JPH0126048B2 - - Google Patents

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JPH0126048B2
JPH0126048B2 JP62005199A JP519987A JPH0126048B2 JP H0126048 B2 JPH0126048 B2 JP H0126048B2 JP 62005199 A JP62005199 A JP 62005199A JP 519987 A JP519987 A JP 519987A JP H0126048 B2 JPH0126048 B2 JP H0126048B2
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JP
Japan
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silver
silver halide
developer
compound
layer
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JP62005199A
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JPS62215268A (ja
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Kuranpu Itsukehaado
Renooa Jon
Marusaaraa Matsukusu
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/305Additives other than developers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀を含有し、像形状に露光
された写真記録材料の現像液として希釈して用い
るに適する濃縮物に関する。
ハロゲン化銀含有写真材料は主にアルカリ性媒
質中で現像され、その場合o−又はp−ジヒドロ
ベンゼン、アミノフエノール、ジアミノベンゼ
ン、ピラゾリジノン、レドウクトン又はヒドロキ
シルアミン誘導体が現像剤物質として使われてい
る。多くの場合現像液は更に硫酸塩の様な安定化
剤やかぶり防止剤および緩衝剤等の添加剤を含有
している。更に特定の場合写真材料はハロゲン化
銀用溶媒の存在で現像されることが知られてい
る。この様なハロゲン化銀用溶媒には例えばメル
カプト化合物、チオエーテル、チオアミド又は酸
性−CH−基をもつた化合物、例えばビス−メチ
ルスルフオニルメタンの様な有機2価いおう化合
物、更にロダン水素酸塩、高濃度亜硫酸塩、特に
チオ亜硫酸塩がある。この様な添加物を含む現像
剤は微粒子現像剤および内部粒子現像剤として知
られている。(E.ムツターの“陰画と陽画の処理
技術”、スプリンガー1955年158−159ページ参照)
粒子内部の潜在銀核の現像はチオシアン酸塩を第
1現像剤に加えることの多い反転現像法において
特に意味をもつ。この方法の広い意味の実施形式
は米国特許第3857710号又はG.ヘイストの“1浴
手びき”、モルガン1960年に記載されている。こ
の方法の別の実施形式はドイツ公開公報2547720
号に記載の様な銀カラー漂白法の為のマスク現像
剤である。
この多数の現像剤はしかしそれらが複雑な形で
写真材料から溶出したハロゲン化銀を多かれ少な
かれ迅速に還元する欠点をもつ。したがつて現像
剤中に汚濁が生じしばらくして銀泥となり、それ
は写真材料並びに現像用具の一部に粘着する。こ
の銀泥は特に連続操業装置において欠点となる。
この銀泥生成に対する適当な措置を発見する試み
は成功していない。
ドイツ公開公報第2437353号は現像液の銀析出
に対し1−フエニル−5−メルカプトテトラゾル
誘導体をレントゲンフイルムの現像液中に使うこ
とを提案している。米国特許第3173789号および
ドイツ特許公報1175077号およびドイツ公開公報
2003414号には複素環状メルカプト化合物が、ま
たドイツ公開公報1909743号には脂肪族メルカプ
ト−カルボン酸が銀泥生成防止の為処理液に添加
することが記載されている。米国特許第3318701
号にはα−リポン酸、またドイツ公開公報
2040801号には4−アシルアミノ−1,2,3−
トリアゾリン−5−チオンが汚泥生成防止用に提
案されている。これらの物質は殆んど現像液リツ
トル当り5乃至5000mgの量で加えられる。
これら提案された添加物はある一定時間銀泥発
生を遅滞させうるが、これらは種々の望ましくな
い副作用をもつ。よい透明保持作用をもつ物質は
現像液性質にかなり影響をもつ。多層カラー材料
