JPH01260070A - 合成皮革製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、合成シート材に化学処理を施して天然皮革と
同様の人工皮革を製造する方法に関する。

従来技術およびその問題点 従来の人工皮革の製造方法としては、（株）クラリが発
明した商標登録商品「ソフリナ」の素材から完成品に至
るまでの製造方法がよく知られており、この「ソフリナ
」は、商標登録商品であるナイロンの繊維または他のタ
イプとしてポリアミド繊維、不織布などを埋め込んだ発
泡ポリウレタンからなるマトリックスを有し、天然皮革
に似た外観を呈すべく圧縮ポリウレタン層をマトリック
ス上に被覆することによって製造される。

本発明方法はイタリア特許「合成皮革の製造方法」　（
公告Ｎｏ、　６７５８５−　Ａ　／　８４、日付１９８
４．６．６．）を参照し、さらに改良したものである。

前出の特許に係る製造方法では、意外にも多孔質合成材
を用いて、天然皮革の２級品程度に相当する製品を製造
する化学処理を行なっていた。すなわち、この方法で製
造された合成皮革は、天然皮革の典型的な感触、所謂「
手触り」を熟練者が良いと判断しにくく、また、専門家
でさえ、天然皮革と殆ど区別できない程精巧な合成皮革
を作り出すことはむずかしかった。この方法では、望ま
しくはマトリックス中に繊維を埋め込み、「押しつけＪ
などによって加ニブラスチック樹脂を表面に形成した柔
軟で多孔質の合成シート材を用い、天然皮革に似た外観
を呈すべく天然皮革製造の場合と全く同様の革なめし処
理を行ない、然る後に、これもまた天然皮革の場合と同
じく樹脂の塗布を行なった。

革の持つ「腐らない」という性質を与える天然のコラー
ゲン繊維を作り出す目的のためだけに行なう「革なめし
処理」も、腐敗せずまた「革なめし処理」の場合に用い
られる物質（通常硫酸塩および塩素酸塩の如き金属塩）
とは反応しない多孔質合成材に対して行なう「加脂（Ｓ
ｔｕｆ’ｆ’ｌｎｇ）処理」のいずれも、「革なめし処
理」の専門家および有機系の化学者にとっても奇異に思
われたに違いない。しかしながら、上述した如き特許の
製造方法によれば、驚くべきことに革なめし溶液の塩が
処理される合成材の孔中に沈澱し得て、そのため引き続
いて行なう「加脂処理」の際に塗布材が安定して付着す
ることができ、また原材料の重量、体積およびコンシス
チンシーがかなり増加し、さらにこれは全く予想外だっ
たが、天然皮革と同様の「手触り」と外観を得ることが
できた。上述した先行特許の製造方法を基本としたまま
でも、原材料の柔軟性を改善することができ、また「加
脂処理」をする前の材料を、ジアルデヒドまたはポリア
ルデヒドを含む溶液で処理して行なう「擬似革なめし処
理」を追加することによって、皮としての最良の柔軟性
を得ることができた。

しかしながら、現実に、羊、牛または馬等の動物から作
られる天然皮革の柔軟性および堅さはそれぞれ異なって
おり、あるものは靴底に使われ、他のものは靴の外皮、
衣服、ハンドバック等に使われており、前記先行特許に
係る製造方法により作られた合成皮革では天然皮革の如
く異なる柔軟性を得ることは不可能であるという問題が
あった。言いかえれば、同一の原皮から始まったものの
うち１つは牛皮に似せた表面形態をなしまたあるものは
、馬の皮に似せた表面形態をなしていたとしても、結局
は外観が異なるだけであって、本来夫々が持つべき柔軟
性は持っていないということである。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、イタリアの先行特許に開示された
、合成シート材に化学処理を行なって合成皮革を製造す
る方法を改良し、上述した如き問題点をなくし、柔軟性
のみを変えるための追加処理を行なうことによって合成
皮革を製造する方法を提供することにある。

問題点の解決手段 本発明に係る合成皮革製造方法は、柔軟な多孔質合成シ
ート材に化学処理を施し、天然皮革に類似した合成樹脂
を製造する方法であって、かつ前記多孔質合成シート材
を公知の革なめし　。

