JPH04214712A - ウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ウレタンフォーム成形品の製造方法に係り、
さらに詳しくは自動車、船舶等の内装部品や家具等の構
成部品として使用されるウレタンフォーム成形品、特に
表面層に高密度表層を有するウレタンフォーム成形品の
製造方法に関する。

［従来技術］ 従来から高密度表層を有するウレタンフォーム成形品は
、低沸点のクロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ−１
１やＣＦＣ−１１３を発泡剤として用い、１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタンやジブチルチンジラ
ウレート等を触媒として製造されてきた。

すなわち、詳しくは、ウレタンフォームの発泡に伴う反
応熱が、金型へ熱移動することによって発泡樹脂体内に
温度差を生じさせ、金型に接触する部分である高密度表
層及び金型表面に非接触の中間層をフォーム化するため
に、既にウレタンフォーム原液中に混合され均一に相溶
している低沸点溶剤（発泡剤）であるＣＦＣ−１１やＣ
ＦＣ−１１３の気化率の差異と、また更に反応が進み、
泡沫が型内に充填され型内の発泡圧力が上昇した時点で
、すでに一旦ガス化し泡沫として捕捉されているガスが
、金型に接触している表面層においては再び凝縮され反
応中の樹脂層に吸収（即ち再相溶）され、金型内面に接
触する表層部分の高密度層が一層厚く形成される。この
状態で樹脂液を急速にゲル化（即ち樹脂液の重合反応の
進行による高分子量化即ちポリマー化によって粘度が急
速に上昇しやがて流動性をなくし固化した状態、以下単
に「ゲル化」と記す）させて、高密度表層と、中心部分
の相対的に低密度な発泡層とを固定させて、１回の注入
発泡操作で同一原液によるフォーム芯部（コアー部分）
と高密度表層を同時に形成する。このように、高密度表
層を有するウレタンフォーム成形品を製造する場合には
、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３等を使用してきた。

しかし今日、フッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化
水素系の発泡剤であるＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３或
はＨ・ＣＦＣ−１２３やＨ・ＣＦＣ−１４１ｂ等は、成
層圏のオゾン層を破壊し、オゾン層に吸収されてきた有
害な紫外線が地表に多く到達することとなり、これによ
って遺伝子や細胞に突然変異、不活性化、損傷等をきた
し、皮膚癌の増加及び生態系の変化並びに大気温度の上
昇による温室効果等へ、重大な悪影響が懸念される事態
となっている。このため発泡剤としてＣＦＣ−１１やＣ
ＦＣ−１１３等の使用を削減したり、或は使用しないで
、高密度表層を有するウレタンフォーム成形品を製造す
る技術が望まれている。例えば、考えられる技術として
は、■他の低沸点溶剤を用いる製造技術、 ■インモールドコート法による塗膜厚肉化による高密度
表層によって代替する技術、 ■ドライエアーや窒素ガスを用いる、いわゆるガスロー
ディングを併用する製造技術、 などが量産を前提として研究されている。

上記いずれの技術も製造面からは、得られた製品フォー
ム中のガスを排出する為に、加熱処理や減圧処理をした
り、又は毒性或は発錆があったり、更に設備改造に多大
の費用を要するという問題があった。他方製品面からは
、得られる高密度表層が充分に形成されていない等の難
点があったりして、十分な解決技術となっていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、上記技術について、発泡剤としてＣＦＣ
−１１及びＣＦＣ−１１３等の低沸点溶剤の使用量を大
幅に削減し、或は使用しなくても、高密度表層を有する
ウレタンフォーム成形品を製造する方法を開発すべく鋭
意研究した結果、ある種の触媒と発泡剤としてイソシア
ネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を
用いることにより、化学的な反応熱により物理的にガス
発生を伴うＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−１１３等の低沸点
溶剤を大幅に削減し、或は使用しないウレタンフォーム
成形品の製造方法を発明するに至ったものである。

即ち、本発明の目的は、表面層に高密度表層を有するウ
レタンフォーム成形品を製造する方法において、フッ素
、塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡剤の使
用を大幅に削減或は使用しなくても製造することのでき
る製造方法を提供することにある。より詳しくは、所定
の触媒と、イソシアネート類と化学的に反応した際にガ
ス発生を伴う物質を使用することによって、フッ素、塩
素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡剤を使用せ
ず、或は少量の使用によって、表面層に高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品を製造する方法を提供する
ことにある。