において特に一番上にある層の感度が低下する。
銀カラー漂白材料のマスク現像においてマスク効
果の妨害があらわれる。他の物質は現像液中で不
安定であり、空気酸化により急速に効果を失ない
又は分解して悪臭をもつおよび(又は)有害な副
成物を生ずる。これらすべての欠点によりこれ迄
に提案された透明保持物質の実際応用はかなり妨
げられ多くの場合不可能となつている。ドイツ公
開公報2640659号には現像液の透明保持の為最後
に特定の有機ジ−又はトリ−硫化物を使用する現
像法が記載されている。
これらジ−およびトリ−硫化物は写真現像液に
おける透明保持および銀泥生成防止に対しほとん
どよく適合しているが、それらはしかし合成的に
入手しにくく更に望む効果を得るには現像液中に
相当多量な入れる必要があるという欠点がある。
写真現像液中の暗着色および汚泥生成の防止の
為写真現像の障害が広く排除される新現像剤前駆
体を確立することが本発明の課題である。
本発明はハロゲン化銀現像性化合物、水溶性ハ
ロゲン化銀用溶媒、(a)一般式 ここでRはフエニル又は低級アルキルを示す、
で示される化合物及び(b)一般式 ここでRはフエニル又は低級アルキルを示し、
Mは水素又はアルカリ金属を示す、で示される化
合物又はアミノ(低級)アルカンチオスルホン酸
もしくはそのアルカリ金属塩からなる非水液状又
はペースト状濃縮物にある。
本発明では有機いおう化合物として前記(a)と(b)
の2種を組合せる。
一般式において(低級)アルキルとしてはメチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ア
ミル等の通常の低級アルキル基がある。アルカリ
金属としてはナトリウム、カリウム等がある。
濃縮物は普通のハロゲン化銀現像化合物として
例えばジヒドロオキシベンゼン、アミノフエノー
ル、ジアミノベンゼン、ピラゾリジノン、レドワ
クトン又はヒドロキシルアミン誘導体を含んでい
る。
普通の水溶性ハロゲン化銀用溶媒としては例え
ばチオエーテル又はチオアミド、ロダン水素酸
塩、高濃度の亜硫酸塩、好ましくはチオ硫酸塩が
ある。濃縮物を希釈して現像液とした際亜硫酸塩
は例えば一般に20g/より多量に、場合によつ
ては10乃至20g/の様に少量でも、またチオ硫
酸塩は0.1乃至200g/の濃度で調合水溶液中に
加えられる。
現像液に希釈したときチオ硫酸塩濃度は1浴使
用には10乃至200g/が好ましく、銀カラー漂
白材料のマスク現像においては0.1乃至10g/
である。この場合いおう化合物として特に式(9)か
ら(15)迄をもつものが適している。いおう化合
物はまた反転−、クロモーゲン−、レントゲン−
又は黒白−フイルム材料の現像調合液中に使用で
きる。
成分(a)および(b)は0.01乃至1g/、又は0.1
乃至10g/の量で現像水溶液に存在するよう用
いることが好ましい。
適当する濃縮物はしたがつて2〜25倍に希釈し
た場合に、0.1乃至20g/のハロゲン化銀現像
性化合物、0.1乃至200g/のハロゲン化銀用溶
媒および0.05乃至10g/の成分(a)と(b)の混合物
で(a):(b)のモル比5:1乃至1:100、好ましく
は1:1乃至1:20をもつものを含むことが好ま
しい。
現像液は本発明の濃縮物を水で希釈して、任意
に有機溶媒と混合して生成できる。
濃縮物は液状又はペースト状、場合によつては
固体状でありうる。
本発明の濃縮物から得られた現像配合液を用い
て望ましくない余色濃度の減少に適した層構成を
示す銀カラー漂白材料を現像することができる。
特別にこれらは露出、銀現像、カラー漂白、銀
漂白および定着によりまた少なくとも2層中に
各々像の様に漂白可能な、吸収最大が三原色赤、
緑および青の各々に相応する色素をもち各色素に
一定スペクトルに敏感なハロゲン化銀乳剤層が付
属しておる、写真材料使用のもとでのマスクされ
た減少されたカラー陽画の生成法に関する。この
場合上記材料において染料の望ましくない余色濃
度を補償する必要のある染料に少なくも一部よう
化銀から生成されたハロゲン化銀乳剤層が付属し
ており、この場合他の1層に第1染料の補償され
ている余色濃度に適合する様な主色濃度をもつ少
なくとも第2染料およびよう素イオンのないハロ
ゲン化銀乳剤が存在し、更に第2染料を含む層の
隣りにある層は可溶性銀錯塩から銀金属を分離す
る能力をもつコロイド種を示し、この種をもつ層
とその余色濃度を補償されるべき染料層の間に分
離層があり、また上記材料を露出された後処理す
る銀現像浴は水溶性拡散性銀錯塩を生成できる配
位子並びに式(1)又は(2)および(3)をもつ化合物の混
合物を含んでいる。特に式(13)と(15)をもつ
化合物からの混合物が好ましい。
本発明において使用されるメルカプト化合物と
