JPH01261252A - 耐水性の優れた熱硬化性樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、人造大理石等に使用したとき透明感を有し高
級感を与える樹脂成形品に関するもので、その目的は熱
水等に対して優れた耐久性を有する樹脂成形品を提供す
ることにある。

［従来の技術］ 現在、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ附脂などの熱
硬化性樹脂を基材とする人造大理石がバスタブ、洗面化
粧台、内装パネル、その他インテリア製品として多用さ
れており、それに用いられる充填剤には水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、ガラス粉末等が考えられる
が、バスタブなどの耐熱、耐煮沸性が要求される分野の
需要が増大するにつれて、熱的に安定なガラス粉末がほ
ぼ独占的に使用されるようになった。

そして、現在では特開昭５６−１４８５３８号公報や特
開昭５８−１５７８３５号公報に開示されている組成の
ガラス粉末が市販されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前者は１価のアルカリ金属酸化物の１種又はそ
れ以上の合計量が５〜２０重量％、後者はＮａ２Ｏ量が
８．４〜１６．０重量％と大きいためこれらを充填剤と
して用いた熱硬化性樹脂成形品の耐煮沸性が不十分であ
った。

本発明の目的は耐水、耐煮沸性の優れた熱硬化性樹脂成
形品を提供することにある。また本発明の他の目的は熱
硬化性樹脂の屈折率と類似した屈折率を有するガラス粉
末を充填剤とすることによって透明感を有し高級感を与
える熱硬化性樹脂成形品を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は熱水等に対する耐久性について鋭意研究を
続け、その結果ガラス粉末のアルカリ溶出量が、得られ
る熱硬化性樹脂成形品の耐水、耐煮沸性に大きな影響を
与えることを知見し、そのためにはガラス粉末中のＮａ
２Ｏの量を４．０重量％以下に抑える必要があることを
見出し、また得られる熱硬化性樹脂成形品に無色の透明
感を与えることについても鋭意研究を続け、その結果熱
硬化性樹脂の屈折率に類似した屈折率を有するガラス粉
末を充填剤として用いるだけでなく、ガラス粉末中のＦ
ｅ２Ｏ３の量が０．１重量％以下であることが無色の熱
硬化性樹脂成形品を得るための不可欠の要因であること
を見出し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発
明は、下記の組成 ５ｔｏ２　　５１−０〜５５，０重量％Ａｌ２Ｏ３１２
．０〜１５．０ＩＩ ＣａＯ２０，０〜２５．０　１１ Ｍｇ０　　　Ｏ〜　４．０〃 Ｆｅ２Ｏ３≦　０．１／／ 但し、ＣａＯ＋　ＭｇＯ＝　２２．０〜２６．０重量％
であって、さらに上記組成物１００重量部に対してフッ
素が０．２〜１．６重量部含有されているガラス粉末の
表面をシランカップリング剤又はオルガノシロキサンで
処理し、該ガラス粉末を充填剤として用いることによっ
て得られた耐水性の優れた熱硬化性樹脂成形品である。

しかして、充填剤としてガラス粉末を含有せる熱硬化性
樹脂成形品の耐煮沸性を向上させるためには樹脂との界
面におけるガラスからのアルカリ溶出量を減少させるこ
とが肝要である。これはアルカリ溶出量に大きな影響を
与えると考えられるＮａ２Ｏの量を減少させ、その分Ａ
ｌ２Ｏ３の量を増加させることによって、アルカリ溶出
量を減少させることができた。しかし、本発明において
使用するガラス粉末用のガラスを製造するためには上記
アルカリ溶出量のほかに溶融性や液相温度などが問題と
なる。