工程で用いるタイプの金属塩水溶液で処理する第１段階
と、革なめし溶液で処理した材料を天然皮革に対して行
なう公知の加脂工程と本質的に同じ工程に付す第２段階
とを少なくとも含む方法において、 前記第１段階と第２段階との間で、革なめし溶液で処理
された前記多孔質材を、少なくとも１種の合成プラスチ
ック樹脂と合成および／または天然のタンニンとの混合
物をシート材の孔中に導入する充填段階に付すことを特
徴とする。

本出願人は実際、１９８４年６月６日に公告されたイタ
リア特許公告Ｎｏ、６７５８５−Ａ／８４の「合成皮革
の製造方法」に１工程を追加することにより、天然皮革
と同様の外観を呈し、異なる柔軟性を有する合成皮革の
製造が可能であることを発見した。本発明では前記先行
特許を完全に踏襲しているものの、公知の「革なめし処
理」で通常用いられている金属塩の水溶液中で柔軟性の
ある多孔質合成シート材を処理する第１段階すなわち「
擬似革なめし処理」と、天然皮革の公知の「加脂処理」
に用いられるものと同じ革なめし溶液中で前記合成シー
ト材を処理する第２段階について改良が加えられており
、また前記第１段階および第２段階の中間段階として、
少なくとも１種の合成プラスチック樹脂望ましくはアク
リル酸と、合成および／または天然のタンニンとの混合
物を含む革なめし溶液に多孔質材を浸漬して孔中に前記
樹脂を充填する「充填処理」を追加している。ｒ　ｔａ
ｎｎｌｎＪまたはｒｔａｎｎｉｎｓ　Ｊという言葉は、
例えばどんぐりの油、ぶどうの茎などの天然のものから
とれる物質か、合成によって作られる物質を通常示して
おり、よく知られているタンニン酸の誘導体である。一
方、ｒ　ｔａｎｎｌｎＪまたはｒ　ｔａｎｎｉｎＳ」は
、一定の化学式を持っておらず、正確に言えばピロカテ
コール、インカテコール、ペンタ・ジガリック・グルコ
ース等のアルコールのエステル、芳香族酸およびグルコ
ース等の物質の混合物である。「革なめし処理」は、ク
ロム等の金属塩による「革なめし処理」の代わり（また
はそれと共）に植物性のタンニンを用いて行なわれるが
、タンニンは腐敗を防止するコラーゲン繊維の有機組織
を冒してしまうため、合成プラスチック樹脂の如き充填
物質と、その後金属塩の革なめし溶液とを、いずれも腐
敗しない材料−に用いることは、タンニンが本発明に係
る化学処理を施す合成シート材に含まれるポリウレタン
、ポリエステル、ポリアミド等の安定組織を有するポリ
マーと反応しないことから考えて「革なめし処理」の専
門家も有機化学者も奇異に感じるに違いないが、本発明
者は、処理剤の孔の内部に侵入し得る高分子樹脂を混合
したタンニンによって多孔質合成シート材を処理し、次
に金属塩の擬似革なめし溶液で処理し、その後「加脂処
理」を行ない、さらに上述したイタリア特許第６７５８
５−Ａ／８４に開示された追加工程に従ってジアルデヒ
ドまたはポリアルデヒドを用いて追加処理を行なった。

先行特許では明確でなかった部分について述べると、本
発明では与えられた条件、特に革なめし樹脂混合物の組
成によらず同じ原材料から異なる硬さが得られる。本発
明方法により製造された人工材料は、天然材のように異
なる柔軟性を有し、さらに外観も天然材は非常によく似
ている。もし、馬の皮のように硬いことが知られて靴の
底に用いるようなものに似せたいならば、本発明方法に
より、多孔質合成材を原材料として馬の皮に似た外観を
有し、最終的に非常に硬い皮革を作ることが出来、また
逆に子やぎの皮のような柔らかいものに似せたい場合に
も同じ原材料から本発明方法によってこのような皮革を
作ることができる。本発明方法はこのように色々な硬さ
の皮革製造に適用し得る。

