JPH01260A - 化成処理用鋼材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化成処理、特にりん酸亜鉛処理に供すること
を目的とした鋼材とその製造方法に関し、化成処理に先
立って鋼材表面に鉄系窒化物層を形成する技術に係るも
のである。

〔従来の技術〕

りん酸塩（亜鉛）被膜は、鋼材の塗装下地として、ある
いは塑性加工用潤滑被膜として重要な役割を担うもので
、その生成反応は、次記（１）弐のよる鉄の溶解反応と
、（２）式のりん酸塩被膜析出反応との過程を経るもの
である。

Ｆｅ＋ＴｏＰＯａ＝Ｆｅ（ＨｚＰＯ４）ｚ＋Ｈｔ↑　　
　・（１１近年、自動車用冷延鋼板などの塗装を前提と
した冷延鋼板は、超深絞り性をもたせるために微量のＴ
ｉを鋼中に添加することがあるが、この場合化成処理中
に鋼中に固溶したＴｉがＴｉＯ□になる反応を起し、こ
の反応過程で界面のｐＨを下げることにより化成反応を
阻害するため、リン酸塩化成処理性が劣るという問題が
ある。

また、高耐食性を得る目的でＣｒを添加する場合も、鋼
板表面にＣｒの酸化物が形成されＦｅの溶解を阻害し、
化成処理性が劣るため、限られた用途にしか使用されて
いない。

さらに、普通鋼の冷延鋼板でも再結晶焼きなましを施さ
ないフルハード板や熱延酸洗板などもその材料の機械的
特性を生かして、塗装し、使用する価値のあるものであ
るが、塗装下地処理としてのリン酸塩下地処理を施す場
合、鋼板表面に存在するＦｅの水酸化被膜のために化成
反応が著しく劣るため、用途拡大ができない現状にある
。

また、°低合金冷延鋼板では、その製造工程において、
還元性雰囲気で再結晶焼きなましを施すことが多いが、
この工程によって鋼板表面には選択酸化されたＭｎ酸化
物の濃化層が生じ、この濃化層が化成処理液によく溶解
するため化成反応を促進し、これが化成処理性を良好に
する。しかし、ＴｉやＣｒが添加された冷延鋼板では、
表面にＭｎ酸化物濃化層が生じるにもかかわらず、これ
ら元素の添加量が増加するに従い、前述した理由と同様
の理由により化成処理性が劣化する傾向がある。

ところで、Ｃｒ含有鋼材は、高い耐食性を示すことはよ
く知られている。しかし、Ｃｒ含有鋼材は、Ｃｒを含有
しない普通鋼材に対してりん酸塩被膜を形成できる処理
条件下でも、りん酸塩処理液に対して不活性（溶解しに
（い）であり、まして高Ｃｒ含有鋼の場合には、りん酸
塩被膜を全く形成できない。

このため、Ｃｒ含有鋼材に対しては、−船釣に、やむな
くりん酸マンガン処理やシュウ酸塩処理を行っていた。

この場合、エツジング力を高めるために、フッ素系添加
剤を用いることもある。

他方、上記化成処理性の改善の試みがいくつかなされて
おり、たとえば、Ｔｉ添加鋼においては、その連続焼鈍
時の冷却過程で表面層に固溶Ｃや固溶Ｎを存在せしめる
方法（特開昭６０−１４９７２９号公報）が提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この公報方法は連続焼鈍をするものにの
み有効であり、また比較的多量（数％）にＣｒを含んだ
ような冷延鋼板では、表面にＣｒ窒化物が多量に形成し
、却って反応性を損う。

他方、焼きなましを必要としないフルハード板や熱延酸
洗板については、上記方法では、化成処理性の改善をは
かることはできない。

さらに、焼鈍後の冷延鋼板でも、その後の使用法によっ
ては、表面が研削されてしまうことがあり、折角、焼鈍
により化成処理性が改善されても無効となってしまう。

ところで、Ｃｒ含有鋼材は、りん酸塩処理性が悪いこと
は先に述べた。低Ｃｒ含有鋼材（Ｃｒ５５％）の場合、
強酸度、高温、鋼エンジングなどの特殊な処理条件では
、りん酸塩被膜の形成が不可能ではない、低Ｃｒ含有鋼
材は、近年、自動車用途への適用が検討されているが、
自動車用の場合、普通鋼材とともに車体に組み込んだ状
態でりん酸塩処理することとなると、上記の特殊な処理
条件を採用することはできない、したがって、低Ｃｒ１
ｊｌ材を自動車用に仕向ける場合、普通鋼材と同様に、
予めりん酸塩処理を施すことが望まれている。