［課題を解決する手段］ 本発明に係るウレタンフォーム成形品の製造方法は、下
記のように構成される。すなわち、イソシアネート類と
、ポリオール類と、触媒と、発泡剤と、助剤等を含む樹
脂液を、ワンシヨットで金型に注入して表面に高密度表
層を形成させるウレタンフォーム成形品を製造する方法
において、所定の触媒を用いて、フッ素、塩素を含むハ
ロゲン化された炭化水素系の発泡剤を使用せず、或は少
量の使用で製造できる。前記触媒として（１）モルホリ
ン系化合物、（２）ピペラジン系化合物、（３）イミダ
ゾール系化合物、（４）トリアジン系化合物、（５）ア
ミジン系化合物あるいはアミジン系化合物の有機酸塩か
ら選ばれた少なくとも１つを用いて、又は（１）、（２
）、（３）、（４）、（５）群の任意の組み合わせから
なる触媒を用いて、前記イソシアネート類と前記発泡剤
との化学的反応差に伴うガス発生差即ちガス化反応差異
に基づき、表面に高密度表層を形成させることによって
得られる。このとき発泡剤として水を用いて、あるいは
吸水された樹脂の状態を用いることができる。

このとき金型の温度を１５℃乃至４０℃の範囲にすると
共に、前記樹脂液の温度を１５℃乃至３０℃にすると好
適である。

（１）モルホリン系化合物としては４（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル）２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ
、これらのものは市販のものが使用できる。例えば、Ｕ
−ＣＡＴ２０４４（サンアプロ（株）製）、カオーライ
ザーＮｏ．２１及びＮｏ．２２（花王（株）製）等が挙
げられる。これらのモルホリン系化合物は単独或はトリ
アジン系やイミダゾール系やアミジン系などの触媒と混
合して用いることができる。

（２）ピペラジン系化合物としてはメチルハイドロオキ
シピペラジン、トリメチルアイノエチルピペラジン、ビ
ス［２−（４−メチルピペラジニル）エチル］エーテル
、１−メチル−４′−（ジメチルアミノエチル）ピペラ
ジンが挙げられ、市販のものが使用できる。例えばＴｏ
ｙｏＣＡＴ−ＨＰ、ＴｏｙｏＣＡＴ−ＨＰＷ、Ｔｏｙｏ
ＣＡＴ−ＮＰ（東ソー（株）製）、Ｕ−ＣＡＴ２０５０
（サンアプロ（株）製），カオーライザーＮｏ．８（花
王（株）製）等が挙げられる。これらのピペラジン系化
合物は単独或はトリアジン系やイミダゾール系やアミジ
ン系触媒と混合して用いることができる。

（３）本発明において用いる上記触媒のうち、イミダゾ
ール系触媒であるイミダゾールエーテル化合物は、特願
昭６３−１５８９１９号明細書で記載されている、１，
１′−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダ
ゾール）、１，１′−（オキシジエチレン）ビス（イミ
ダゾール）等が挙げられる。更にイミダゾール系触媒と
して、１−位置換イミダゾール系化合物は１−メチルイ
ミタゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイ
ミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチ
ル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチ
ルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、その他のイミダゾール化合物としては２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−エチルイミダゾール等が挙げられる。これらのイ
ミダゾール化合物の中でも好ましいものとしては、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，１′−（オキシジエチ
レン）ビス（２−メチル−イミダゾール）、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール等であり、１，１′−（オキシ
ジエチレン）ビス（２−メチル−イミダゾール）を除け
ば市販のものが使用できる。例えばＵ−ＣＡＴ２０２６
、Ｕ−ＣＡＴ２０３０（サンアプロ（株）製）、キュア
ゾール２ＭＺ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール
２ＥＺ（四国化成工業（株）製）等が挙げられる。これ
らのイミダゾール化合物は、単独又は２種以上混合して
或はトリアジン系やアミジン系やアミジン系化合物の有
機酸塩やモルフォリン系やピリジン系等の触媒と混合し
て用いることができる。

（４）トリアジン系化合物としてはＮ，Ｎ′，Ｎ″−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−
トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノ
プロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンの有機酸金
属塩、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ′，Ｎ
″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ
−Ｓ−トリアジンの有機酸塩との混合物から選ばれた少
なくとも１つを用いると良い。これらのトリアジン系触
媒としては、市販のものが使用できる。例えば、Ｐｏｌ
ｙＣＡＴ４１、ＰｏｌｙＣＡＴ４２（エアー・プロダク
ツ社製、サンアプロ（株）販売）等が挙げられる。

（５）また上記触媒のうちアミジン系化合物としては１
，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及
びその有機酸塩は、市販のものが使用できる。例えば、
サンアプロ（株）製のＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ１、Ｕ
−ＣＡＴ　ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ　ＳＡ１０６、Ｕ−
ＣＡＴ　ＳＡ１０９、Ｖ−ＣＡＴ　ＳＡ５０６、Ｕ−Ｃ
ＡＴ　ＳＡ６０３が挙げられる。また、１−位置換イミ
ダゾール化合物と、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデンセン−７或はその有機酸塩の比率は、通常
１：０．５〜１：１．５であり、好ましくは１：０．７
〜１：１．２である。

