JPS6228459B2 - - Google Patents

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JPS6228459B2
JPS6228459B2 JP54036337A JP3633779A JPS6228459B2 JP S6228459 B2 JPS6228459 B2 JP S6228459B2 JP 54036337 A JP54036337 A JP 54036337A JP 3633779 A JP3633779 A JP 3633779A JP S6228459 B2 JPS6228459 B2 JP S6228459B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
developer
silver
compound
formula
silver halide
Prior art date
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Expired
Application number
JP54036337A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS54133331A (en
Inventor
Kuranpu Itsukehaado
Renooa Jon
Marusaaraa Matsukusu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS54133331A publication Critical patent/JPS54133331A/ja
Publication of JPS6228459B2 publication Critical patent/JPS6228459B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/305Additives other than developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真現像液における暗着色および汚泥
生成の防止法に関する。
ハロゲン化銀含有写真材料は主にアルカリ性媒
質中で現像され、その場合o―又はp―ジヒドロ
ベンゼン、アミノフエノール、ジアミノベンゼ
ン、ピラゾリジノン、レドウクトン又はヒドロキ
シルアミン誘導体が現像物質として使われてい
る。多くの場合現像液は更に硫酸塩の様な添加物
を安定化、かぶり防止剤および緩衝剤として含有
している。更に特定の場合写真材料はハロゲン化
銀溶媒の存在で現像されることが知られている。
この様なハロゲン化銀溶媒は例えばメルカプト化
合物、チオエーテル、チオアミド又は酸性―CH
―基をもつた化合物、例えばビス―メチルスルフ
オニルメタンの様な有機2価いおう化合物、更に
ロダン水素酸塩、高濃度亜硫酸塩、特にチオ亜硫
酸塩である。この様な添加物を含む現像剤は微粒
子現像剤および内部粒子現像剤として知られてい
る。(E・ムツターの“陰画と陽画の処理技術”、
スプリンガー1955年158―159ページ参照)粒子内
部の潜在銀芽の現像は第1現像において数倍のロ
ダン水素酸塩が失なわれる反転現像法において特
に意味をもつ。この方法の広い意味の実施形式は
米国特許第3857710号又はG・ヘイストの“1浴
手びき”、モルガン1960年に記載の様な1浴であ
る。この方法の別の実施形式はドイツ公開公報
2547720号に記載の様な銀カラー漂白法の為のマ
スク現像剤である。
この多数の現像剤はしかしそれらが複雑な形で
写真材料から溶出したハロゲン化銀を多かれ少な
かれ迅速に還元する欠点をもつ。したがつて現像
剤中に汚濁が生じしばらくして銀泥となり、それ
は写真材料並びに現像用具の一部に粘着する。こ
の銀泥は特に連続操業装置において欠点となる。
この銀泥生成に対する適当な措置を発見する試み
は成功していない。
ドイツ公開公報第2437353号は現像液の銀析出
に対し1―フエニル―5―メルカプトテトラゾル
誘導体をレントゲンフイルムの現像液中に使うこ
とを提案している。米国特許第3173789号および
ドイツ特許公報1175077号およびドイツ公開公報
2003414号には複素環状メルカプト化合物が、ま
たドイツ公開公報1909743号には脂肪族メルカプ
ト―カルボン酸が銀泥生成防止の為処理液に添加
することが記載されている。米国特許第3318701
号にはα―リポン酸、またドイツ公開公報
2040801号には4―アシルアミノ―1,2,3―