また、鋼Ｃｒ含有鋼材、たとえばステンレスの冷間鍛造
の際の潤滑被膜として、シュウ酸塩被膜が用いられてい
るが、これに代ってりん酸塩被膜の生成が可能となれば
、（ｉ）普通鋼材と同じ潤滑処理が可能となる、（ｉｉ
　）シュウ酸塩被膜に比して良好な潤滑特性が得られる
など、大きなメリットが期待できる。

そこで、本発明の主たる目的は、Ｃｒ含有鋼材等の化成
処理性の劣る鋼材を、その機械的性質を損なうことな（
化成処理性を向上させることにある。

〔問題点を解決するための手段〕 前記問題点を解決するための本第１発明の要旨は、鋼材
表面に鉄系窒化物層を有することを特徴とするものであ
る。

また、本第２発明の製造方法は、鋼材表面を室温〜７０
０℃の鋼材温度でイオン窒化することにより、その表面
に厚さ１００Å以上の鉄系窒化物層を形成させることを
特徴とするものである。

〔作　用〕

本発明に従って、鋼材表面に鉄系窒化物層を形成すると
、りん酸塩化成処理性がきわめて良好となる。しかも、
Ｃｒ含有鋼材であっても鉄系窒化物層を形成すると、化
成処理性に優れる。

また、本発明法は、鋼材温度７００℃以下で、イオン窒
化法により、鋼材表面を窒化するものであるから、鋼材
の機械的性質を損なわずに化成処理性を向上させること
ができる。さらに、イオン窒化法によると、アンモニア
ガスを用いるガス窒化法に比較して、鉄系窒化物層の生
成速度が速く、生産性が高まる。しかも、窒系浸入量が
同一であっても、イオン窒化法によると、表面活性特性
がより優れる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに実験例を挙げながらさらに詳説する
。

本発明は、鋼材表面に鉄系窒化物層を形成するもので、
Ｃｒを実質的に含有しない鋼材の場合、その形成に際し
ては、好ましくは、室温〜７００℃の比較的低温鋼材温
度範囲内でのイオン窒化法が採用される。

当該鋼材がＣｒ含有鋼材の場合、その表面に生成される
鉄系窒化物層としては、Ｆｅ、　Ｃｒを主体とする窒化
物層となる。本発明によると、低Ｃｒ含有鋼材のみなら
ず、３０％Ｃｒ鋼材までならず十分にりん酸塩化成処理
被膜を形成できる。Ｃｒが０．５〜５％のＣｒ含有鋼材
において、りん酸塩化成処理被膜を形成できることは、
先に述べたように、自動車用鋼材として用途が開けるこ
とになる。また、低Ｃｒである高Ｃｒであり、Ｃｒ含有
鋼材に対しても、普通鋼材と同様に、特殊な処理条件に
よらずりん酸塩化成処理を行うことができることは、製
造コストの大巾な低減をもたらす。尚、Ｃｒ含有鋼材の
場合には、３５０〜６００℃の比較的鋼材温度の高い条
件でのイオン窒化が好ましい。

具体的にイオン窒化条件や鉄窒化物層厚さと化成処理性
の関係を調査するため次の実験を行った。

供試鋼材としては第１表に示す化学成分をもつ真空溶製
材の冷延鋼板フルハード材（真空溶製後、熱延し、３．
０ＩＩＩ１１厚とし、酸洗後０．８ｍｍｔまで冷間圧延
したもの）を用いた。

このフルハード材に対し、イオン窒化を行い、その窒化
度を変化させて、表面に鉄窒化物層を形成させ、化成処
理性を調査した。なお、鉄窒化物層の厚さの分析法とし
ては、非常に薄い場合と比較的厚い場合とで異なる方法
を採った。非常に薄い窒化物層厚さは、光電子分光分析
装置（一般にＥＳＣ＾またはｘＰＳと呼ばれる）で分析
し、その窒素濃度がｌａｔ％となるまでの表面からの深
さで表わした。他方、厚い窒化物層厚さは、Ｘ線回折法
で鋼板表面の生成物を同定し、化学分析値のＮ量の値か
ら算出した。また、化成処理は、市販のリン酸亜鉛系化
成処理液を用いて浸漬法で行い、その評価は走査型電子
顕微鏡を用いて、化成結晶の緻密性、太き・さ等を観察
して行った。結果を第２表に示す。