本発明における上記触媒の使用量は、高密度表層を有す
る半硬質ウレタンフォームの製造においては、ポリオー
ル成分１００重量部に対して、通常０．３〜３．０重量
部、好ましくは０．６〜１．８重量部である。

また、本発明における上記触媒は、従来公知の触媒と併
用することができる。

公知の触媒として、 （１）アミン系触媒としては、１，４ジアザビシクロ（
２，２，２）オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−
ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルジ
シクロヘキシルアミン （２）スズ系触媒としては、ジブチルチンラジウレート
、スタナスオクテート等が挙げられる。

従来公知の触媒を併用する場合、本発明の触媒と従来公
知の触媒の使用比率は、通常、アミン系触媒にあっては
、１：０．１〜１：１．５、好ましくは、１：０．３〜
１：０．７であり、スズ系触媒にあっては、通常、１：
０．０１〜１：０．１、好ましくは、１：０．０１〜１
：０．０５である。

本発明をさらに詳しく述べると、上記の触媒と、イソシ
アネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴う物質
とを使用し、併せ使用する金型温度の設定を、従来のＣ
ＦＣ−１１等の低沸点溶剤を使用する製造方法に於ける
４５〜６０℃から、大幅に低目の１５〜４０℃好ましく
は２０℃±５℃に設定して、均一に撹拌混合された樹脂
液を金型に注入する。なお、ウレタンフォーム成形品と
して、半硬質の高密度表層を形成する場合には、１５℃
〜３０℃、好ましくは２０℃±３℃に温度調節され且つ
均一に撹拌混合された樹脂液を用いて、金型に注入する
。このようにして、金型内壁面に接触する表層において
樹脂液の発泡を遅延させると共に、金型内壁面に非接触
である中間層においては、発熱反応による蓄熱により発
泡とゲル化を生ぜしめ、これに伴う金型内の発泡圧力の
急速な上昇による、いわゆる高いオーバーパック状態（
過充填の状態）を現出させ、発泡が遅延している金型内
壁面に接触する表層部分の発泡を更に抑制した状態で、
急速なゲル化をさせて、高密度表層を形成することがで
きる。

また高密度表層を薄肉層化したい場合には、使用する樹
脂液（ウレタン原液）の調節温度を、２０℃±３０℃か
ら３０℃方向に上昇させればよい。さらに、高密度表層
の低密度化を図る場合には、金型温度も２０℃±５℃か
ら４０℃方向へ併せて上昇させ、所望する高密度表層を
得る条件を予めテストにより選定すればよい。

またこれらの条件とガス発生物質（発泡剤）の添加量を
、併せ変化させても良いことは勿論である。

表面に高密度表層を形成させるウレタンフォーム成形品
の形成過程を第１図に基づいて理論的に説明すると、時
間Ａ〜Ｂ間に於いて図中ａ１とｂ１或はａ２とｂ２のよ
うに、中間層と表層に於ける発泡度差（即ち発泡倍率差
或は密度差）が存在する区間で泡沫液を金型内に満し（
全充填）、例示のゲル化曲線Ｇの如く、ポリマー化に基
づくゲル化（樹脂液の重合反応の進行による高分子量化
即ちポリマー化によって樹脂液の粘度が急速に上昇し、
やがて流動性をなくした状態。以下単に「ポリマー化に
基づくゲル化」と記す）を完了させれば、時間Ｂ１に於
いて、中間層と表層の密度はａ２とｂ２で固定され、表
層には中間層に比較して密度の高いインテグラル層が形
成される。

このように第１図中のａ１とｂ１及びａ２とｂ２の密度
差を保持し、しかもこの時間的区間Ａ１〜Ｂ１内の任意
の密度差に於いて、金型内が泡沫液で満たされた後に、
ポリマー化に基づくゲル化を完了させればよい。反応性
を有する樹脂液（ウレタン原液）によって、さらに詳し
く述べれば、金型内が泡沫液で満される（全充填）時期
は、経過時間Ａ１に於いては、発泡曲線ａ及びｂの発泡
度ａ１及びｂ１に対応する容積と金型内の空隙部分の容
積との間に、 ［ａ０＋（ａ１−ａ０）＋（ｂ１−ａ０）］に対応する
容積＝金型内の空隙部分の容積が成立する時点以降とな
る。

また経過時間Ａ１以降Ｂ１迄の区間の希望する任意の経
過時間Ａｎとすれば、発泡曲線ａ及びｂのそれぞれの発
泡度はａｎ及びｂｎとなり〔ａ０＋（ａｎ−ａ０）＋（
ｂｎ−ａ０）〕に対応する容積＝全金型内の空隙部分の
容積が成立するように使用する樹脂液（ウレタン原液）
の金型内への注入量を決定すればよいともいえる。

