JPH01259021A - ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン触媒を使用して軟質ポリウレタンフォームを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、軟質ポリエーテルポリウレタンフォームの製
造におけるヘキサヒドロ−５−）リアジン触媒の使用に
関するものである。さらに詳しくは、本発明は、触媒と
してのへキサメチレンテトラミンの使用に関するもので
ある。

従来の技術 軟質ポリウレタンフォーム用の触媒は一般に二つの概念
に分けられる。すなわち、イソシアネート−ポリオール
（ゲル化）反応を促進する金属塩及びインシアネート−
水（発ｍ）反応を促進する第三級アミンである。

もち論、これらの触媒は特定なものではなく、与えられ
た概念の範囲内の各触媒は、最適のポリウレタンフォー
ムを得るために均衡を保ぞｈばならない両方の競争反応
に対しても触媒活性を有する。例えは、オクテン酸第−
錫のような錫塩ば、ゲル化反応に対して非常に特殊であ
るだけではなく、イソシアネートと水との間の反応をも
また触媒化して、尿素と二酸化炭素とを生成する。ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテルは、発泡反応に
対して高度に特別なものであるが、また、インシアネー
トとポリオールとの間の反応の触媒ともなる。トリエチ
レンジアミン（ＴＥＤＡ）はゲル化反応と発泡反応との
両方において比較的効果的な第三級アミンの一例である
。

より反応性のポリオールが一般的に採用される高レジリ
エンス（ＨＲ）フォームでは、従来フォームの場合より
もフオームセル壁が破裂し難いために、極めて微量の錫
触媒が使用でき、このことは収縮問題忙おいて結果があ
られれる。事実、殆んどのＨＲフォームはこの問題を防
ぐために機械的に破砕されなければならない。従って、
錫触媒の殆んど、又はすべては、最終硬化に要求される
反応を完結させるために、トリエチレンジアミンで置き
換えられる。また、発泡反応及びゲル化反応の両方に対
して著しく活性であるペンタメチルジプロピレントリア
ミンのような補助三級アミン触Ｗが、より萬価で特別な
アミンの全体的使用量を減少させるために使用される。

現今、著しい工業的重要性を示している迅速硬化、低密
度ＨＲフオームに対する最適触媒均衡を達成することは
特に困難である。

か＼るフオームの密度減少は、水のレベルと、従って二
酸化炭素発生を増加するか、もしくはクロロフルオロカ
ーボンを使用することＫより達成される。クロロフルオ
ロカーボンの環境上の影響の理由で、前者の方法による
ことが好ましい。しかしながら、水レベルの増大につれ
て、フォームコアーとモールド表面との間の大きな温度
勾配を形成しながら発熱が増大する。ＴＥＤＡのような
従来のアミン触媒を使用すると、その結果として、フオ
ームコアに向って顕著に拡がる７オ一ム表面の濃密度化
がみられる。しかのみならず、非常に高い水添化量、例
えはポリオール１００部当り、６．５部またはそれ以上
では、フオームの中心は脱色（スコーチ化）し、これは
非常な高発熱と、触媒の塩基性とのためであると思われ
る。

驚くべきことに、本発明者等はへキサヒドロ−３−トリ
アジン化合物、及び好ましくはへキサメチレンテトラミ
ン（ＨＭＴ）を従来のアミン触媒の代りＶＣ＠き替えた
場合には、高い水レベルを採用している低密度フオーム
に関する濃密度化と脱色との問題が著しく最少化される
ことを見出した。

ヘキサヒドロ−８−トリアジン化合物、及び特にヘキサ
メチレンテトラミンＣＨＭＴ）Ｆｉ、当業界で公知であ
り、後者は有機ゴム及びフェノール樹脂の架橋剤として
広く用いられている。米国特許第４，２７　ｓ、１（５
９号ＢＡａｉＵ、＆Ｊ１ｇｎ＆＋１ｒｌ焼性を有するポ
リエステルベース軟質ポリウレタンフォームの製造にお
けるＨＭＴの使用を開示している。ＨＭＴはまた、米国
特許第３．６８９．４４０号明細書において、硬質ウレ
タンフオームに熱安定性を付与するために、芳香族ポリ
オールと共に開示されている。ポリウレタンフォームに
おける大きな空隙を形成するために５ステアリン酸のよ
うなワックス様物質に分散されたＨＭＴの使用が日本特
許第６７０２０７９８号に開示されている。

この特許文献はまた、特にインシアヌレート形成を銹導
し、かくして耐燃焼性を改良するためにポリウレタンフ
ォームにおけるヘキサヒドロ−３−トリアジンの使用例
を十分に説明している。最も普通に採用されるトリアジ
ンは、インシアヌレート生成を促進するために用いられ
る１、　３．５−　）　ＩＪス（５−ジメチルアミノプ
ロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン（Ｆ−ＤＭＡＰ
）である。これらの使用を記載した特許は、米国特許明
細書第４．２２ｓ、５ｉｏ号、第４．１４１．８６２号
、第４，０６６．５８０号、第４９８１．８２９号、及
び第３，７２３．５６７Ｓ号である。これらの特許には
、ポリエーテル軟質ポリウレタンフォーム又はＦ−ＤＭ
ＡＰとのブレンド中におけるＨＭＴのみの使用は記載さ
れていない。