第２表から、イオン窒化して形成される鉄窒化物層厚さ
が１００Å以上で化成処理性が著しく改善されることが
わかった。例えば、試ＭＮ１３では鉄窒化物層厚さ＝８
０人であり、化成処理性は普通（△）、すなわち従来通
りのレベルであるが、同ぬ４のように、鉄窒化物層厚さ
が１００人となると、化成処理性は、著しく優れたもの
（◎）となる。

本実験で表面に形成され、化成処理性向上の原因となる
化合物は、主にγ’−Ｆｅ、Ｎであり、この化合物が１
００Å以上の厚さで存在すると、化成処理性が著しく改
善される。

また、第２表には、比較のため、高温でガス窒化した場
合も併記（Ｎｌｌ　２．　１３）　してあるが、光電子
分光分析装置で試験した結果では表面にＮは全く検出さ
れなかった、この試料で化成処理性が良好なのは、先に
述べたように、Ｍｎの選択酸化層がその効果をもたらし
ているものと考えられる。

ところで、鋼材表面にγ’　−Ｆ、ｅａＮを主とする厚
さ１００人程度のごく薄い層の存在が化成処理性を良好
にする理由については、現在、推定の域に出ないが、−
心火のように考えることができる。

一般に化成処理反応は、先の（１）、　（２）の反応式
のように、アノード部での鉄の溶解と、カソード部での
水素発生に伴う界面ｐＨの上昇によるリン酸塩結晶の析
出に分けて考えることができる。そして化成処理性の不
良は、鉄の溶解反応がすみやかにおこらないことに起因
することが多い。一方、γ’−Ｆｅ４．Ｎなどの鉄の窒
化物は、化成処理浴中のｐＨ２〜５の酸性領域では活性
溶解を示し、水素発生を伴なう。このことから、表面に
存在する鉄窒化物が化成処理反応のアノード反応を促進
するものと考えられる。

次に、本発明での好適な数値範囲について説明する。

鋼材表面の鉄系窒化物層厚は、前述したように厚さ１０
０Å以上が好ましい。一方、上限は限定されないが、窒
化物生成量の増大は、（：）処理時間が長（なる、　　
（ｉｉ　）表面硬化により鋼材の伸び、曲げ等の加工特
性を劣化させる、（ｉｉｉ　）コスト高となる、ことを
勘案して決定する。

また、イオン窒化処理で鋼材温度を７００℃以下とした
のは、７００℃を超えると鋼材本来の機械的性質が大き
く変化してしまうばかりでなく、窒化速度が必要以上に
早くなり不必要な厚さの窒化物層が形成されてしまうか
らである。Ｃｒを実質的に含有しない鋼材では１５０〜
４００℃の鋼材温度でイオン窒化処理を行うのが望まし
い。一方、Ｃｒ含有鋼材の場合、３５０〜６００℃の温
度範囲が好適である。

〔実施例〕

次に実施例を説明する。

（実施例１） 第３表に示すような、ＴｉやＣｒが添加された冷延鋼板
のフルハード板および還元性雰囲気燃焼板（７８０℃×
３０秒、７％Ｈ２−ＮｚｌＤ−Ｐ　＜　　３０℃）を室
温で短時間のイオン窒化をおこない、その化成処理性を
評価した。

第４表を見てわかるように、ＴｉやＣｒが添加されたフ
ルハード板や焼鈍板の化成処理性は、それら添加元素量
が増加するに従って化成処理性が劣化するが、鉄窒化物
層を１００Å以上形成させることによって、添加元素量
にかかわりなく化成処理性は良好となった。例えば、第
３表に示すように、Ａｌ−Ａ２−Ａ３となるに従ってＴ
ｉ含量が増加し、又、Ｂ１→Ｂ２→Ｂ３となるに従って
、Ｃｒ含量が増加するが、これに伴ない、化成処理性（
１）も劣化しているが、イオン窒化後の化成処理性（２
）は厚さ１００Å以上ではいずれも良好となった。