他方金型内に満された（全充填）泡沫液のゲル化時期は
時間的区間Ａｎ〜Ｂ１内の希望する任意の密度差でポリ
マー化に基づくゲル化が完了するように予め配合液の反
応性を調整すればよい。

金型への樹脂液（ウレタン原液）の注入後の密度差につ
いては、金型内の空隙に樹脂液の初期に於ける泡沫化で
満された時点をＡ１とすればａ１−ｂ１である。そして
経過時間Ａ１以降も表面層に比較して中間層の発泡は発
熱反応に基づく蓄熱により急速度で進行しているので、
金型内の発泡圧力は急速に上昇し、表面層に於いては低
温度に予め調整された金型への熱移動もあわさり、その
発泡が未発泡或は低発泡状態に抑制されている。

この状態で、第１図Ａｎ〜Ｂ１区間で泡沫液のポリマー
化に基づくゲル化をＡｍ点で完了させれば、密度差はａ
ｍ−ｂｍとなる。今Ａｍ＝Ｂ１時点であればその密度は
ａ２及びｂ２で中間層と表面層は固定化され、表面層に
は中間層に比較して密度の高いインテグラル層が形成さ
れることとなる。

本発明に用いられるポリオール類としては、公知のもの
が全て使用できる。即ち、例えばアルキレンオキサイド
（例えはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
）を低分子ポリオール（例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリエタノールアミン、ペンタエリストール、ソ
ルビトール、庶糖等）及びポリアミン（例えばエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、
キシリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノアルキル
ピペラジン、Ｎ−Ｎジメチルアミノアルキルアミン、シ
クロヘキシレンジアミン等）に付加した構造を有するポ
リエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールとエチ
レン性不飽和単量体（例えばアクリロニトリル、スチレ
ン、メタクリル酸メチル、ブタジエン等）を反応させた
ポリマーポリオール（例えば米国特許第３，３８３，３
５１号明細書で開示されているようなもの）、ポリカル
ボン（例えばコハク酸、マレイン酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸等）と上記の
低分子ポリオールとの反応によるポリエステルポリオー
ル等が挙げられる。

これらのポリオール類のなかで、高密度表層を有する半
硬質ウレタンフォーム成形品を成形するために好ましい
のは、２〜３官能のプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン等のポリプロピレンオキサイ
ド付加のポリプロピレンポリオールの末端に、エチレン
オキサイドを付加したポリエーテルポリオールや、アク
リロニトリル或はビニルベンゼンとのポリマーポリオー
ルである。これらのポリオールは、単独又は２種以上を
混合して用いることができる。そして一般には、ポリオ
ール類の成分１００重量部に対して、イソシアネート類
を２５乃至８０重量部、架橋剤を２乃至２０重量部、発
泡剤を０．５乃至１０重量部、触媒を０．３〜３．０重
量部用いることができる。

本発明におけるイソシアネート類としては、公知のもの
が全て使用できる。即ち、例えば芳香族ポリイソシアネ
ート（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート等）、脂肪族ポリイソシアネート
（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等）、これらの変性物（例えば部分カ
ルボジイミド又はヌレート変性等）及びこれらと多官能
活性水素化合物との反応による遊離イソシアネート含有
プレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート
類は、単独又は２種以上混合して用いることができる。

本発明において使用されるイソシアネート類の量は、ポ
リオールの種類や架橋剤の種類及び添加量、更には発泡
剤（ガス発生物質）の添加量並びにイソシアネートの種
類により異なるが、一般的には、ポリオール成分１００
重量部に対して、通常２５〜８０重量部、好ましくは４
５〜７０重量部とすることによって製造できる。