発明の目的 本発明の第一の目的は、新規のクラスの触媒を使用して
軟質ポリウレタンフォームを製造することである。

本発明の他の目的は、低密度、高レジリエンス型の軟質
ポリウレタンフォームを得ることである〇ざらに本発明
の他の目的は、これら低密度、高レジリエンスフオーム
の製造においてクロロフルオロカーボンの使用を避ける
ことである。

本発明の他の目的は、高い水レベルの低密度皿フオーム
に一般的に関する濃密度化及び脱色問題を解決すること
である。

本発明の他の目的は、以下に示す記述及び実施例から明
らかとなるであろう。

発明の総括 へ平すヒドローＳ−）リアジノ化合物、好ましくはへ千
すメチレ／テトラミン（ＨＭＴ）は、窩い水レベルのフ
オーミュレーション（配合）から製造された低密度ＨＲ
フオームに関する濃密度化及び脱色問題を著しく最少化
することがわかった。

発明の詳細 な説明は、（ａ）ポリオール又はポリマー／ポリオール
及び（ｂ）有機ポリイソシアネートを、（ａ）とら）と
の反応九対する（ｃ）触媒の存在下に反応させてポリウ
レタンフォームを製造することを包含するＨＲポリウレ
タンフォームの製造方法を提供するものである。該反応
は一般に発泡剤及びフオーム安定剤の存在下で行われる
。該反応と発泡操作とは任意好適な方法により、好まし
くはワンショット技法によって行うことができる。

ヘキサヒドロ−８−トリアジン触媒 本発明において有用なへ千すヒドローＳ−）リアジン化
合物はへキサメチレンテトラミン：及び次の一般式で示
す１．３．５−　）リス（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル）−８−へキサヒドロトリアジンでめる： 上式においてＲは２乃至４個の炭素原子を有するアルキ
レフ基であり、Ｒは１乃至６個の炭素原子を有するアル
キル基であシ、メチル基又はエチル基が好ましい。

本発明において有用なヘキサヒドロ−ｓ　−トＩＪアジ
ンは、米国特許明細書第４，１Ｊ２５，４６９号におい
て教示されている如く、−膜内にホルムアルデヒド及び
アミ／もしくはアンモニア間の反応によって製造される
。

へ千すヒドローＳ−）リアジノのあるものはポリオール
中に不溶解物として残存する固体である。

従って溶剤の使用が必要とされる。より好ましい原料、
ＨＭＴは水とグリセリンとの両方に可溶である。グリセ
リンは、発泡反応を遅らせる付随的利点を有し、そのた
めにこｈら二つの競争反応を均衡させるのに助けとなる
ためにより好ましい溶剤である。一般に、溶剤が採用さ
れるときは、ヘキサヒドロ−８−トリアジン溶液は１乃
至４０チ、好ましくは１０乃至２５％触媒濃度であるべ
きである。

最も好ましくは、グリセリン中１５％ＨＭＴ溶液は、フ
オームの７オーミユレーシヨンに対して添加するのに都
合のよい液体成分を提供する。これら二成分の比率は、
本発明におけるそれらの使用レベル（１乃至３％）Ｋ対
して理想的ガ範囲である０ 本発明のへキサヒドロ−９〜トリアジンは反応混合物ペ
ースで約０．０５から５チまで使用することができる。

最も好ましくは、それらはａｌ乃至０．５チの１１Ｉｉ
！囲で使用される。ヘキサメチレンテトラミンは本発明
の単独のへ中サヒドローＳ−）リアジンとして使用する
ことができるが、一方その他のへキサヒドロ−ｓ　−）
　１）アジン類は所望の効果を倚るためにＨＭＴと併用
ざｔなけｆｌ−はならない。

混合物を採用した場合、ＨＭＴは総へキサヒドロ−ａ−
）リアジン触媒仕込ｔの少くとも２５％に等しい針で存
在させなけｉ′１はならない。

ポリオール 使用するポリオール、もしくはそれらのブレンドは、製
造しようとするポリウレタ／フォームの最終用途に応じ
て変る。

ポリオールの分子量もしくはヒドロキシル数は、ポリオ
ールがポリウレタンに変化した場合、軟質フオームとし
て良い結果をもたらすように選択される。従って、使用
するポリオールのヒドロキシル数は広い範囲にわたって
変動することができる０一般に、使用されるポリオール
のヒドロキシル数は、約２０（もしくはそれ以下）から
約７０（もしくはそれ以上）の範囲をとることができる
。更に改善のために、特別なフォームへの応用はポリオ
ールの選択に同様な影響を与える。例えば、モールドフ
オームにおいて、ポリオールのヒドロキシル数は約２０
乃至約４０のオーダーでよく、スラブストックに対して
は、ヒドロキシル数は約２５乃至約７０のオーダーでよ
い。