上記の諸要件を考慮した結果、本発明において使用する
ガラス粉末用の組成物において、５１０２の割合は主と
して溶融ガラスの粘性を適切に保つために規定されるこ
とになる。そしてＳｉｏ２は５１重量％未満では失透速
度が早くなりかつ液相温度が上昇し、５５重量％以上で
は粘性が高くなり溶融性が悪くなる。Ａｌ２Ｏ３は１２
重量％未負では失透速度が速くなり、また１５重量％以
上では溶融性が悪くなる。ＣａＯは２０重量％未満では
溶融性が悪くなり、一方２５重量％以上では失透速度が
高くなり失透速度も速くなる。ＭｇＯは溶融性を改善す
るために添加するが、２〜３重量％までは結晶析出温度
を低下させるが、これを越えるとまた結晶析出温度を上
昇させるので、上限は４．０重量％におさえられる。

そしてＣａＯ＋　ＭｇＯの含量については、２２．０重
量％未満では溶融性が悪くなり、反対に２６．０重量％
より多くなると耐熱性が悪くなる。Ｂ２Ｏ３はガラスの
溶融性を増大させるために添加するが、４．５重量％未
満ではその効果が弱く、一方６．５重量％以上では添加
量の割に溶融性が改善されず高価であるためガラス粉末
のコストが高くなってしまう。Ｎａ２Ｏは一部をに２０
で置き換えることができるが、１．５重量％以下ではガ
ラスの溶融性が悪くなり、一方４．０重量％以上になる
とアルカリ溶出量が増加するという欠点を生じる。Ａｓ
２Ｏ３は溶融ガラスの脱泡性を改善するために添加する
が、毒性が強いため添加景は０．２重量％以下に制限さ
れる。また５ｂ２０３はＡＳ２０ｓと同様の目的で添加
されＡｓ２Ｏ３と同等の効果を奏しＡｓ２Ｏ３を全量置
換でき、Ａｓ２Ｏ３に比べて毒性は弱いものの高価であ
るため上限は０．２重量％に制限される。Ｆｅ２Ｏ３は
０．１重量％を越えるとガラスが緑色に着色するため、
透明感を有し高級感を与える熱硬化性樹脂成形品を得る
ことができなくなるので０．１重量％以下、できるだけ
少量に制限しなければならない。フッ素はガラスの溶融
性を改善させる成分であるが、本発明に使用するガラス
組成物１００重量部に対して０．２重量部未満では充分
な溶融性が得られず、一方１．６重量部を超えると揮発
量が増大し作業環境の悪化及び環境公害の原因となるの
で上限は１．６重量部に制限される。

なお、本発明に使用するガラス粉末は、特許請求の範囲
に記載した組成範囲の量の各酸化物及びフッ素を含む原
料をミキサーで充分混合し、これをクロム、鉄、チタン
、その他のガラス着色成分となる遷移元素を含まない耐
火物で内張すされた溶融炉で溶融する。約１９００°Ｃ
で溶融されて泡や脈理などの欠点のなくなった均質な高
温溶融ガラスを溶融炉の底部のノズルから水を張った水
砕槽中へ流し落して急冷し２〜１５ｍｍの大きさの水砕
粗砕ガラスを作る。この水砕粗砕物を水と共に脱水装置
へ送入し脱水した後受精中に貯蔵する。分離された水は
循環ポンプによって水砕槽中へ戻して再使用する。

受箱中の粗砕ガラスはホッパーを経て一定量が撮動ミル
中へ投入される。振動ミル中の粗砕ガラス１００重量部
に対しシランカップリング剤又はオルガノシロキサンの
０．２５〜１．５％溶液１００重量部を添加して湿式粉
砕法で粒径約３０Ｐになるように粉砕する。粉砕及び表
面処理されたスラリー状物は次いで遠心脱水装置によっ
て水分率を５〜１０％にまで脱水した後乾燥装置中で１
３０°Ｃで約２時間乾燥を行い、常温に冷却後乾燥時に
生ずる大きなブロック状物を解砕、取り除いてから８０
メツシユ篩で篩分して使用に供する。

上記の工程で得られたガラス粉末の特性は下記の通りで
あった。

一方、本発明のマトリックスとして用いられる熱硬化性
樹脂としてはその耐熱水性、耐薬品性等から一般に不飽
和ポリエステル樹脂が適当であるが、硬化後十分な透明
性を有するものであればその種類を問わず、用途に応じ
て屈折率１．５６に合わせて成分を調整されたアクリル
樹脂やエポキシ樹脂等が使用できる。