本発明において発泡剤、即ちイソシアネート類と反応し
た際にガス発生を伴う物質としては、特に制約はないが
、簡単にどこでも入手でき、価格も無視し得る水を使用
するのが好ましい。殊に水を使用する場合には、単独或
は吸水性樹脂であるいわゆるイソブチレン、無水マレイ
ン酸共重合体（例えば（株）クラレ製ＫＩゲル２０１Ｋ
−Ｆ２）やアクリル酸ビニルアルコール共重合体（例え
ば住友化学工業（株）製ＳＰ−５２０）、アクリル酸ソ
ーダ重合体（例えば住友化学工業（株）製ＮＰ−１０１
０原体粉末）等の微粉末をポリオール成分に対して有効
成分として０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の範囲で添加し、これらの樹脂へ吸水、吸着によ
り水分を膨潤保持させれば、イソシアネート類との反応
に於て遅延効果が生じ、高密度表層を有するウレタンフ
ォーム成形品の形成が容易となる。これは次の理由によ
ると推察される。即ち、これらの高吸水性樹脂は自重の
数十倍から千倍以上もの水を吸収することが出来る高分
子電解質であり、その構造内に存在する官能基、例えば
カルボン酸ソーダがつくり出す塩類効果に起因する浸透
圧及び水と高分子電解質との親和力に基づいて水を速や
かに吸収しヒドロゲルを形成することによると考えられ
る。アクリル酸ビニルアルコール共重合体を例にとって
説明すれば、イオン性を持つ水溶性である電解質ポリマ
ーの鎖同士が、ゆるく橋かけしたものであるから、水が
吸水される機構としては、高分子電解質からなるイオン
網目とその対イオンからなる可動イオン並びに網目に包
括された水とからなりアクリル酸塩相が膨潤するときに
、ポリビニルアルコール相が延伸され、いわゆる配向下
の結晶化をうけて、この結晶化したポリビニルアルコー
ル部が吸水状態にあるポリアクリル酸塩部を支えた複合
構造となること、に起因していると推察される。したが
って吸水性樹脂を併用する場合には、触媒系をポリオー
ル類等で稀釈した独立の第３成分系として、第１成分で
あるイソシアネート成分及び第２成分であるポリオール
成分、水／吸水性樹脂、整泡剤、顔料、架橋剤の混合成
分を注入に際して均質に混合撹拌するときに、瞬時に添
加混合撹拌を行うことが好ましい。

本発明において助剤として用いる架橋剤としては、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン系低
分子ポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブタリジオール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、等の低分子ポリオールが挙げられる。これら
の低分子ポリオールは、単独又は２種以上を混合して用
いることができる。本発明における架橋剤の使用量は、
架橋剤の種類により異なるが、高密度表層を有する半硬
質ウレタンフォーム成形品の場合、通常のポリオール１
００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１
０重量部とすることによって製造することができる。

なお、本発明のウレタンフォーム成形品の製造には、必
要により乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界面活性
剤、充填剤、着色剤、酸化安定剤等の助剤を使用するこ
とができるものである。なお、発泡剤として、低沸点溶
剤を併用して使用することができることは勿論である。

また高密度表層を有するウレタン成形品の製造方法とし
ては従来公知の方法、例えば金型の上蓋を開けた状態で
混合されたウレタン樹脂液を金型内へ注入した後、直ち
に蓋閉めするいわゆるオープン・モールド法や金型が予
め蓋閉めされた状態でフィルムゲートや注入孔を利用し
て混合されたウレタン樹脂液を金型内に注入するクロー
ズド・モールド法いわゆる反応射出成形法等の製造方法
で製造することが出来る。

［発明の効果］ 上述のように、表面層に高密度表層を有するウレタンフ
ォーム成形品が、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３或はＨ
・ＣＦＣ−１２３やＨ・ＣＦＣ−１４１ｂ等のフッ素、
塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡剤の使用
量を大幅に削減或は使用しなくても製造することができ
るので、上記発泡剤による環境破壊を防ぐことができる
。また本発明方法は、他の製造方法に比して、ウレタン
フォーム成形品を加熱処理したり減圧処理したりするこ
ともない。そのうえ塩素系低沸点溶剤による毒性や発錆
に対する心配もなく、また従来設備を使用し得るという
効果がある。

以上のように、本発明によれば、上記の触媒と、ポリイ
ソシアネート類と化学的に反応した際にガス発生を伴う
水とを使用することにより、発泡剤としてＣＦＣ−１１
やＣＦＣ−１１３等の使用を大幅に削減し、或は使用し
ないで、高密度表層を有するウレタンフォーム成形品の
製造方法を提供することができる。

［以下余白］ ［実施例］ 以下、本発明をより理解するために、比較例と共に、具
体的実施例を用いて説明する。

（実施例１） ポリオールとして３官能性ポリエーテルポリオール（住
友バイエルウレタン（株）製スミフェン−３０６３；Ｏ
ＨＶ＝２８ｍｇＫ−ＯＨ／ｇ）９４ｇとエチレングリコ
ール（試薬１級）６ｇ、整泡剤としてシリコーン整泡剤
（日本ユニカー（株）製Ｌ−５３０５）０．３ｇ、発泡
剤として蒸留水１．９５ｇ、及び触媒として（１）Ｕ−
ＣＡＴ２０４４を０．６ｇ及びＵ−ＣＡＴ　ＳＡ１を０
．６ｇ、（２）カオライザーＮｏ．２１を０．７ｇ及び
Ｕ−ＣＡＴ２０３０を０．７ｇの混合物、をそれぞれ加
え、２０℃に温調した２種類の混合液を作成した。これ
らそれぞれにイソシアネート類として２０℃に温調した
クルードＭＤＩ（三井東圧化学（株）製ＭＤＩ−ＣＲ−
２００）６４．３ｇを加えて、速やかにホモミキサーで
６秒間撹拌し、均質な混合状態を得て、予め２０℃に温
調された２０ｍｍ厚さの上蓋を備えたクランプ付アルミ
製金型（注入用有効空間サイズ：厚さ１０ｍｍ×幅１６
０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）に直ちに注入し、上蓋を閉じ
クランプで押圧し、発泡圧力に耐え得る状態とした。そ
の後１０分間放置した後、上蓋を開け成形品を取り出し
、厚さ方向に切断し、断面を確認したところ、それぞれ
表面層として平均１．５ｍｍ及び１．３ｍｍ厚の高密度
表層が良好な状態で形成された。均質微細なセル構造を
有する半硬質ウレタンフォーム成形品であった。得られ
た表面層に高密度表層を有するウレタンフォーム成形品
の特性は、表−１のとおりであった。