上記したヒドロキシル数の限定は、制限を企てたもので
はなく、使用されたポリオールに対する可能な組合せの
多数を単に実例で示したものである０ ヒドロキシル数は、ポリオール１グラムから調製される
完全フタール酸エステル誘導体の完全加水分解に必要と
される水酸化カリウムのミリグラム数として定義される
。ヒドロキシル数はまた、次式で定義することができる
： ０Ｈ＝（５６，ｌＸ１０００Ｘｆ）７ｍ、ｗ。

式中、 ０）ｔ＝ポリオールのヒドロキシル数 ｆ＝官能度、即ち、ポリオールの分子当りの平均ヒドロ
キシル基数 ｍ、　ｗ、　＝ポリオールの数平均分子量概ね、従来ポ
リウレタン製造に業界で使用されたポリオールは何れも
本発明におけるポリオールとして使用することができる
。本発明によるポリウレタンの製造において有用なポリ
オールを例示すれば、ポリヒドロキシアルカン、ポリオ
キシアルキレンポリオール、その他である０ポリオール
の中で採用できるものは、ポリフレタン業界で公知であ
り、単独でか、又は混合物中における、下記の種類の組
成物の一種もしくはそれ以上から選択されるものである
： （ａ）ポリヒドロキシアルカ／のアルキレンオキシド付
加物： （ｂ）非還元糖及び糖銹導体のアルキレンオキシド付加
物： （Ｃ）リン及びポリリン酸のアルキレンオキシド付加物
： （ｄ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物；（
ｅ）ひまし油等のような天然油からのポリオール。

なかんずく、ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオ
キシド付加物を例示すわば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．５−ジヒドロキシプロパン、１
．３−ジヒドロキシブタン、ｔ４−ジヒドロキシブタン
、１．４−１１，５−及びｔ６−シヒドロキシヘキサン
、１．２−１１３−１１．４−１１．６−１及び１．８
−ジヒドロキシオクタン、１．１０−ジヒドロキシデカ
ン、グリセロール、１、２．４−　）ジヒドロキシブタ
ン、ｔ２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１．１−
トリメチロールエタン、１，１．１−トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトン、キ
シドリール、アラビトール、ンルビトール、マンニトー
ル、その他のアルキレンオキシド付加物を含む。

採用することのできるポリオールの他の種類は、非還元
糖のアルキレ／オキシド付加物であり、ここでアルキレ
ンオキシドは２個乃至４個の炭素原子を有するものであ
る。

意図する非還元糖及び糖誘導体の中でも好ましいものは
スクロース、メチルグルコシド、エチルグルコシド及び
その他のようなアルキルグルコシド類、エチレングリコ
ールグルコシド、プロピレングリコールグルコシド、グ
リセロールグルコシド、ｉ、２．６−ヘキサントリオー
ルグルコシド、及びその他のようなグリコールグルコシ
ド類、並びに米国特許明細：ｇ１第３．０７３．７８８
号明細書中に示されているアルキルグルコシド類のアル
キレ／オキシド付加物である。

リンの酸及び多υノの酸のアルキレンオキシド付加物は
ポリオールのもう一つの有用な部類である。エチレンオ
キシド、１．２−エポキシプロパン、エポキシブタン、
３−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどは好ましい
アルキレンオキシドである。

リン酸、リンの酸、トリポリリン酸のようなポリリン酸
、ポリメタリン酸などは、この関係において使用するの
に好ましい。

確かに、ツエレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉ　ｔｉｎｏｆｆ
　）試験により測定される活性水素を有する任意の物質
をポリオールとして使用することができる。例えばアミ
ンを末端とするポリエーテルポリオールは公知であり、
所望によシ使用することができる。

本発明において使用される最も好ましいポリオールは、
特定のポリウレタン用途の反応性要件により示される、
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドでキャップさ
れたポリ（オキシプロピレン）のグリコール、トリオー
ル及び高官能性ポリオールなどを包含する。−膜内に上
記のようなポリオールの公称官能性は約３ないし４又は
それ位の範囲にある。またこれらのポリオールはポリ−
（オキシプロビレ／−オキシエチレン）ポリオールをも
包含するけれど、望ましくはオキシエチレン含量は全体
の８０％未満、好ましくは６８％未満を構成すべきであ
る。エチレンオキシドは、それを使用する場合には重合
体鎖に沿って任意の態様で組み入れることができる。換
言すれはエチレンオキシドは末端ブロックとして内部シ
ロツクに組み入れることができ、あるいは重合体鎖に沿
って不規則に分配することができるかのいずれがである
。