また、本発明においてガラス粉末の表面を処理するため
に使用されるシランカップリング剤又はオルガノポリシ
ロキサンはガラス１００重量部に対して、０．０１〜０
．５重量であることが望ましＸ／１゜０．５重量部以上
使用しても熱硬化性樹脂成形品の耐煮沸性はそれ以上は
とんど向上しなく、一方０．０１重量部未満では耐煮沸
性が不足するからである。

更に表面処理されたガラス粉末の大きさは成形品表面に
粗いガラス粒子が突出しないためにも又樹脂への混合を
容易にするためにも８０メツシユを全通ずることが好ま
しく、また８０メツシユを全通する表面処理されたガラ
ス粒子の樹脂への添加割合は樹脂成形時の作業性、成形
品の機械的強度から熱硬化性樹脂１００重量部に対して
２０〜２５０重量部であることが望ましい。

成上の如く、本発明は熱硬化性樹脂に前述の特定組成を
有するガラス粒子の表面を、シランカップリング剤又は
オルガノポリシロキサンで処理した充填剤を添加するこ
とによって、透明性と耐水性の優れた熱硬化性樹脂成形
品を得ることに成功したものである。

［実施例１ 次に本発明を具体的な実施例により従来の方法による製
品と比較して本発明の有効性を明らかにする。

実施例１〜５及び比較例１〜５ 表１に示す組成のガラス水砕粗砕物１００重量部にγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．５重
量％溶液１００重量部添加して振動ミル中で粒径的３０
１１ｍに湿式粉砕を行い、脱水後１３０°Ｃで２時間乾
燥し、８０メツシュ師通過物を収集した。このガラス粉
末表面に付着したシランカップリングの量は０．１重量
％であった。この表面処理したガラス粉末を熱硬化性樹
脂用充填剤として用いる。

ガラスの組成と１０３ポイズ温度、液相温度及びアルカ
リ溶出量の関係を表１に示したが、上表中比較例１、Ａ
のガラス組成は特開昭５６−１４８５３８号、比較例２
、Ｂのガラス組成は特開昭５８−１５７８３５号、比較
例５、Ｅのガラス組成はＥガラス、いわゆる無アルカリ
ガラスにそれぞれ該当するものである。

上記衣１からガラス組成中のＮａ２Ｏの比率が大きいも
のはアルカリ溶出量が大きいことがわかる。

一方、Ｎａ２Ｏの比率が小さく　８１０２の比率が大き
いガラスはアルカリ溶出量は小さいものの１０３ボイス
の温度が高くて溶融し難く熱エネルギー的に不経済であ
ることがわかる。

次に、表１の実施例１、比較例１又は比較例２のガラス
粉末２０重量部を硬化促進剤としてナフテン酸コバルト
５．２重量％スチレン溶液１０重景部を含んだイソ系不
飽和ポリエステル樹脂［日本ユピカ株ニュピカ６５１４
］又はオルソ系不飽和ポリエステル樹脂［犬日本インキ
化学工業（掬：ＤＩＣＰＳ１５６］　７０重量とよく混
合して、そこに形状維持のため１５０ｍｍＸ１５０ｍｍ
の寸法のＥガラス繊維のチョツプドストランドマット［
日東紡績（４１：　＃　４５０１を１枚挿入するように
して厚さ３ｍｍのスペーサーで規制しつつ型に流し入れ
、室温にて一夜放置後、１２０°Ｃで１時間硬化を行な
った。この成形品をダイヤモンドカッターで切断して５
０　ｍｍ　Ｘ　５０　ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍの寸法のテス
トピースを切り取り、１００°Ｃで４８時間の耐熱水テ
ストを行ない光線透過率の変化を測定した。