ブンテ塩の混合物はとりわけ長時間現像液中の銀
分離防止の点で優秀である。その上従来使用され
ていた汚泥防止剤と反対に本発明において使用さ
れる(a)と(b)の混合物は写真実用に不活性でありま
た普通の意味で非常に安定であり、このことは上
記現像の連続操作に対して好ましいものである。
次の実施例において記載の部およびパーセント
はすべて重量基準である。
実施例 1 顔料を加えた酢酸セルロース支持体上に赤を増
感した下塗り層中に式: をもつ青緑像染料、その上にある緑を増感した層
中に式: をもつ紫染料および紫層の上にある青感光性層中
に式: をもつ黄染料を含む銀カラー漂白方法用写真材料
を生成した。
使用した写真材料は次のとおり構成した。(ド
イツ公開公報2036918号、2132836号および
2547720号参照) ゼラチン保護層 青感光性、無よう化物、AgBr乳剤 黄染料(103)+青感光性無よう化物、AgBr乳剤 黄フイルター:黄色Ag−ヒドロゾル(40mg/m2) 緑感光性AgBr/AgI−乳剤 紫染料(102)+緑感光性AgBr/AgI−乳剤 中間層(ゼラチン) 青緑染料(101)+赤感光性AgBr/AgI−乳剤 赤感光性AgBr/AgI−乳剤 酢酸セルロース支持体、白色不透明 裏層、ゼラチン この層構成は他の2像染料漂白に従つて黄色像
染料の追加的漂白により青緑と紫の染料の青い余
色濃度の補正を可能にする。(青感光性層は黄染
料無よう化物乳剤をもち、残りの色素層はよう化
物含有乳剤をもつ。)芽をもつ層は黄色染料層に
隣近している。これは補足的に黄色光過染料を
含み無色乳剤層(緑感光性AgI含有乳剤層、同時
に分離層)によつて紫層から分けられている。
よう化物含有乳剤層はよう化銀2.6モル%およ
び臭化銀97.4モル%を含む結晶をもつ。像染料は
その許容濃度が常に2.0、即ち22μ厚さ層の全銀含
量が2.0g/m2となる様な濃度で使われる。
引伸ばし機においてこの材料上にカラー透明陽
画を焼付けた。露出された材料は次の規準(フラ
ンス特許2247755号)により処理した。この場合
処理温度は30℃であつた。
1 銀像浴3分間 水で10倍に希釈した場合次の濃度になるペー
スト状濃縮物を調製した。そして使用時に希釈
して現像液をつくつた。
エチレンジアミンテトラ酢酸4ナトリウム塩
2g/ 水酸化カリウム 85% 30g/ ほう酸 16g/ メタ重亜硫酸カリウム 26g/ 1−フエニル−3−ピラゾリジノン 0.35g/ ハイドロキノン 5g/ ベンズトリアゾール 0.8g/ 臭化カリウム 2g/ 無水チオ硫酸ナトリウム 0.8g/ 式(104)をもつ化合物 0.5g/ 式(105)をもつ化合物 0.85g/ 2 水洗・1分間 3 漂白浴 5分間 スルフアミン酸 100g/ m−ニトロベンゾールスルフオン酸 ナトリウム 10g/ 1−チオグリセリン 1ml/ よう化カリウム 6g/ 2,3,6−トリメチルキノクサリン 2g/ 4 水洗 1分間 5 定着浴 4分間 チオ硫酸アンモニウム 250g/ メタ重硫酸カリウム 50g/ 水酸化カリウム85% 20g/ 6 水洗 6分間 全操作時間 20分間 乾燥後に得た透明陽画の試験焼付は元のままの
色調模写および正確な色再現において特に優秀で
あつた。
現像は2化合物(式(104)および(105)をも
つ)の添加によりより長時間が必要である。多数
のカラー引伸ばし操作後も現像液は透明のままで
あつた、即ち銀金属の分離は起らなかつた。
式(104)をもつ化合物のみを加えた濃縮物か
ら得た現像液は充分長時間透明であるが、現像液
性質は変化し現像したカラー印画材料中で蔭にお
ける黄色ぼかしが平坦となり、それによつてぼか
しのバランスがくずれた。この現像液を用いて操
作したカラー印画は満足な黄色調を与えない。そ
の上暗い画像部分は青味がかつて見えた。
式(105)をもつ化合物のみを含む濃縮液の希
釈液は使用後短時間で着色し金属銀を分離した。
式(104)と(105)をもつ化合物類の混合物の
代りに前記表に示したメルカプタンとブンテ塩の
他の組合せを使用しても良好な結果が得られた。
実施例 2 実施例1の方法により銀カラー漂白用材料を処
理したが、但し式: をもつ化合物類を加えた濃縮物をつくり、これを
希釈して銀現像浴とした。
現像時間は30℃で2分とした。乾燥後良質画像
をもつ試験焼付を得た。現像液の反復使用(液リ
ツトル当り合計0.1m2の材料)においても画像品
質変化も液の汚濁もないことが認められた。
実施例 3 次の配合の濃縮物をつくつた。
炭酸カリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 100g 臭化カリウム 3g ハイドロキノン 40g エチレンジアミン−4酢酸2 ナトリウム塩 1.5g 水酸化カリウム 17g これを2等分し、前者(A)に式(104)をもつ化