特に、本発明方法の中で追加処理である「充填処理」は
、先行特許での発明の主要な改善項目であり、タンニン
および乳濁化した合成樹脂の生地を４〜１６重量％含む
水溶液中で前記多孔質材を処理することによって行なわ
れる。合成材の原材料は、通常、長さが約１０ｍの帯状
片からなり、しっかり束ねた後天然皮革を「革なめし処
理」する場合に用いるものと同じ型の回転浴中で処理さ
れる。本発明方法は先行特許または他の特許に開示され
ている方法に対して別の改善点を有している。すなわち
、少なくとも１本の閉鎖状ループを形成するように合成
材を巻取り、その後コード状織物を染色する場合に用い
るジェット装置を有する織機と同型のフリングミル内で
合成材を再循環するようにしたことである。言いかえれ
ば、驚くべきことに本来織物を作る場合に用いる装置を
「革なめし処理」に用いている。ジアルデヒドまたはポ
リアルデヒドの生地を５〜１０重量％含む水溶液中で合
成材を処理することは、さらに本発明方法における改善
点の１つであり、これらのアルデヒドとしては、アスパ
ラギンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピルビンアル
デヒド、クロトンアルデヒドおよび２−エチルブチルア
ルデヒドからなる群から選んだものを用いることが望ま
しい。

合成シート材が多孔質で動物の皮に似た引き締まった表
面を持つ皮を作れる間は、材料の化学的性質から考えて
どのような合成シート材でも本発明を適用することがで
き、また、合成シート材が適用された化学処理溶液と合
う間は、どんな合成シート材を用いても重大な問題は起
こらないと考えられる。最良の結果を得た材料は、凝固
した発泡ポリウレタンからなる多孔質マトリックスを含
む材料であり、該マトリックス中には、不織布および／
または、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維およびポリ
エチレン繊維からなる群から選んだ繊維で形成した繊維
強化材が埋め込まれており、さらにマトリックス表面上
には、天然皮革の如き外観を与えるべくポリウレタンの
表面に型押しがしである。第１の「擬似革なめし処理」
では、カルシウム、クロム、鉄、アルミニウム、マグネ
シウムまたはチタンの硫酸塩、およびクロム、鉄、アル
ミニウム、マグネシウムまたはチタンの塩素酸塩からな
る群から選んだ塩の水溶液中で多孔質材を処理し、次に
「加脂処理」では、鉱油、硫酸塩化鯨油、ヒマシ油、炭
素原子を１２〜２４個含む置換または非置換脂肪酸エス
テルからなる群から選ばれた油脂の水中乳濁液で多孔質
材を処理する。「加脂処理」終了後、多孔質材中のポリ
ウレタンに対しては少なくとも１種の金属錯体染料の混
合物で染色し、ポリアミド繊維（ナイロン）に対しては
少なくとも１種の予備金属化染料で染色する。特に、も
しこの出発材料が、（株）クラレが発明し、「ソフリナ
」の商標名で商業的に完成（つまり、仕上機によって染
色し、加工）したものである場合には、そのマトリック
ス中にナイロンもしくは他のポリアミド繊維が埋め込ま
れている。

本発明に係る製造方法によれば、「充填処理」の際に、
アクリル樹脂およびスチレン−マレイン混合樹脂からな
る群から選んだ樹脂に、「革なめし処理」用のタンニン
を主成分とする皮なめし剤または予備皮なめし剤を２〜
１０重量％含んだ混合物からなる生の樹脂を２〜７重量
％を含む乳濁液で多孔質材を処理する。中程度の硬さを
持つ皮革を製造したい場合には、ジシアンジアミド・ホ
ルムアルデヒドを主成分とする市販の革なめし剤を２重
量％含む水溶液と、アクリル樹脂を４％含む乳濁液と、
３重量％のタンニンを含む市販の合成革なめし溶液との
混合溶液で、それらの溶液すべてが多孔質材のすべての
孔中に浸透するまで、該多孔質材を処理する。引き続き
、塩酸を混合液に添加し、多孔質材の孔中に前記アクリ
ル樹脂を沈澱させるために溶液のｐＨを４〜４．５に設
定する。一方、硬い皮革を製造したい場合には「充填処
理」の際に、合成タンニンと酸化クロムを混合した市販
の革なめし混合物を１０重量％含む溶液、アクリル樹脂
を２％含む乳濁液、および合成タンニンを主成分とする
フェノール中に合成タンニンを３％含む溶液の混合溶液
で多孔質材を処理する。その後引き続いて多孔質材を染
色段階に付す。

発明の効果 以上に述べた如く、本発明方法によれば［充填処理」を
行なう場合に、特にタンニンおよび樹脂等の溶液中の成
分組成を自由に変えることができ、さらに市販の革なめ
し剤および充填用樹脂を用いて実験を行なった場合でも
、所望の硬さを皮革の完成品にたやすく付与することが
できた。