トリアゾリン―5―チオンが汚泥生成防止用に提
案されている。これらの物質は殆んど現像液リツ
トル当り5乃至5000mgの量で加えられる。
これら提案された添加物はある一定時間銀泥発
生を遅滞させうることは明らかであるが、これら
は種々の望ましくない副作用をもつ。よい透明保
持作用をもつ物質は現像液性質にかなり影響をも
つ。多層カラー材料において特に一番上にある層
の感度が低下する。銀カラー漂白材料のマスク現
像においてマスク効果の妨害があらわれる。他の
物質は現像液中で不安定であり、空気酸化により
急速に効果を失ない又は分解して悪臭をもつおよ
び(又は)有害な副成物を生ずる。これらすべて
の欠点によりこれ迄に提案された透明保持物質の
実際応用はかなり妨げられ多くの場合不可能とな
つている。ドイツ公開公報2640659号には現像液
の透明保持の為最後に特定の有機ジ―又はトリ―
硫化物を使用する現像法が記載されている。
これらジ―およびトリ―硫化物は写真現像液に
おける透明保持および銀泥生成防止に対しほとん
どよく適合しているが、それらはしかし合成的に
入手しにくく更に望む効果を得るには現像液中に
相当多量な入れる必要があるという欠点がある。
したがつて、写真現像液中の暗着色および汚泥
生成の防止の為写真現像の障害が広く排除される
新方法を確立することが当面の発明課題である。
今や現像液にメルカプト化合物およびブンテ塩
の混合物を加えればこの課題を解決できることが
発見されたのである。
ドイツ公開公報1768400号はブンテ塩の応用に
ついて記載しており、例えばハロゲン化銀乳剤の
安定剤としての又は現像された写真材料の安定化
目的におけるブンテ塩の応用に関し記載してい
る。それと異なり当面の発明によりブンテ塩は現
像液中にメルカプト化合物と混合してまた他の応
用目的の為に加えられる。
本発明の目的はハロゲン化銀現像性化合物、水
溶性ハロゲン化銀溶媒および有機いおう化合物を
含む写真現像液中の暗着色および汚泥生成防止法
であり、現像液に有機化合物として(a)式 但しRはフエニル又は低級アルキルである、を
有する化合物と(b)式 但しR′はフエニル又は低級アルキルであり、
Mは水素又はアルカリ金属である、を有する化合
物又はアミノ(低級)アルカンチオスルホン酸も
しくはそのアルカリ金属塩の混合物を加えること
を特徴とする。
本発明で現像液に添加する有機いおう化合物は
前記(a)と(b)の混合物である。R及びR′の低級ア
ルキルとしてはメチル、エチル、プロピル等があ
り、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリ
ウム塩等がある。またアミノ(低級)アルカンチ
オスルホン酸としてはアミノエチルチオスルホン
酸等がある。
映像露出された写真材料現像の為の本発明に使
用出来る好ましい現像水溶液は更にそれ自体知ら
れた組成物を提示するであろう。
現像液は普通のハロゲン化銀現像化合物として
例えばジヒドロオキシベンゼン、アミノフエノー
ル、ジアミノベンゼン、ピラゾリジノン、レドウ
クトン又はヒドロキシルアミン誘導体を含んでい
る。
普通の水溶性ハロゲン化銀溶媒としては例えば
チオエーテル又はチオアミド、ロダン水素酸塩、
高濃度の亜硫酸塩、好ましくはチオ硫酸塩があ
る。亜硫酸塩は例えば一般に20g/より多量
に、場合によつては10乃至20g/の様に少量で
も、またチオ硫酸塩は0.1乃至200g/の濃度で
調合水溶液中に加えられる。
チオ硫酸塩濃度は1浴使用には10乃至200g/
が好ましく、銀カラー漂白材料のマスク現像に
おいては0.1乃至10g/である。いおう化合物
はまた反転―、クロモーゲン―、レントゲン―又
は黒白―フイルム材料の現像調合液中に使用でき
る。
成分(a)および(b)は0.01乃至1g/、又は0.1
乃至10g/の量で現像水溶液に加えることが好
ましい。
適当する現像液はしたがつて例えば0.1乃至20
g/のハロゲン化銀現像性化合物、0.1乃至200
g/のハロゲン化銀溶媒および0.05乃至10g/
の成分(a)と(b)の混合物で(a):(b)のモル比5:1
乃至1:100、好ましくは1:1乃至1:20をも
つものを含む。
本発明の水性現像調合液生成において現像液使
用のしばらく前(a)と(b)の混合物を混合すれば好都
合である。ブンテ塩のメルカプト化合物に対する
量関係は上記比率内で変化できる。
本発明において使用されるメルカプト化合物と
ブンテ塩の混合物はとりわけ長時間現像液中の銀
分離防止の点で優秀である。その上従来使用され
ていた汚泥防止剤と反対に本発明において使用さ
