、フ
イルム状の熱処理物中に残存している塩化亜鉛を
除去し、No.１〜No.４の不溶不融性のフイルム状基
体を得た。 (2) 得られたNo.１〜No.４の不溶不融性のフイルム
状基体について、実施例１におけると同様に元
素分析を行つて水素／炭素（原子比）、基体の
電気伝導度及びBET法による比表面積の測定
を行つた。これらの結果を下記第３表に示す。 実施例１におけると同様に、充分に脱水したプ
ロピレンカーボネートにLiClO4を溶解させて、
約1.0モル／の溶液を調製した。そして、リチ
ウム金属を負極とし、上記した溶液を電解液と
し、フイルム状基体を正極とし、集電体として白
金メツシユを用い、セパレーターとしてはガラス
繊維からなるフエルトを用いて、第１図に示す様
な電池を作成した。 次に、実施例１におけると同様に、上記構成の
電池の組み終つた直後の電圧を第３表に示す。次
に該電池に外部より電圧を印加して、１時間当り
のドーピング量が１％となる様に一定電流で
ClO4 -イオンを不溶不融性基体に3.5時間ドーピン
グした。ドーピング終了後の開路電圧を第３表に
示す。次に１時間当りのアンドーピング量が１％
となる様に、一定電流を回路に流し、ClO4 -イオ
ンにアンドーピングを行い、開路電圧が電池組み
立て直後の電圧になるまで継続した。この試験に
おけるドーピング量に対するアンドーピングの量
を電荷効率として併せて第３表に示す。
板より取りはずし、約200μｍ厚のフイルムを得
た。この樹脂フイルムをそれぞれシリコニツト電
気炉に入れ、N2気流中で550℃まで40℃／hourの
昇温速度で熱処理した。このフイルム状の熱処理
物をそれぞれ100℃の温水にて５時間洗浄し、フ
イルム状の熱処理物中に残存している塩化亜鉛を
除去し、No.１〜No.４の不溶不融性のフイルム状基
体を得た。 (2) 得られたNo.１〜No.４の不溶不融性のフイルム
状基体について、実施例１におけると同様に元
素分析を行つて水素／炭素（原子比）、基体の
電気伝導度及びBET法による比表面積の測定
を行つた。これらの結果を下記第３表に示す。 実施例１におけると同様に、充分に脱水したプ
ロピレンカーボネートにLiClO4を溶解させて、
約1.0モル／の溶液を調製した。そして、リチ
ウム金属を負極とし、上記した溶液を電解液と
し、フイルム状基体を正極とし、集電体として白
金メツシユを用い、セパレーターとしてはガラス
繊維からなるフエルトを用いて、第１図に示す様
な電池を作成した。 次に、実施例１におけると同様に、上記構成の
電池の組み終つた直後の電圧を第３表に示す。次
に該電池に外部より電圧を印加して、１時間当り
のドーピング量が１％となる様に一定電流で
ClO4 -イオンを不溶不融性基体に3.5時間ドーピン
グした。ドーピング終了後の開路電圧を第３表に
示す。次に１時間当りのアンドーピング量が１％
となる様に、一定電流を回路に流し、ClO4 -イオ
ンにアンドーピングを行い、開路電圧が電池組み
立て直後の電圧になるまで継続した。この試験に
おけるドーピング量に対するアンドーピングの量
を電荷効率として併せて第３表に示す。
【表】
次に、第３表のNo.１において用いた不溶不融性
のフイルム状基体を室温、60℃、120℃の空気中
でそれぞれ250時間放置した後、水素／炭素（原
子比）、電気伝導度（Ω-1cm重量％）、重量及び電
池性能（電荷効率）を測定した。その結果を第４
表に示す。第４表において〇印は試験前と比べて
変化がなかつたことを示す。
のフイルム状基体を室温、60℃、120℃の空気中
でそれぞれ250時間放置した後、水素／炭素（原
子比）、電気伝導度（Ω-1cm重量％）、重量及び電
池性能（電荷効率）を測定した。その結果を第４
表に示す。第４表において〇印は試験前と比べて
変化がなかつたことを示す。
【表】
第３表のBET法による比表面積値（m2／ｇ）
に示されているようにNo.４の不溶不融のフイルム
状基体のBET法による比表面積値は520m2／ｇで
あつて、、本発明で特定する600m2／ｇ以上の水準
に達しないので、参考例であり、第２表及び第３
表のNo.１〜No.３が本発明の実施例を示す。 第３表に示すとおり、本発明で用いるポリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体の熱処理条
件がほぼ同等の場合、該基体のBET法による比
表面積が600m2／ｇ以上となると電荷効率が顕著
に向上することが認められる。
に示されているようにNo.４の不溶不融のフイルム
状基体のBET法による比表面積値は520m2／ｇで
あつて、、本発明で特定する600m2／ｇ以上の水準
に達しないので、参考例であり、第２表及び第３
表のNo.１〜No.３が本発明の実施例を示す。 第３表に示すとおり、本発明で用いるポリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体の熱処理条
件がほぼ同等の場合、該基体のBET法による比
表面積が600m2／ｇ以上となると電荷効率が顕著
に向上することが認められる。
第１図は本発明に係る電池の基本構成を示す説
明図であり、１は正極、２は負極、３，３′は集
電体、４は電解液、５はセパレーター、６は電池
ケース、７，７′は外部端子を表わす。
明図であり、１は正極、２は負極、３，３′は集
電体、４は電解液、５はセパレーター、６は電池
ケース、７，７′は外部端子を表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素，水素および酸素からなる芳香族系縮合
ポリマーの熱処理物であつて、水素原子／炭素原
子の原子比が0.05〜0.5であり、且つBET法によ
る比表面積値が600m2／ｇ以上であるポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体を正極及び／
又は負極とし、電解により該電極にドーピング可
能なイオンを生成し得る化合物の非プロトン性有
機溶媒溶液を電解液とすることを特徴とする有機
電解質電池。 ２ 芳香族系縮合ポリマーがフエノールとホルム
アルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１
項に記載の有機電解質電池。 ３ 水素原子／炭素原子の原子比が0.1〜0.35で
ある特許請求の範囲第１〜２項の何れかに記載の
有機電解質電池。 ４ 正極がポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体、負極がアルカリ金属又はアルカリ金属
の合金である特許請求の範囲第１〜３項の何れか
に記載の有機電解質電池。 ５ アルカリ金属がリチウムである特許請求の範
囲第４項に記載の有機電解質電池。 ６ ドーピング可能なイオンを生成し得る化合物
が、LiI，NaI，NH4I，LiclO4，LiAsF6，
LiBF4，KPF6，NaPF6，（ｎ−C4H9）4NclO4，
（ｎ−C4H9）4NAsF6，（ｎ−C4H9）NPF6，又は
LiHF2である特許請求の範囲第１〜５項の何れか
に記載の有機電解質電池。 ７ 非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボ
ネート，γ−ブチロラクトン，ジメチルホルムア
ミド，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキ
シド，エチレンカーボネート，ジメトキシエタ
ン，テトラヒドロフラン又は塩化メチレンである
特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の有機