実　　施　　例 本発明方法を用いて、許容範囲を限定せず行なった一連
の結果の実施例を以下に示す。

実施例１ 長さが約１０ｍの２４枚の帯状片は（株）クラレが開発
した多孔質で柔軟性のある合成材であり、そのマトリッ
クスはポリアミドを内部に埋め込んだ発泡ポリウレタン
であり、その表面は動物の皮に似せて圧縮ポリウレタン
が型押ししである。これらの帯状片は１２枚ずつ２つの
グループに分割され、最初の１２枚は折り曲げられて、
２５０ｃ＊Ｘ　１２０ｃ＊Ｘ　１２０ｃｍの箱状にして
束ねられ、約５．６ｍ’の容積を有する回転革なめし浴
で処理された。一方、別の１２枚はループ状につながれ
通常「フラーＪ　（ｆ’ｕｌｌｅｒ）と呼ばれる洗浄お
よび染色用の機械の如きジェットタイプの織物染色機内
に運ばれる。該織物染色機は密閉容器を備えており、該
密閉容器にはその下部に水溜めを有し、織物のループが
再循環し得るように様々の方向を向けた環状ダクトが接
続されている。該―状ダクトには、水、空気および洗浄
溶液を通流するためのノズルが取り付けられている。こ
れらの流体は水溜めに集められそこからポンプによって
再循環される。

１２枚の生地材料はこのような染色機に入れられると繊
維の部分に染料が付着し、適当なローラによって再循環
される。夫々別のグループの帯状片について力を加えた
後、夫々の染色機に通して同様に洗浄し、同様の材質を
同時に得た。

まず最初に帯状片を、界面活性剤を含む６０℃、６５０
１の水溶液で約２０分処理し、その後クロムの硫酸塩を
３９重量％含む６５０／の革なめし溶液で４０分処理す
る。そこで温度を６０℃、ｐＨを約３．２に保持し、さ
らにＮａＯＨ溶液をＩＯＮ添加してクロムの水酸化物が
沈澱するｐＪ（７，１になるまで約４０分間保持した。

次に帯状片の表面上に余分に凝集した水酸化物を除去す
べく水で洗浄し、その後６５０／の水溶液中に、天然皮
革の「革なめし処理」に用いられる充填用スチレン−マ
レイン混合樹脂として知られる登録商標名ＡＰＲＩＴＡ
Ｎ　　ＰＱを７％、同じく「皮なめし処理」に用いられ
、合成タンニンおよびスチレン−マレイン樹脂の混合物
を含む樹脂革なめし剤として知られる登録商標名ＴＡＮ
ＩＧＡＮ　　ＰＡＫを３％およびＢＡＳＴＩＮ　　ＭＮ
を２％、夫々生地材の重量に対して計算した重量％を添
加して作成した乳濁液で帯状片を処理する。この使用は
５０”Ｃで６０分行なわれる。次に、帯状片のＭｍに対
しても６重量％のグルタルアルデヒドを含む６５ｏ／の
水溶液で帯状片を浸漬し、その後２０重量％のヒマシ油
を含む、６５℃６５０／の乳濁液で４２分処理する。最
後に水溶液中に、ポリウレタンに対する染料として知ら
れている登録商標名ＢＡＳＡＣＲＩ　Ｌを３重量％、ポ
リアミド繊維に対する染料として知られている登録商標
名Ｉ　５ＯＬＡＮを同じく３重量％添加して作成した溶
液で処理して染色処理を行なう。さらに、帯状片を耐火
性にするために、難燃材として知られる登録商標名Ｐ　
Ｉ　ＲＯＦＬＡＭを６０重量％含む２５５１の水溶液で
３０分処理し、引き続きＰＩＲＯＦＬＡＭを３０重量％
、ラウレートを主成分とする軟化剤として知られる登録
商標名ＴＲＩＡＮＯＬ　　ＳＰを２０重量％含んだ２５
５１の水溶液で処理し、その後６０℃の高温雰囲気炉中
で乾燥させる。