（実施例２） 第５表に示す化学組成を持つ熱延鋼板を、１０％ＨＣＩ
で脱スケールした後、イオン窒化し、化成処理性を評価
した。

第６表より、前実施例（第４表）に比べると、同条件で
のイオン窒化でも鉄窒化物層の形成量は少なかったが、
１００Å以上の厚さの鉄窒化物層が形成されると、化成
処理性は良好となった。

（実施例３） 特にＣｒ含有鋼板について、その化成処理性および塗装
性について調べた。供試材の組成およびイオン窒化条件
、ならびに結果は、第７表の通りであった。

〈考　察〉 比較例として、Ｃｒ含有鋼板を窒化せずにりん酸塩処理
に供した場合の結果をｌｌｈ　Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０に併
記した。

Ｃｒ＜３％の場合に、りん酸塩結晶で被覆されない部分
（“スケ”）が多く見られ、塗膜密着性試験で塗膜剥離
を生じた。Ｃｒ上３％の場合にはもはやりん酸塩結晶ま
ったく生成せず、塗膜密着性も極めて劣悪であった。

本発明例（ＩｌｉｌＣ１〜Ｃ７）では、いずれも、りん
酸塩処理性の劇的な改善に基づく塗膜密着性の大幅な向
上が図られた。イオン窒化処理を施した鋼板表面には、
ステンレンでさえも微細なりん酸塩結晶が全面に緻密に
形成された。

また、塗装後耐食性もイオン窒化処理により大幅に改善
された。比較例のようにりん酸塩被膜が形成されない場
合には、塗膜損傷から極めてブリスターが生成・成長す
るが、イオン窒化処理を施すことにより、りん酸塩被膜
が成形されるとブリスターの生成・成長は厳しく抑制さ
れた。

（実施例４） 次に、ステンレン線材の冷間鍛造試験を行った。

冷間鍛造試験条件は次の通りであった。

・供試材：材質５ＵＳ３０４ 次のような処理工程により２３φ伸線 材を作製、冷間鍛造試験に供した。

■　酸洗（硝弗酸、Ｒｏｌ、１０分） →イオン窒化（５０％ＮｄＨｔ＊　５　Ｔｏｒｒ６５０
℃、５ｓ） −りん酸亜鉛処理（全酸度″ｑ１２０ポイント、７０℃
、１０分 一乾式粉末潤滑剤塗布一伸線 ・鍛造：前方多段押出し試験を行った。

（パススケジュール：２３φ→２１．２６φ→１９．９
φ→１８．３５φ→１６．９２φ→１５．６φ→１４．
３５φ→１３．２６φ） ・評価：焼付きの有無で判定する。

○・・・焼付きなし、×・・・焼付き発生結果は第８表
の通りである。

く考　察〉 減面率が増大するに伴ない、従来のしゅう酸第１鉄処理
では焼付きが生じた。一方、本試験の減面率６６．８％
までの範囲においては、イオン窒化−りん酸亜鉛処理し
たものに焼付きは生じなかった。

本発明に基づき表層にＦｅ、　Ｃｒ系窒化物を形成され
たステンレン線材はりん酸亜鉛処理による潤滑処理によ
り良好な冷間鍛造性を有することが判明した。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、化成処理性の劣る鋼材、
例えば、冷延鋼板のフルハード材、ＴｉやＣｒの添加さ
れた化成処理性不良材、熱延酸洗板などを、その機械的
性質を損なうことなく、化成処理性を格段に向上させる
ことができる。

また、鋼材の製造時には化成処理性が良好であったよう
な低合金冷延鋼板の焼鈍材でも、プレス成形時に表面皮
膜が削り落とされ、化成処理劣化に至る場合があるが、
このような場合でも、プレス成形後の形状を維持したま
まイオン窒化をほとこすことで化成処理性を改善するこ
とができる。

特許出願人　住友金属工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼材表面に鉄系窒化物層を有することを特徴とす
   る化成処理用鋼材。
2. （２）鉄系窒化物層が１００Å以上の厚さで形成された
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化成処理
   用鋼材。
3. （３）鋼材がＣｒを０．５〜３０重量％含有し、鉄系窒
   化物層がＦｅおよびＣｒを主体とする窒化物層であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化成処理用
   鋼材。
4. （４）鋼材表面を室温〜７００℃の鋼材温度でイオン窒
   化処理することにより、その表面に厚さ１００Å以上の
   鉄系窒化物層を形成させることを特徴とする化成処理用
   鋼材の製造方法。