電解質電池。 ８ ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体がフイルム，板，多孔板，繊維，布，不繊布
又はこれらの複合体形態のものである特許請求の
範囲第１〜７項の何れかに記載の有機電解質電
池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59024165A JPS60170163A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 有機電解質電池 |
| US06/690,799 US4615960A (en) | 1984-01-19 | 1985-01-11 | Insoluble and infusible substrate with a polyacene-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor or organic cell |
| EP85100517A EP0149497B1 (en) | 1984-01-19 | 1985-01-18 | Insoluble and infusible substrate with a polyacen-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor or organic cell |
| DE8585100517T DE3586207T2 (de) | 1984-01-19 | 1985-01-18 | Unloesliches und unschmelzbares substrat mit einer skelettstruktur aus polyacen und seine anwendungen als elektrischer leiter oder organische zelle. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59024165A JPS60170163A (ja) | 1984-02-10 | 1984-02-10 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60170163A JPS60170163A (ja) | 1985-09-03 |
| JPH0324024B2 true JPH0324024B2 (ja) | 1991-04-02 |
Family
ID=12130730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59024165A Granted JPS60170163A (ja) | 1984-01-19 | 1984-02-10 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60170163A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005031773A1 (ja) | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | 有機電解質キャパシタ |
| WO2007026492A1 (ja) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | リチウムイオンキャパシタ |
| WO2007072713A1 (ja) | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | 電池又はキャパシタ用金属リチウム箔 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62122066A (ja) * | 1985-04-30 | 1987-06-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
| JP2534490B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1996-09-18 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
| JPS63298966A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-06 | Kanebo Ltd | ポリピロ−ルを正極とする有機電解質電池 |
| JPS63298967A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-06 | Kanebo Ltd | ポリアニリンを正極とする有機電解質電池 |
| JP2588405B2 (ja) * | 1987-06-23 | 1997-03-05 | 鐘紡株式会社 | 高濃度混合溶質を用いた有機電解質電池 |
| JP2749605B2 (ja) * | 1988-12-29 | 1998-05-13 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
| JP2954991B2 (ja) * | 1990-07-30 | 1999-09-27 | 鐘紡株式会社 | 有機電解質電池 |
| EP0721230B1 (en) * | 1993-09-22 | 2000-07-19 | Kanebo, Ltd. | Organic electrolyte cell |
| KR100215276B1 (ko) | 1995-03-30 | 1999-08-16 | 쓰치야 히로오 | 다공성 탄소재, 그 제조방법 및 그 용도 |
| US8080335B2 (en) | 2006-06-09 | 2011-12-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure |
| KR101252904B1 (ko) | 2007-09-06 | 2013-04-09 | 캐논 가부시끼가이샤 | 리튬 이온 축적·방출 재료의 제조 방법, 리튬 이온 축적·방출 재료 및 상기 재료를 사용한 전극 구조체 및 축전 디바이스 |
| JP6035013B2 (ja) * | 2011-08-30 | 2016-11-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の作製方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5838465A (ja) * | 1981-09-01 | 1983-03-05 | Showa Denko Kk | 二次電池 |
| JPS58209864A (ja) * | 1982-05-31 | 1983-12-06 | Kanebo Ltd | 有機電解質電池 |
-
1984
- 1984-02-10 JP JP59024165A patent/JPS60170163A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005031773A1 (ja) | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | 有機電解質キャパシタ |
| WO2007026492A1 (ja) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | リチウムイオンキャパシタ |
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