れる(a)と(b)の混合物は写真実用に不活性でありま
た普通の意味で非常に安定であり、このことは上
記現像の連続操作に対して好ましいものである。
次の実施例において記載の部およびパーセント
はすべて重量基準である。
実施例 1 顔料を加えた酢酸セルロース支持体上に赤を増
感した下塗り層中に式: をもつ青緑像染料、その上にある緑を増感した層
中に式: をもつ紫染料および紫層の上にある青感光性層中
に式: をもつ黄染料を含む銀カラー漂白方法用写真材料
を生成した。
使用した写真材料は次のとおり構成した。(ド
イツ公開公報2036918号、2132836号および
2547720号参照) ゼラチン保護層 青感光性、無よう化物、AgBr乳剤 黄染料(103)+青感光性無よう化物、AgBr乳剤 黄フイルター:黄色Ag―ヒドロゾル(40mg/
m2) 緑感光性AgBr/AgI―乳剤 紫染料(102)+緑感光性AgBr/AgI―乳剤 中間層(ゼラチン) 青緑染料(101)+赤感光性AgBr/AgI―乳剤 赤感光性AgBr/AgI―乳剤 酢酸セルロース支持体、白色不透明 裏層、ゼラチン この層構成は他の2像染料漂白に従つて黄色像
染料の追加的漂白により青緑と紫の染料の青い余
色濃度の補正を可能にする。(青感光性層は黄染
料無よう化物乳剤をもち、残りの色素層はよう化
物含有乳剤をもつ。)芽をもつ層は黄色染料層に
隣近している。これは補足的に黄色光過染料を
含み無色乳剤層(緑感光性AgI含有乳剤層、同時
に分離層)によつて紫層から分けられている。
よう化物含有乳剤層はよう化銀2.6モル%およ
び臭化銀97.4モル%を含む結晶をもつ。像染料は
その許容濃度が常に2.0、即ち22μ厚さ層の全銀
含量が2.0g/m2となる様な濃度で使われる。
引伸ばし機においてこの材料上にカラー透明陽
画を焼付けた。露出された材料は次の規準(フラ
ンス特許2247755号)により処理した。この場合
処理温度は30℃であつた。
1 銀現像浴 3分間 エチレンジアミンテトラ酢酸4ナトリウム塩
2g/ 水酸化カリウム 85% 30g/ ほう酸 16g/ メタ重亜硫酸カリウム 26g/ 1―フエニル―3―ピラゾリジノン 0.35g/ ハイドロキノン 5g/ ベンズトリアゾール 0.8g/ 臭化カリウム 2g/ 無水チオ硫酸ナトリウム 0.8g/ 式(104)をもつ化合物 0.5g/ 式(105)をもつ化合物 0.85g/ 2 水 洗 1分間 3 漂白浴 5分間 スルフアミン酸 100g/ m―ニトロベンゾールスルフオン酸ナトリウム
10g/ 1―チオグリセリン 1ml/ よう化カリウム 6g/ 2,3,6―トリメチルキノクサリン 2g/ 4 水 洗 1分間 5 定着浴 4分間 チオ硫酸アンモニウム 250g/ メタ重亜硫酸カリウム 50g/ 水酸化カリウム 85% 20g/ 6 水 洗 6分間 全操作時間 20分間 乾燥後に得た透明陽画の試験焼付は元のままの
色調模写および正確な色再現において特に優秀で
あつた。
現像は2化合物(式(104)および(105)をも
つ)の添加によりより長時間が必要である。多数
のカラー引伸ばし操作後も現像液は透明のままで
あつた、即ち銀金属の分離は起らなかつた。
式(104)をもつ化合物のみを現像液に加えれ
ば液は充分長時間透明であるが、現像液性質は変
化し現像したカラー印画材料中で蔭における黄色
ぼかしが平坦となり、それによつてぼかしのバラ
ンスがくずれた。この現像液を用いて操作したカ
ラー印画は満足な黄色調を与えない。その上暗い
画像部分は青味がかつて見えた。
現像液が式(105)をもつ化合物のみを含む場
合は液は使用後短時間で着色し金属銀を分離し
た。
式(104)と(105)をもつ化合物類の混合物の
代りに前記表に示したメルカプタンとブンテ塩の
他の組合せを使用することもできる。
実施例 2 実施例1の方法により銀カラー漂白用材料を処
理したが、但し式: をもつ化合物類を銀現像浴中に加えた。
現像時間は30℃で2分とした。乾燥後良質画像
をもつ試験焼付を得た。現像液の反復使用(液リ
ツトル当り合計0.1m2の材料)においても画像品
質変化も液の汚濁もないことが認められた。
実施例 3 次の配合の黒白現像液を生成した: 炭酸カリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 100g 臭化カリウム 3g ハイドロキノン 40g エチレンジアミン―4酢酸2ナトリウム塩
1.5g 水酸化カリウム 17g 水を加えて 全量1とする 液を各500mlづつのAとBに2分した。Aに式
(104)をもつ化合物0.5gを加え、Bに2―アミ