これらの慣用のポリオールのは゛かに重合体／ポリオー
ルを単独で、又は他のポリオールと混合して使用するこ
とができる。重合体／ポリオールは当業界に周知である
。この分野における基本特許は米国再発行特許第２８，
７１５号（米国特許第４５８＆３５１号の再発行）及び
同再発行特許第２８１１８号（米国特許第５．５０４．
２７５号の再発行）である。このような組成物は遊離基
触媒の存在下にポリオール中に溶解又は分散させた１種
又はそれ以上のエチレン性不飽和単量体を重合させてポ
リオール中における重合体粒子の安定な分散液を形成さ
せることにより製造することができる。

これらの重合体／ポリオール組成物はそれから生成され
るボリウレタ／フオームに対し、対応する非改質ポリオ
ールにより得られるものよりも、より高い耐力特性を与
える有益な性質を有する。米国特許第３，５２５，４２
１号及び第４，５７４，２０９号各明細書忙教示される
ポリウレタン及びポリウレア重合体／ポリオールもまた
包含される。

概念的には、本発明によシ重合体／ポリオール組成物を
製造するに当って広範囲の種々の単量体を使用すること
ができる。先行特許明細書において多数のエチレン性不
飽和単量体が開示されている。これら単量体のいずれも
が適尚である。

使用される単数又は枚数の単量体の選択は単量体の相対
コスト及び意図される用途に対して必要なポリウレタン
生成物の特性のような考慮事項に関係する。フオームに
対し所望の耐力を与えるためには、重合体／ポリオール
の製造に使用する単量体は、勿論望ましくは、少なくと
も室温よりもわずかに高いガラス転移点を有する重合体
が得らｈるように選択すべきである。典型的な単に体と
してはステレノ、バラメチルスチレンのようなスチレ誘
導体体、アクリレート類、メチルメタクリレートのよう
なメタクリレート類、アクリロニトリル、及びメタクリ
レートリルのような他のニトリル誘導体船などが包含さ
れる。ビニリデンクロリドも使用することができる。

重合体／ポリオール組成物を製造するために使用される
好ましい単量体混合物はアクリロニトリルとスチレンと
の混合物、又はアクリロニトリルとメチル／とビニリゾ
／クロリドとの混合物である。

典型的には単量体含量は予想される最終用途に必安な所
望の固形物含量を与えるように選択する。

−膜内に所望の粘性及び安定性を与えるように高い生成
重合体及び同形物の含蓄を有する重合体／ポリオールを
形成させることが通常に望ましい。

典型的なＨＲフォーム配合物に対してＪｄ４５ｉｉチま
で、又はそれ以上の固形物含量が適当であり、かつ与え
ることができる。スラブ材への応用においては、できる
だけ高い固形物含量を使用する傾向であり、成る種の用
途九対してＦｉ４５ｉｆｉ％ないし約５０Ｘｍ％又はそ
れ以上が工業的に望ましいＯ イソシアネート 本発明によるポリウレタンフォームの製造に有用な有機
ポリイソシアネートは少なくとも２個のインシアネート
基を含有する有機化合物である。

このような化合物は当業界に周知である。適当な有機ポ
リイソシアネートは炭化水素ジイソシアネート（例えば
アルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシア
ネート）、ならびに公知のトリイソシアネート及びポリ
メチレンポリ（フェニレンイソシアネート）を包含する
。適当なポリイソシアネートの例は２，４−ジイソシア
ナトトルエン、２．６−ジイソシアネトトルエ／、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１．
８−ジイソシアナトオクタン、ｔ５−ジイソシアナト−
２，２，４−）リンチルペンタン、１．９−ジイソシア
ナトノナン、ｔ４−ブチレングリコール１７）１．１０
−ジインシアナトグロビルエーテル、１．１１−ジイソ
シアナトウンデカン、ｔ１２−ジイソシアナトドデカン
ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ｔ４−ジイ
ソシアナトベンゼン、３．５−ジイソシアナト−〇−キ
シレｙ、４．６−ジイツシアナ）−ｍ−キシレン、２．
６−タイツシアナト−ｐ−キシレン、２．４−ジイソシ
アナト−１−クロロベンゼン、２．４−ジイソシアナト
−１−二トロベンゼン、２．５−ジインシアナト−１−
二トロヘンゼン、４．４’−ジフェニルメチレンジイソ
シアネート、４６′−ジフェニル−メチレンジイソシア
ネート、及びポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネ
ート）ならびにそれらの混合物である。好ましいポリイ
ソシアネートはＴＤＩ（８０％の４４−トリレン、ジイ
ンシアネートと２０チの２．６−）リレンジイソシアネ
ートとの混合物）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシ
アネート単独又はその高分子形態との混合物）及びＴＤ
ＩとＭＤＩとの混合物である。