なお注入に供した混合液の反応性は、表−２の通りであ
った。

本例で得られた成形品は、表面層に良好な高密度層を有
する半硬質ウレタンフォーム成形品であった。

（比較例） 比較例として、従来から使用されている低沸点発泡剤Ｃ
ＦＣ−１１を用いて、金型の温度を２０℃（比較例１）
の場合と、５５℃（比較例２）にした場合をあげる。

ポリオール類として、３官能性ポリオール３０６３（住
友バイエルウレタン（株）製；ＯＨＶ＝２８ｍｇＫ−Ｏ
Ｈ／ｇ）９４ｇとエチレングリコール（試薬１級）６ｇ
、整泡剤としてシリコーン整泡剤（日本ユニカー（株）
製Ｌ−５３０５）０．５ｇ、発泡剤として低沸点溶剤Ｃ
ＦＣ−１１（旭硝子（株）製アサヒフロン−１１）１５
ｇ、及び触媒としてＤａｂｃｏ−３３ＬＶ（三共エアー
プロダクト社製）０．６ｇとＵ−１００（日東化成（株
）製）０．０２ｇを加え、２０℃に温調した混合液を作
成した。これにイソシアネート類として２０℃に温調し
たクルードＭＤＩ（三井東圧化学（株）製ＭＤＩ−ＣＲ
−２００）３３．８ｇを加えて、速やかにホモミキサー
で６秒間撹拌し、均質な混合状態を得た。そして予め５
５℃と２０℃に温調された上記実施例１と同様な金型に
、それぞれ直ちに注入し、上蓋を閉じクランプで押圧し
、発泡圧力に耐えうる状態とした。その後１０分間放置
した後、上蓋を開け成形品を取り出し、厚さ方向に切断
し、断面を確認したところ、比較例１である金型温度を
２０℃とした場合には、表面層がベタ付き、さらに表面
層に粗大気泡が入った霧柱状の空洞を有する不良品であ
って、製品としての体をなさなかった。また、比較例２
である金型温度を５５℃とした場合には、表−３で示す
通りであった。

なお、注入に供したそれぞれの混合液の反応性は次に掲
げる表−４の通りであった。

金型温度５５℃によった製品は良好な高密度層付半硬質
ウレタンフォーム成形品であり、上記本発明による実施
例１の製品と同様な、表面層に、高密度表層を有するウ
レタンフォーム成形品であった。

（実施例２） 上記実施例１と同様に、ポリオールとして３官能性ポリ
エーテルポリオール（住友バイエルウレタン（株）製ス
ミフェン−３０６３；ＯＨＶ＝２８ｍｇＫ−ＯＨ／ｇ）
９４ｇとエチレングリコール（試薬１級）６ｇ、整泡剤
としてシリコーン整泡剤（日本ユニカー（株）製Ｌ−５
３０５）０．３ｇ、発泡剤として蒸留水１．９５ｇとし
、触媒として（１）ＰｏｌｙＣＡＴ４２（エアープロダ
クツ社製、サンアプロ（株）販売）１．２ｇ、（２）Ｕ
−ＣＡＴ２０３０を０．５ｇ及びＴｏｙｏＣＡＴ−ＮＰ
を１．０ｇ、（３）Ｕ−ＣＡＴ２０４４を０．５ｇ及び
ＴｏｙｏＣＡＴ−ＨＰＷを１．０ｇ、（４）Ｕ−ＣＡＴ
２０５０を０．７ｇ及びＵ−ＣＡＴ２０３０を０．８ｇ
をそれぞれ加え、２０℃に温調した４種類の混合液を作
成した。これらそれぞれに上記実施例１と同様の操作を
行なった。即ち、イソシアネート類として２０℃に温調
したクルードＭＤＩ（三井東圧化学（株）製ＭＤＩ−Ｃ
Ｒ−２００）６４．３ｇを加えて、速やかにホモミキサ
ーで６秒間撹拌し、均質な混合状態を得て、予め２０℃
に温調された２０ｍｍ厚さの上蓋を備えたクランプ付ア
ルミ製金型（注入用有効空間サイズ：厚さ１０ｍｍ×幅
１６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）に直ちに注入し、上蓋を
閉じクランプで押圧し、発泡圧力に耐えうる状態とした
。その後１０分間放置した後、上蓋を開け成形品を取り
出し、厚さ方向に切断し、断面を確認したところ、表面
層として上記（１）、（２）、（３）、（４）の場合と
も平均して１．２ｍｍ〜１．５ｍｍ厚の高密度表層が良
好な状態で形成された、均質微細なセル構造を有する半
硬質ウレタンフォーム成形品であった。得られた表面層
に高密度表側を有するウレタンフォーム成形品の特性は
、表−５のとおりであった。