ノエタン―チオスルフオン酸0.5gおよび式
(104)をもつ化合物0.5gを加えた。
この両液を用いて黒白カメラフイルムを現像し
た。A部分はしばらく透明であつたが、間もなく
銀泥による濁りが認められた。この液の現像性は
前記実施例1におけるとおり変化した。B部分は
これに反して透明のままで長時間使用後もよい現
像性を保持していた。
実施例 4 次の配合: 4―メチルアミノフエノール硫酸塩 2g ハイドロキノン 5g 亜硫酸ナトリウム(無水) 100g ほう砂 3g 水を加え 全量1とする をもつ黒白現像液に式(104)をもつ化合物0.5g
と式(105)をもつ化合物0.85gを加え混合し
た。
槽中のこの液を用いて黒白カメラフイルムを20
℃で6分間現像した。各36枚撮り135型のフイル
ム10本全部を現像後に液は消耗しはじめ新液と取
かえるか又は新液を追加する必要を生じた。式
(104)と(105)をもつ化合物類を加えずつくつ
た現像液とは反対にこの時点まで銀泥発生の痕跡
も認められなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 現像液に、(a)式 但しRはフエニル又は低級アルキルである、を
    有する化合物と(b)式 但しR′はフエニル又は低級アルキルであり、
    Mは水素又はアルカリ金属である、を有する化合
    物又はアミノ(低級)アルカンチオスルホン酸も
    しくはそのアルカリ金属塩の混合物を加えること
    を特徴とするハロゲン化銀現像性化合物、水溶性
    ハロゲン化銀溶媒および有機いおう化合物を含む
    写真現像液における暗着色および汚泥発生の防止
    法。
JP3633779A 1978-03-31 1979-03-29 Method of preventing dark color and sludge from occurring in photographic developer Granted JPS54133331A (en)

Applications Claiming Priority (1)

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CH347878A CH641281A5 (de) 1978-03-31 1978-03-31 Organische schwefelverbindungen enthaltende photographische entwicklerloesungen.

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JPS54133331A JPS54133331A (en) 1979-10-17
JPS6228459B2 true JPS6228459B2 (ja) 1987-06-20

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AU (1) AU527404B2 (ja)
BE (1) BE875173A (ja)
CA (1) CA1152800A (ja)
CH (1) CH641281A5 (ja)
DE (1) DE2912501A1 (ja)
ES (1) ES479092A1 (ja)
FR (1) FR2421407B1 (ja)
GB (1) GB2029037B (ja)
ZA (1) ZA791530B (ja)

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DE2912501A1 (de) 1979-10-11
AU527404B2 (en) 1983-03-03
GB2029037B (en) 1982-06-16
JPS62215268A (ja) 1987-09-21
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ZA791530B (en) 1980-04-30
JPH0128375B2 (ja) 1989-06-02
FR2421407A1 (fr) 1979-10-26
FR2421407B1 (fr) 1985-06-28
ES479092A1 (es) 1979-12-01
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GB2029037A (en) 1980-03-12
CA1152800A (en) 1983-08-30
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