他の触媒 ヘキサヒドロ−５−）リアジン触媒に加えて、ポリウレ
タン製造に有用な公知の触媒はどれでも使用することが
できる。第三級アミンは、上記したヘキサヒドロ−５−
）リアジン触媒の一種又はそれ以上との組合せにおいて
、ゲル化反応及び／又は発泡反応促進のための二次触媒
として使用することができる。金属触媒、もしくは金属
触媒の組合せもまた、二次触媒として使用することがで
きる。該触媒は少量で、たとえば反応混合物の重量ベー
スで約ｎ、ｏｏ１％から約５％までの量で使用する。代
表的触媒は： （ａ）ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテ
ル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミｙｓ　ＮｒＮ−ジメチルエタノールアミン
、ｙ、ｕ梶Ｎ’−テトラメチル−１，５−ブタンジアミ
ン、ペンタメチルジプロピレントリアミノ、トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、ビリジ／オキシド
、及びその他のような第三級アミン； 伽）アルカリ及びアルカリ土類金属ヒドロキシド、アル
コキシド、及びフェノキシトのような強塩基；（ｃ）塩
化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチ
モン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマス、及びその他の
ような強酸の酸性金属塩；（ｄ）アセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセト／、トリフロロアセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロペ／タノン
−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビ
ス−アセチルアセトン−アルキレンジイミ／、サリチル
アルデヒドイミン、及びその他と、Ｂｅ５ｓｅｌｓ　Ｚ
ｎ−５Ｃｄ、　Ｐｂ５Ｔｉｓ　Ｚｒｓ　５ｎ１ＡｓＳＢ
ｉｓ　Ｃｒｓ　ＭＯ％　Ｍｎｓ　Ｆｅ。

ＵＯ２、及びその他のようなイオンとから得られる程々
の金属のキレート： （ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＡＬ、　５ｎ
ＳＰｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、　Ｂｔ及びＣｔｔのような種々の
金属と有機酸との塩で、例えば、酢酸ナトリウム、ラウ
リ／酸カリウム、ヘキサノール酸カルシウム、酢酸第一
スズ、オクテン酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、オク
テン酸鉛、ナフテン酸マンガン及びナフテン酸コバルト
のような金属乾燥剤、及びその他を含む； （ｆ）四価のスズ、三価及び三価のＡｓ１Ｓｂｓ及びＢ
ｉ並びに鉄及びコバルトの金属カルボニル類の有機金属
締導体。

を包含するものである。

有機スズ化合物の中で特記すべきものは、カルボン酸の
ジアルキルスズ塩、例えば、ジブチルチンジアセテート
、ジブチルチンシラクレート、ジブチルチンマレエート
、ジラウリルテンジアセテート、ジオクチルチンジアセ
テート、ジブチルチン−ビス（４−メチルアミノベンゾ
エート）、ジブチルチン−ビス（６−メチルアミノベン
ゾエート）、及びその他である。同様に、トリアルキル
チンヒドロキシド、ジアルキルチンオキシド、ジアルキ
ルテンジアルコキシド、又はジアルキルチンジクロリド
を使用することができる０これら化合物の冥例は、トリ
メチルチンヒドロキシド、トリブチルチンヒドロキシド
、トリオクチルチンヒドロキシド、ジブチルチンオキシ
ド、ジオクチルナ／オキシド、ジラウリルチンオキシド
、ジブチルチン−ビス（イングロボキシド）、ジブチル
チンジラウリルメルカプチド、ジブチルチン−ビス（２
−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルチンジクロ
リド、ジオクチルチンジクロリド、及びその他を含む０ 発泡剤 ポリウレタンフォームの発泡に際して、発［１１の少量
を反応混合物で使用する。本発明の目的に対して、第一
次発泡剤はポリオール組成物の総重量ベースで、ポリオ
ール１００部当り約０．５乃至約２０、好ましく＃ｉ５
乃至８部の水であり、単独又は反応熱で蒸発する他の適
当な発泡剤と併用する０ ポリウレタ／発泡剤の例としてはトリクロロモノフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１
１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ｔｌ、２−’）ジ
クロロ−１２，２−トリフルオロエタン、ヘキサフルオ
ロシクロブタン、オクタフルオロシフ目ブタン、などの
ようなハロゲン化炭化水素を包含する。発泡剤のもう一
つの部類は、ｙ、付−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジニトロ
ソテレフタルアミド、アミンホーメート、ギ酸などのよ
うな加熱するとガスを発生する熱的に不安定な化合物を
包含する。ＨＲ軟質フオームを生成するための、−膜内
に好ましい発泡方法は水か、又は水とトリクロロモノフ
ルオロメタンのようなフルオロカーボン発泡剤との組合
せの使用である。使用する発泡剤のｆはフオーム生成物
における所望の密度のようなファクターと共に変動する
。

フオームの無スコーチ利点はポリオール１００部当り５
部又はそれ以上の水の水準において最も顕著である。こ
れ忙より一立方フート当り１５ポンド未満の密度を有す
るフオームが得られる。

安定剤 適用可能な場合にフオーム安定剤の少ｉｉ１例えば全反
応混合物を基準にして約０．［１０１重量％ないし５．
０重量％を使用することもまた本発明の範囲内である。