これらの処理の終わった帯状片を取り出してみると最初
の状態よりも重量、厚さともに増加しており、また外観
および手触わりは天然皮革に匹敵するものが得られた。

さらにソフト性および柔軟性についても優れていた。各
ロフトから抽出した処理済の材料から２０ｃｍＸ２０ｃ
ｍの試験片を２０枚切り出し、引張、摩耗、および曲げ
に対する抵抗力をｎ１定し、「革なめし処理」済の天然
皮革２０枚についても測定して比較した結果を表１に示
す。

（以下余白） 表１から明らかな如く、クラレ剤を原材料として本発明
方法により革なめし処理をする段階でも、ジェット式染
色機による染色処理をする段階でも天然皮革と同様かま
たはそれ以上の特性を示しており、さらに最終仕上り品
では全く天然皮革と同一のものが作られた。

実施例２ 実施例１と同一の操作を行ない、革なめし溶液による処
理段階と、グルタルアルデヒドによる処理段階との間で
、合成プラスチック充填樹脂と、実施例１とは異なるタ
ンニンとの混合物を用いることによって処理条件を変え
実験を行なった。特１こ、ジシアンジアミド争ホルムア
ルデヒド ている登録商標名ＲＥＴＩＧＡＮ　　Ｒ４Ｂを２ｆｆｉ
ｆｆｉ％、アクリル樹脂を主成分として充填剤として知
られている登録商標名ＲＥＴ　Ｉ　ＧＡＮＲ７を４重量
％、合成タンニンを主成分とし革なめし処理の前処理剤
として知られている登録商標ＴＡＮＩＧＡＮ　　ＣＫを
３重量％夫々生地に対して含む２５０１の乳濁液を３０
℃で浴中に入れるかまたはジェット式染色機に適用し、
帯状片を６０分間その中で処理し、樹脂を沈澱させるた
めに塩酸をＩＮ乳濁液に添加し、該乳濁液のｐＨを約４
．１まで下げる処理を行なった。

多孔質材の孔の内部にもこの沈澱は見られ、これによっ
て最終的に柔軟性があり、しかしながら実施例１に示し
たものよりも硬い皮革を作ることが出来た。

同様にして別の２４枚の帯状片に対して、前記アクリル
樹脂ＲＥＴＩＧＡＮ　　Ｒ７を２％だけ含み、前記革な
めし剤の代わりに、合成タンニンと酸化クロムの混合物
である登録商標名ＴＡＮＩＧＡＮ　　ＣＵを１０％、合
成タンニンをフェノール中に含む登録商標名ＴＡＮ　Ｉ
　ＧＡＮＢＮの溶液を３％夫々含むような樹脂とタンニ
ンの乳濁液を用いて上記と同様の処理を行なった。この
処理によって最終的により硬めの天然皮革と同様な合成
皮革が製造されたが、実施例１に示した処理方法で作ら
れたものよりは非常に硬いものとなった。

実施例３ 異なる帯状片を原材料とし、実施例１に示した処理のう
ち革なめし浴を用いる場合のみに適、　用した実験を行
なった。本実験に用いた試料はその厚さおよび繊維とし
ての特性が異なり、またなかには、周知の方法で多孔質
ポリウレタンを化学的に凝結しであるポリウレタンマト
リックス中に埋め込まれた繊維を取り除いたものもある
。本実験に使用された材料を表２に示す。