なお注入に供した混合液の反応性は、表−６の通りであ
った。

本例で得られた成形品は、表面層に良好な高密度層を有
する半硬質ウレタンフォーム成形品であった。

（実施例３） 本実施例では、上記実施例２における触媒を、次掲の表
−７（ａ）のように変更し、他は全く同様の条件で操作
し製品を作成した。この成形品を厚さ方向に切断して、
断面を確認したところ、表面層として、高密度表層がそ
れぞれ平均１．０ｍｍ〜１．５ｍｍの厚さで、実施例１
及び実施例２と同様な均質なセル構造を有する半硬質ウ
レタンフォーム成形品を得た。

得られた表面層に、高密度層を有するウレタンフォーム
成形品の特性は、後記する表−８のとおりであった。

（比較例） 比較例として、低沸点発泡剤ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１
１３等を用いないで、且つ触媒として従来技術で使用さ
れて来たＤａｂｃｏ３３ＬＶ，Ｕ−１００、ＰｏｌｙＣ
ＡＴ９（エアープロダクツ製、サンアプロ（株）販売）
を用いて、金型の温度を５５℃（比較例３及び４）にし
た場合を行なった。この比較例の配合を上記実施例３と
対比して、次掲の表−７（ａ）及び表−７（ｂ）に、比
較例３及び４をそれぞれ示す。

また比較例３及び比較例４の特性を、上記実施例３の特
性と対比して後記の表−８に示す。

［以下余白］ 上記表−８で判明するように、従来使用されていた触媒
では、高密度表層を形成できなかった。

なお、注入に供した混合液の反応性は、次に掲げる表−
９のとおりであった。

なお参考迄に、実施例３の（１）、（２）、（３）につ
いて、オーバーパック率を極めて低くし、やっと金型に
充填出来る程度に樹脂液を注入した場合を行なったとこ
ろ、いずれについても表面層の発泡が充分に抑制されず
、均質な厚さを持つ高密度表層は形成されずに、表層が
発泡した通常の薄膜表皮付の成形品となった。ただ通常
の成形品との違いは、製品断面を厚さ方向に切断し確認
したところ、表層と中間フォーム層の間に、スジ様の境
界が存在する低密度表層−スジ境界−低密度中間フォー
ム層となっていた。

（実施例４） 次に触媒として、１，２−ジメチルイミダゾール及びＵ
−ＣＡＴ　ＳＡ１を使用し、並びに発泡剤として吸水さ
れた状態の樹脂を使用した実施例を示す。

本例では、触媒及び吸水された状態の樹脂を、表−１０
で示す通り添加し、第１、第２、第３の３つの成分に分
割して調整した各液を、実施例１と同様の条件及び操作
手順で成形品を作成した。この成形品を、厚さ方向に切
断し、断面の形状を確認したところ、実施例１と同様の
表面層として平均１．０〜１．２ｍｍの厚さの高密度表
層を有する均質な半硬質ウレタンフォーム成形品を得た
。