過当なフオーム安定剤又は界面活性剤は公知であり、か
つポリウレタンの個々の用途によって変えることができ
る０スラブ材用に対する適当な安定剤は米国特許第２，
８５４，７４８号及び第２，９１７，４８０号各明細書
に記載のブロック共重合体のような「加水分解性（ｈ）
’ｄｒｏｔｙｚａｂム）」ポリシロキサ／−ポリオキシ
アルキレンブロック共重合体を包含する。フォーム安定
剤のもう一つの有用な部類は米国特許第４５０５．５７
７号及び第３．６８へ２５４号各明細曹ならびに英国特
許明細書簡１，２２０，４７１号に記載のブロック共重
合体のような「非加水分解性（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏ９ｚ
ａｂム）」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロ
ック共重合体である。共重合体の後者の部ｔＪ４はポリ
シロキサン部分が炭素−酸累−ケイ素結合を通してでな
く直接炭素−ケイ素結合を通してポリオキシ−アルキレ
フ部分に結合している点において上述のポリシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロック共重合体と相違する。

好ましくは、これらの種々のポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレ／ブロック共重合体はポリシロキサ７重合体
５ないし５０重量％を含有し、残分はポリオキシアルキ
レン重合体である０フオーム安定剤の更にもう一つの有
用な部類は米国特許第３．９０５．９２４号明細書忙記
載のシアノアルキル−ポリシロキサンよシ構成される。

このようにして製造したポリウレタンは、あらゆる従来
型の軟質ポリウレタンが利用され、又は利用され得る軟
質フオームの応用分野において利用することができる。

該ポリウレタンは、アームレスト、マツトレス、自動車
用シート、その他、並びにカーペット下敷き、その他用
のスラブストックフォーム用として使用される高レジリ
エンスフオームの製造において特別な用途がある。

特許請求の範囲に本発明の正確な範囲を示したが、下記
の特定の実施例は本発明のある範囲を例証するものであ
り、さらに詳しくは、その評価方法を指摘するものであ
る。しかしながら、該実施例は、説明のためだけのもの
であり、特許請求の範囲における開示以外に本発明を制
限するものと解釈されないものである。特記しない限り
、部及びパーセンテージはすべて重量ベースである。

定義 実施例で使用される下記名称、符号、用語及び略語は以
下の意味を有する。

ポリオールＡ　　プロピレンオキシドとグリセリンとを
水酸化カリウム触媒の存在下で反応させ、エチレンオキ
シドでキャップし、精製して触媒を除去することＫより
製造したポリオール。該ポリオールはキャップとしてエ
チレンオキシド約１６５重ｆ％を含有し、ヒドロキシル
数的２８を有する。

ポリオールＢ　　プロピレンオキシドとグリセリンとを
水酸化カリウム触媒の存在下で反応させ、エチレンオキ
シドでキャップし、精製して触媒を除去することによυ
製造したポリオール。該ポリオールは中ヤツプとしてエ
チレンオキシド約１９重量％を含有し、ヒドロキシル数
的３５を有する。

ポリオールＣプロピレンオキシドとグリセリンとを水酸
化カリウム触媒の存在下で反応させ、エチレンオキシド
でキャップし、精製して触媒を除去することにより製造
したポリオール。該ポリオールは千ヤツプとしてエチレ
ンオキシド約９重量％を含有し、ヒドロ千シル数的５１
を有する。

ポリオールＤ　　プロピレンオキシドとグリセリンとを
水酸化カリウム触媒の存在下で反応させ、エチレンオキ
シドをキャップし、精製して触媒を除去することＫよシ
製造したポリオール。該ポリオールはキャップとしてエ
チレンオキシド約１９重量％を含有し、ヒドロキシル数
的２８を有する。

ポリマー／ポリオールＡ　　　ｒＮｌ、■ポリオールＥ
−６５０Ｊとして二ニオ／・カーバイド社から販売され
ているポリマー／ポリオール。ポリマー５３重′！ｊｋ
ｅｓを含有し、ヒドロキシル数２４を有する。

Ｅ−６５４Ｊ　としてユニオン・カーバイド社から販売
されているポリマー／ポリオール。ポリーｒ−２８Ｍ量
チを含有し、ヒドロキシル数２５を有する。

ポリオールＥ　　　ｒＵｃＯＮ″フルニーイド５０ＨＢ
５１００Ｊ　　としてユニオン・カーノ（イド社から販
売されているブタノールのプロピレン／エチレンオキシ
ド付加物。