また、使用された油脂は次のものである。

１・・・硫酸塩化鯨油（マツコラ鯨油）２・・・ヒマシ
油 ３・・・Ｂオイル（ポリエチレングリコール３０重量％
に対してオレイン酸５０重量％およびパルミチン酸５０
重量％混合した油）４・・・クロム石鹸油（クロム塩で
鹸化されたステアリン酸） ５・・・Ｄオイル（グリセリンでエステル化され、炭素
を１２〜２４原子％含む脂肪酸） ６・・・鉱油 表３は、表２に示した供試材Ａ−Ｉを用いて処理を行な
った場合の処理条件を示しており、表中革なしめ溶液Ａ
ＳＢおよびＣはタンニンと充填樹脂によって処理され、
このうちＡは供試材１の処理に等しく、革なめし溶液Ｂ
およびＣについては実施例２の処理と同様の処理を行な
って作成した。表３に示したすべての場合に関して最終
的に作られた合成皮革は天然皮革と殆ど同様のものとな
り、またタンニンと樹脂との混合割合によって硬さを変
えることもできた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、柔軟な多孔質合成シート材に化学処理を施し、天然
   皮革に類似した合成樹脂を製造する方法であって、かつ
   前記多孔質合成シート材を公知の革なめし工程で用いる
   タイプの金属塩水溶液で処理する第１段階と、革なめし
   溶液で処理した材料を天然皮革に対して行なう公知の加
   脂工程と本質的に同じ工程に付す第２段階とを少なくと
   も含む方法において、 前記第１段階と第２段階との間で、革なめ し溶液で処理された前記多孔質材を、少なくとも１種の
   合成プラスチック樹脂と合成および／または天然のタン
   ニンとの混合物をシート材の孔中に導入する充填段階に
   付すことを特徴とする合成皮革製造方法。 ２、前記充填段階は、該多孔質材の素材重量当り、タン
   ニンおよび乳化された合成樹脂を４〜１６重量％含む水
   溶液で前記多孔質材を処理することによって実施される
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、前記多孔質シート材を束ね、天然皮革の革なめしに
   使用するのと同じ回転浴中で処理することを特徴とする
   請求項１または２記載の方法。 ４、前記多孔質シート材を少なくとも１つの閉鎖ループ
   を形成するようにして巻取り、コード状織物の染色用の
   ジェット式織機と同じ型のフラーの内部における再循環
   によって処理することを特徴とする請求項１または２記
   載の方法。 ５、前記充填段階の後および前記第２段階の前に、望ま
   しくはアスパラギンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
   ピルビンアルデヒド、クロトンアルデヒドおよび２−エ
   チルブチルアルデヒドからなる群から選ばれたジアルデ
   ヒドまたはポリアルデヒドを、前記多孔質材の素材重量
   当り５〜１０重量％含有する水溶液で前記多孔質材をさ
   らに処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の方法。 ６、処理すべき前記多孔質シート材は凝固した発泡ポリ
   ウレタンをマトリックスとし、似せるべき天然皮革の如
   き外観を呈するように型押しされた圧縮ポリウレタンか
   らなる被覆層を有し、前記マトリックス中には、不織布
   および／または、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維お
   よびポリエチレン繊維からなる群から選ばれた繊維によ
   って形成した繊維強化材が埋め込んであることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７、前記多孔室材を前記第１段階で硫酸カルシウム、硫
   酸クロム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
   ム、硫酸チタン、塩素酸クロム、塩素酸鉄、塩素酸アル
   ミニウム、塩素酸マグネシウムおよび塩素酸チタンから
   なる群から選ばれた少なくとも１種の金属塩を１５〜４
   ５重量％含む水溶液で処理し、前記多孔質材を前記第２
   段階で、鉱油、硫酸塩化鯨油、ヒマシ脂、炭素原子を１
   ２〜２４個含む置換または非置換脂肪酸エステルからな
   る群から選ばれた油脂の水中乳濁液で処理することを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８、前記加脂工程の後で、前記多孔質材を、ポリウレタ
   ンに対しては少なくとも１種の金属錯体染料の混合物で
   染色し、ポリアミド繊維（ナイロン）に対しては少なく
   とも１種の予備金属化染料で染色することを特徴とする
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９、前記充填段階で、前記多孔質材を、その素材重量当
   り２〜１０重量％の、タンニンを主成分とする革なめし
   剤または予備革なめし剤を含むスチレン−マレイン混合
   樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれた樹脂を
   、前記多孔質材の素材重量当り２〜７重量％を含む乳濁
   液で処理することを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   １項に記載の方法。 １０、前記充填段階で、ジシアンジアミド・ホルムアル
   デヒドを主成分とする革なめし剤を２重量％含む水溶液
   、４％のアクリル樹脂を含む乳濁液および３重量％の合
   成タンニンを含む水溶液の混合溶液で、前記多孔質材を
   各溶液がすべての孔に浸透するまで処理し、その後前記
   多孔質材の孔中に前記アクリル樹脂を直接沈澱させるた
   めに前記混合液のｐＨを４〜４．５に設定すべく前記混
   合液に塩酸を添加することを特徴とする請求項９記載の
   方法。 １１、前記充填段階で、合成タンニンと酸化クロムの革
   なめし混合物を１０重量％含む溶液、アクリル樹脂を２
   ％含む乳濁液およびフェノール中に合成タンニンの混合
   物を３重量％含む水溶液の混合溶液で前記多孔質材を処
   理し、その後該多孔質材を染色することを特徴とする請
   求項９記載の方法。