結果を第１図に示す。光線透過率の絶対値そのものは樹
脂の種類によって異なるものの、オルソ系、イソ系の不
飽和ポリエステル樹脂のいずれの熱硬化性樹脂成形品に
おいても、本発明の実施例１のガラス粉末を用いた成形
板の方がＮａ２Ｏ量の大きい比較例たるＡ、Ｈのガラス
粉末を用いた成形板に比べて光線透過率の低下が小さい
ことが第１図に明らかに示されている。

更に、表１の実施例１、比較例１又は比較例５のガラス
粉末１５０重量部を硬化促進剤としてメチルエチルケト
ンパーオキサイド［日本油脂製：商品名パーメック１０
．５重量部を含むイソ系不飽和ポリエステル樹脂［日本
ユピカ（掬：ユピカ６５１４］　１００ｆｆｉ量部とよ
く混合し、５分間減圧脱泡後、直径８０ｍｍ、深さ１５
ｍｍの円形の型に厚さ８ｍｍになるように流し込み、８
０°Ｃの乾燥機中で５時間硬化させた。硬化抜脱型し、
そのままテストピースとして、１００°Ｃの沸騰水中で
３００時間まで耐煮沸テストを行ない、光線透過率及び
外観の変化を測定並びに観測した。

結果を表２に示す。

表　　２ １００°Ｃの沸騰水中で煮沸テストを行なったところ、
本発明の実施例１の成形板は３００時間経過後でもテス
トピースの表面が僅かに黄味を帯び、透明性が若干低下
するだけであった。これに対し比較例１のＮａ２Ｏ量の
多いガラス粉末を充填し加熱硬化して得た成形板は、２
４時間経過した頃から透明性を急激に失ない、成形板表
面の白化が始まり、３００時間経過後は表面が凸凹状態
になり成形板の表面は完全に乳白色の濁りを生じた。ま
た比較例５のＦｅ２Ｏ３量の多いガラス粉末を用いて得
た成形板は、成形板表面の劣化がなく、また光線透過率
の低下もそれほど大きくはなかったが、成形板が緑色に
着色しているため、任意の色相に着色することができな
いという欠点があった。

［発明の効果］ 以上の実施例及ｑ比較例に関する耐水性（耐煮沸性）テ
ストの結果から明らかな如く、本発明の特定の組成を有
するガラス粉末の表面をシランカップリング剤又はオル
ガノポリシロキサンで処理したガラス粉末を充填剤とし
て用いることによって得られた熱硬化性樹脂成形品は、
従来のアルカリ成分の多いガラス粉末を充填剤として用
いることによって得られた熱硬化性樹脂成形品に比べて
極めて優れた耐水性を示す。また、従来の無アルカリガ
ラスの粉末を充填剤として用いることによって得られた
熱硬化性樹脂成形品のように緑色を呈することがないの
で任意の色に着色できる。従って、バスタブ、洗面化粧
台、屋内外の明り取り、窓枠等の耐水性及び装飾性を要
求される分野において、広い利用が期待されるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱硬化性樹脂成形品の煮沸時間と光線透過率の
関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の組成 ＳｉＯ＿２５１．０〜５５．０重量％ Ａｌ＿２Ｏ＿３１２．０〜１５．０〃 ＣａＯ２０．０〜２５．０〃 ＭｇＯ０〜４．０〃 Ｂ＿２Ｏ＿３４．５〜６．５〃 Ｎａ＿２Ｏ１．５〜４．０〃 Ａｓ＿２Ｏ＿３０〜０．２〃 Ｓｂ＿２Ｏ＿３０−０．２〃 Ｆｅ＿２Ｏ＿３≦０．１〃 但し、ＣａＯ＋ＭｇＯ＝２２．０〜２６．０重量％であ
   つて、さらに上記の組成物１００重量部に対してフッ素
   が０．２〜１．６重量部含有されているガラス粉末の表
   面をシランカップリング剤又はオルガノシロキサンで処
   理し、該ガラス粉末を充填剤として用いることによつて
   得られた耐水性の優れた熱硬化性樹脂成形品。