グラフトＡ　　ポリオールＥＫアクリル酸を１０重量％
グラフトしたもの。

ポリオールＦ　　ポリオールＡ９０重量％及びＫＯＨ５
３％溶液で中和されたグラフトＡＩ　［１％よシ成るポ
リオール。

ポリオールＧ　　ノニルフェノールにおけるエチレンオ
キシドの９モル付加物Ｏ ＨＭＴ　　　ヘキサメチレ／テトラミ／Ｆ−ＤＭＡＰ　
　　１．５．５　）リス（ジメチルアミノプロピル）−
Ｓ−へキサヒドロトリアジ／ＨＭＴ−Ｇ　　ＨＭＴのグ
リセリン１５％溶液触媒Ａ　　　ｒＮＩＡＸ触媒Ａ−５
５Ｊとしてユニオン番カーバイド社から販売されている
ポリウレタンフォーム用トリエチレンジアミン触媒。

触媒Ｂ　　「ポリキャット　７７」　としてエアプロダ
クツ社から販売されているポリウレタ／フォーム用ペン
タメチルジプロビレ／トリアミ／触媒０ 触媒ＣｒＮＩＡＸ触媒Ａ−１」としてユニオン・カーバ
イド社から販売されているポリウレタンフォーム用ビス
−（２−ジメチルアミンエチル）エーテル触媒Ｏ ｍ　　　ジブチルチン−ジラウリル−メルカプティド ＷｉＩｕ＃Ａｒシリコーン界面活性剤Ｙ−１ｏ、４５９
Ｊとしてユニオン・カーバイド社から高レジリエンスフ
ォーム用に販売されているシリコーン界面活性剤。

界面活性剤Ｂ　　［シリコーン界面活性剤Ｙ−１０，５
１５Ｊとしてユニオン・カーバイド社から高レジリエン
スフォーム用に販売されているシリコーン界面活性剤。

ＴＤＩ　　２．４−ジイソシアネートトルエン８０重量
％及び２．６−ジイソシアネートトルエフ２０重ｉ％の
混合物。

クリームタイム　　成分の混合中において、インシアネ
ートの添加から、フォームの混合物の観察し得る変化又
は膨脹が開始するに到るまでの時間をいう。

エグジット　Ｅｘｉｔ）タイム　　発泡混合物が最初に
モールドのガス抜き孔から押出され始めた時間をいう。

ベント破壊　ｃｏｔムｐｓｅ）　　　角型モールドの４
個所の’／ｉ６’ガス抜き孔において、フオーム中に発
生し得る大型セルもしくは空隙面積の和をいう０手順 発泡混合物を調製するに先立って型を適当に準備するこ
とが必要であつ九。型を強制通風炉（２５０Ｔ）におい
て１６５７以上の温度に加熱し、次いで炉から敗シ出し
、離型剤を吹きつけたＯ次いで型を、与えられ九配合物
に対するｉ！に適の温度に関係して１３０下ないし１６
０７に冷却した。発泡混合物のｖ！４展は、型が注入時
に最適温度又はその付近くあるように時間を調節した。

各配合物は、まずＴＤＩを除く全成分を４　Ｄ　Ｄ　Ｏ
ｒｐｍにおいて５５秒間にわたシ混合することによシ調
製した。混合を中止した後ＴＤＩの正確な水準量を索早
く添加した０次いでミキサーを始動させ、４０００ｒｐ
ｍＫおける混合を５秒間続けた０混合の完了後、混合容
器の内容物を、型にちょうつがいで取りつけられたふた
と、該ふたの各すみに接近して穴明けされた直径１／１
６インチの４個のガス抜き穴とを設け、ワックスを塗布
し、加熱（１３０゜〜１６（ＩＦ）ｔ、たアルミニウム
製の製（１５′×１５’Ｘ５’）に直ちに注入した０該
ふたＫはそれを密閉位置に保持するための掛は金が設け
られていた。得られた混合物を型に注入した後、ふたを
閉じ、掛は金をかけた。屋内の混合物は発泡し、型を満
たした。若干のフォームが４個のガス抜き穴を通して押
し出された。該フォームを注入から２分間にわたって凝
固（ｓｅｔ　）させ、次いで２５０アの強制通風炉に５
分間入れた。注入から合計２〜５分後にフオームを型か
ら出した０フオーム部分を直接に手で破砕し、次いで粉
砕ローラーを３回通過させた（９０％粉砕）０粉砕工程
後に該７オ一ム部分を、２５０？ＩＣおける強制通風炉
に３０分間のポストキュア（ｐｏｓｔ　ｃｕｒｅ）時間
にわたって入れた。次いで該部分を定温（７２下）定湿
（５０％ＲＨ）室に入れ、２４時間にわたって状態調節
（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）　してから諸物性を試験した。