合物0.5gを加え、後者(B)に2−アミノエタン−
チオスルフオン酸0.5gおよび式(104)をもつ化
合物0.5gを加えた。
かくして得られた濃縮物AとBに使用時に水を
加えてそれぞれ500mlにした。
この両液を用いて黒白カメラフイルムを現像し
た。A部分はしばらく透明であつたが、間もなく
銀泥による濁りが認められた。この液の現像性は
前記実施例1におけるとおり変化した。B部分は
これに反して透明のままで長時間使用後もより現
像性を保持していた。
実施例 4 次の配合: 4−メチルアミノフエノール硫酸塩 2g ハイドロキノン 5g 亜硫酸ナトリウム(無水) 100g ほう砂 3g 式(104)をもつ化合物 0.5g 式(105)をもつ化合物 0.85g により濃縮物をつくつた。使用直前に水を加えて
全量を1とした。
槽中のこの液を用いて黒白カメラフイルムを20
℃で6分間現像した。各36枚撮り135型のフイル
ム10本全部を現像後に液は消耗しはじめ新液と取
かえるか又は新液を追加する必要を生じた。式
(104)と(105)をもつ化合物類の存在しない現
像液とは反対にこの時点まで銀泥発生の痕跡も認
められなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀現像性化合物、水溶性ハロゲン
    化銀用溶媒及び(a)一般式 ここでRはフエニル又は低級アルキルを示す、 で示される化合物及び(b)一般式 ここでRはフエニル又は低級アルキルを示し、
    Mは水素又はアルカリ金属を示す、 で示される化合物又はアミノ(低級)アルカンチ
    オスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩を組合
    せてなる有機いおう化合物類を含有する非水液
    状、ペースト状又は固体状物からなることを特徴
    とする現像濃縮物。 2 該濃縮物を2〜25倍量に希釈した場合に各成
    分が次の関係即ち ハロゲン化銀現像性化合物が0.1乃至20g/、
    ハロゲン化銀用溶媒が0.1乃至200g/、成分
    (a):(b)のモル比が5:1乃至1:100、成分(a)と
    (b)の合計が0.05乃至10g/である関係を満足す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    現像濃縮物。
JP62005199A 1978-03-31 1987-01-14 濃縮物 Granted JPS62215268A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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CH347878A CH641281A5 (de) 1978-03-31 1978-03-31 Organische schwefelverbindungen enthaltende photographische entwicklerloesungen.
CH3478/78-6 1978-03-31

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Publication Number Publication Date
JPS62215268A JPS62215268A (ja) 1987-09-21
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JP62005199A Granted JPS62215268A (ja) 1978-03-31 1987-01-14 濃縮物

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AU (1) AU527404B2 (ja)
BE (1) BE875173A (ja)
CA (1) CA1152800A (ja)
CH (1) CH641281A5 (ja)
DE (1) DE2912501A1 (ja)
ES (1) ES479092A1 (ja)
FR (1) FR2421407B1 (ja)
GB (1) GB2029037B (ja)
ZA (1) ZA791530B (ja)

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DE2912501A1 (de) 1979-10-11
AU527404B2 (en) 1983-03-03
GB2029037B (en) 1982-06-16
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