得られた表面層に高密度層を有するウレタンフォーム成
形品の特性は、後記する表−１１のとおりであった。

注入に供した混合液の反応性は、次の表−１２の通りで
あった。

［以下余白］ 上記表−１２で判明するように、吸水性樹脂を用いた場
合には、反応の遅延を大きくすることができる。

（実施例５） 次に、表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフォー
ム成形品の実施例を示す。

本例では、ポリオール類として、ペンタエリストール系
ポリエーテルポリオール（三井東圧化学（株）製ＰＥ−
４５０、ＯＨＶ＝４５０ｍεＫ−ＯＨ／ｇ）９０ｇとエ
チレンジアミン系ポリエーテルポリオール（武田薬品（
株）製アクトコールＧＲ−０７、ＯＨＶ＝７６０ｍεＫ
−ＯＨ／ｇ）１０ｇ、整泡剤としてシリコーン整泡剤（
信越化学工業（株）製Ｆ−３０５）１．０ｇ、発泡剤と
して蒸留水１．０ｇ、触媒として１，２−ジメチルイミ
ダゾール０．６ｇとＵ−ＣＡＴ　ＳＡ１を０．６ｇを加
え、２０℃に温調した混合液を作成した。これにイソシ
アネート類として２０℃に温調したＭＤＩ−ＣＲ２００
を１３４ｇ加えて、速やかにホモミキサーで８秒間撹拌
し、実施例１で使用したのと同様な２０℃及び３０℃に
温調されたアルミ金型に直ちに注入し、上蓋を閉じクラ
ンプで押圧し、発泡圧に耐える状態として１０分間（キ
ュアーさせる為に）放置後、上蓋を開け、成形品を取り
出した。この成形品を厚さ方向に切断し、断面を確認し
たところ、平均１ｍｍ厚さの高密度表層が良好な状態に
形成され、均質なセル構造を有する硬質ウレタンフォー
ム成形品であった。

得られた表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフォ
ーム成形品は、次の表−１３の通りであった。

なお注入に供した混合液の反応性は、次掲の表−１４の
通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は閉塞されたモールド内において、高密度表層を
形成させるための金型接触面と非接触面における発泡度
及びゲル化度並びに経過時間との関係を示すグラフ図で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソシアネート類と、ポリオール類と、触
   媒 と、発泡剤と、助剤等を含む樹脂液を、ワンショットで
   金型に注入して表面に高密度表層を形成させるウレタン
   フォーム成形品を製造する方法において、前記触媒とし
   て（１）モルホリン系化合物、（２）ピペラジン系化合
   物、（３）イミダゾール系化合物、（４）トリアジン系
   化合物、（５）アミジン系化合物あるいはアミジン系化
   合物の有機酸塩から選ばれた少なくとも１つを用いて、
   又は（１）、（２）、（３）、（４）、（５）群の任意
   の組み合わせからなる触媒を用いて、前記イソシアネー
   ト類と前記発泡剤との化学的反応差に伴うガス発生差即
   ちガス化反応差異に基づき、表面に高密度表層を形成さ
   せるウレタンフォーム成形品の製造方法であって、 （１）モルホリン系化合物としては４（Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルアミノプロピル）２，６−ジメチルモルホリン、Ｎ−
   メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンから選ばれた
   少なくとも１つ、（２）ピペラジン系化合物としてはメ
   チルハイドロオキシピペラジン、トリメチルアミノエチ
   ルピペラジン、ビス［２−（４−メチルピペラジニル）
   エチル］エーテル、１−メチル−４′−（ジメチルアミ
   ノエチル）ピペラジンから選ばれた少なくとも１つ、 （３）イミダゾール系化合物としてはイミダゾール系エ
   ーテル化合物即ち１，１′−（オキシジエチレン）ビス
   （２−メチル−イミダゾール）、１，１′−（オキシジ
   エチレン）ビス（イミダゾール）及び又は、１−位置換
   イミダゾール系化合物即ち１−メチルイミダゾール、１
   −エチルイミタゾール、１−プロピルイミダゾール、１
   −ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール
   、１−エチル−２−メチルイミダゾール、及び又はその
   他のイミダゾール化合物としては２−メチルイミダゾー
   ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル
   イミダゾールから選ばれた少なくとも１つ、（４）トリ
   アジン系化合物はＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルア
   ミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，
   Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
   ハイドロ−Ｓ−トリアジンの有機酸塩、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″
   −トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−
   Ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチル
   アミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンの有
   機酸塩との混合物から選ばれた少なくとも１つ、 （５）アミジン系化合物は１，８−ジアザビシクロ（５
   ，４，０）ウンデセン−７或は１，８−ジアザビシクロ
   （５，４，０）ウンデセン−７の有機酸塩から選ばれた
   少なくとも１つ、（６）上記（１）、（２）、（３）、
   （４）、（５）群の任意の組み合わせからなる混合物、
   を用いて、前記イソシアネート類と前記発泡剤との化学
   的反応差に伴うガス発生差即ちガス化反応差異に基づき
   、表面に高密度表層を形成させることを特徴とするウレ
   タンフォーム成形品の製造方法。
2. 【請求項２】前記金型の温度を１５℃乃至４０℃の範囲
   にすると共に、前記樹脂液の温度を１５℃乃至３０℃と
   した請求項１記載のウレタンフォーム成形品の製造方法
   。
3. 【請求項３】前記発泡剤は水である請求項１、２記載の
   ウレタンフォーム成形品の製造方法。
4. 【請求項４】前記発泡剤は吸水された樹脂の状態からか
   らな る請求項１、２、３記載のウレタンフォーム成形品の製
   造方法。