実施例１〜６ 下記の実施例を、下記衣に示す配合物を使用し、上述の
手順にしたがって行った。

表　　Ｉ 配合、重が一部　　　　　　実施例１　　実施例２　　
実施例３ポリオールｃ　　　　　　　　　７０．ｏ　　
　　　７０．ｏ　　　　　７０．０ポリマー／ポリオー
ルＡ　　　　１２，０　　　　１２．０　　　　１２．
０ポリマー／ポリオールＢ　　　　　１８．０　　　　
１８．０　　　　１８．０Ｈ２０６，０６，０６，０ ジエタノールアミン　　　　　　　０．０５グリセリン
　　　　　　　　　１５　　　　２ｆＪ２．０触媒ＣＯ
，１０，２０，２ 触媒Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５
０，５ＨＭＴ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２２０，６
７０，６７ボリオールＦ　　　　　　　　　　３．０　
　　　　五〇　　　　３０触媒Ｂ　　　　　　　　　　
　　Ｏ，０５触媒Ｄ　　　　　　　　　　　　　［１０
１５０，０１５０，０１５シリコ一ン界面活性剤Ｂ　　
　　　　１．５　　　　　２ｆＪ２．０シリコ一ン界面
活性剤Ａ　　　　　０２５ポリオールＧ　　　　　　　
　　　１．０　　　　１．０　　　　１．ＯＴＤ”　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｕ９ｒ：＋；ｖｘ
　”　’（渋ｐｙ、１ｏｏイｙｙｙｐｘフオーム特性 クリームタイム（秒）　　　　　　１５．０　　　　１
３．０　　　　１３．０エグジツトタイム（秒）　　　
　　６５，０　　　　５０．０　　　　　４０．０表　
　■ ポリオールＢ　　　　　　　　　５０．０ポリマー／ポ
リオールＡ　　　　　２０．０ポリオールＤ　　　　　
　　　　５０．０Ｈ２０６，５ ＨＭＴ−Ｇ　　　　　　　　　　　２．５触媒ＣＯ，０
９ ポリオールＦ５．Ｏ Ｆ−ＤＭＡＰ　　　　　　　　　　０．７触媒Ｄ　　　
　　　　　　　　　　　０．０１シリコ一ン界面活性剤
Ａ３．０ ＴＤＩインデックス　　　　　　　９６インデツクスフ
オーム特性 クリームタイム（秒）　　　　　　　ｉ　ｏ、。

エグジットタイム（秒）　　　　　　３　ａ、。

品　質　　　　　　　　　　　　脱色なし、ベント破壊
なし タマネギの薄い上皮 表　　１ ポリオールＢ　　　　　　　　　５０．０ポリマー／ポ
リオールＡ　　　　２０．０ポリオールＤ　　　　　　
　　　５０．０Ｈ２０６，５ ＨＭＴ−Ｇ　　　　　　　　　　　２．５触媒ＣＯ，０
９ 触媒Ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４５触媒Ｄ　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００６シリコ一ン界面
活性剤Ａ２．５ ＴＤＩインデックス　　　　　　９６インデツクスフォ
ーム特性 クリームタイム（秒）９０ エグジットタイム（秒）　　　　　　５１．０品　質　
　　　　　　　　　　　平滑で、均一なセル化表面、 開放フォームシＡイは ペント破壊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリエーテルポリオール及び （ｂ）有機ポリイソシアネート を、ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン触媒、フォーム安定
   剤及び発泡剤の存在下に反応させ、この場合ヘキサヒド
   ロ−ｓ−トリアジン触媒が、ヘキサメチレンテトラミン
   、又はヘキサメチレンテトラミンと１，３，５−トリス
   （Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒ
   ドロトリアジンとの混合物であることを特徴とする軟質
   ポリウレタンフォームの製造方法。 ２、触媒を（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準にして０．
   ０５乃至５重量％の量で使用することを特徴とする請求
   項１記載の方法。 ３、触媒を（ａ）及び（ｂ）の総重量を基準にして０．
   １乃至０．５重量％の量で使用することを特徴とする請
   求項２記載の方法。 ４、触媒を、溶剤が水又はグリセリンである溶液中で使
   用することを特徴とする請求項１記載の方法。 ５、触媒溶液が、１乃至４０重量％の触媒を含むことを
   特徴とする請求項４記載の方法。６、触媒溶液が、１０
   乃至２５重量％の触媒を含むことを特徴とする請求項５
   記載の方法。 ７、発泡剤が水である請求項１記載の方法。 ８、水を発泡剤としてポリエーテルポリオール１００部
   当り５部か、又はそれ以上の量で使用することを特徴と
   する請求項７記載の方法。 ９　触媒がヘキサメチレンテトラミン及び１，３，５−
   トリス（ジメチルアミノプロピル）−５−ヘキサヒドロ
   トリアジンの混合物である請求項１記載の方法。 １０、フォーム安定剤がポリシロキサン−ポリオキシア
   ルキレン・ブロックコポリマーである請求項１記載の方
   法。 １１、請求項１記載の方法で製造した軟質ポリウレタン
   フォーム。 １２、請求項７記載の方法で製造した軟質ポリウレタン
   フォーム。 １３、フォーム密度が１．５ポンド／立方フィート未満
   である請求項１記載の軟質ポリウレタンフォーム。 １４、（ａ）ヘキサメチレンテトラミン及び（ｂ）グリ
   セリン の混合物から成ることを特徴とする組成物。