JPH01261404A - エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九匪凸１肛欠ヱ 本発明は、高活性で重合することができ、しかも生成共
重合体の組成分布が狭く、また粒度分布が狭く、ポリマ
ー嵩比重の高い顆粒状重合体を得ることができるような
エチレン系重合体の製法およびこの際用いられるエチレ
ン系重合体製造用触媒に関する。

日の　′自″′丹ｔらびに　の＋１題 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オレ
フィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは知
られている。一般には重合操作が容易であるところから
、炭化水木溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上で
重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利である。

しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得ようとす
る場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の
重合体濃度を小さくしなければならず、したがって重合
器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ないとい
う問題点がある。

一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘底上ゲ？、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密反の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点らあった。このような問題点を特定の触媒を用い
、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつか
の方法が提案されている。

本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製造
に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性が
優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに至
った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共重
合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとする
試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重合
性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、ある
いは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方法
、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良する
方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいまだ
重合活性が低く、また共重合性ら充分とは言えず、改良
が望まれていた。

九肌立旦頂 本発明は、エチレンのＪｉｔ独重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系
重合体を製造する場合においてらスラリー重合性に優れ
、しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の
狭い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチ
レン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐
ブロンキング性、ヒートシール性等の１炙れた成形品を
製造することができ、かつ気相重合のような生成した共
重合体のすべてが製品となるプロセスにおいても、この
ような優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製
時においては、触奴原ｆゞ１の利用効率が高く、したが
って廃液処理が容易であるようなエチレン系重合体の製
造およびその際用いられるエチレン系重合体製造用触媒
を提供することを目的としている。

１肌△且！ 本発明に係るエチレン系重合体の製法は、［Ａ］少なく
とも ［ＩＩＩ］支持体（ｉｉｉ）に、有機アルミニウム化合
物（ｉｉ　＞を予め接触させた後、還元能を有しない液
状状態のマグネシウム化合物（ｉ＞を接触反応させるこ
とにより得られるマグネシウム含有支持体 ［ＩＩ］還元性の有機金属化合物　　および［ＩＩ［］
液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＩＡ族の有機金属化合物
触媒成分 からなる触媒存在下に、エチレンを重合もしくは共重合
させることを特徴としている。

また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上記
のような［Ａ］支持体担持チタン触楳成分および［Ｂ］
周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物触媒成分
とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒は
、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグラ
ム原子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンを予備重合
させた後にエチレンの本重合に用いることができる。

九胛血且左煎１１ 以下本発明について詳細に説明する。

本発明において重合という話は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
念で用いられることがある。

まず、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒
について具体的に説明する。

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
な［ＩＩＩ］マグネシウム含有支持体、［ＩＩ］還元性
の有機金属化合物および［ＩＩＩ］Ｍ状状状状チタン化
合物の接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニ
ウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、
代表的には、支持体（ｉｉｉ）と有機アルミニウム化合
物（ｉｉ　）を予め接触させた後、該接触物を還元能を
有しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）と接
触反応させ、次いで還元性の有機金属化合物［ＪＴ］お
よび液状状態のチタン化合物［ＩＩＩ］と接触反応させ
ることにより得られる。

本発明で用いることのできる支持体（ｉｉｉ）としては
、無礪あるいは有機の多孔質支持体を挙げることができ
、この支持体は水酸基を含有していることが好ましい、
無機系の支持体としては、無機酸化物が好ましく用いら
れ、具体的には、Ｓ１０　、Ａｊ　Ｏ、ＭｇＯ，ＺｒＯ
２，”Ｔ’ｉ０　　、Ｂ　　Ｏ，、ＣａＯ１ＺｎＯ１Ｂ
ａ　０゜Ｔ　ｈ　Ｏ２等またはこれらの混合物、たとえ
ば、５１０−Ｍｇ０１Ｓ１０２−Ａ１２０３、Ｓ１０−
Ｔ１０．５ｉ０２−■２０５、ＳｉＯ−Ｃｒ　　Ｏ、Ｓ
ｉＯ−ＴｉＯ２−Ｍ９０等が用いられる。これらの中で
ＳｉＯ２およびＡＪ７０３からなる群から遷ばれた少な
くとも１種の成分を主成分として含有する担体が好まし
い、なお、上記のような＝ｔｉｔ化物には、少量のＮａ
２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ２、ＣａＣＯ３、ＭＱ　Ｃｏ　　、
Ｎａ　　ｓｏ　　、Ａｊ　　　（ＳＯ４）３．ＢａＳＯ
、ＫＮＯ３、ＭＱ（ＮＯ３）２、ＡＪ　　（Ｎｏ　　）
　　、Ｎａ　　ｏ、　Ｋ　　Ｏ，Ｌｉ　２０等の炭酸塩
、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい
。

このような無機酸化物である支持体は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１００μｍであり、比表面積が５０〜１０００ｒｒ
？／ｇ、好ましくは１００〜７００ｒｒｒ／ｇであり、
細孔容積が０．３〜３．０ｉ／ｌ、好ましくは０．５〜
２．５ａＡ／ｇである。このような無機酸化物である支
持体は、通常、１５０〜１０００’Ｃ１好ましくは２０
０〜８００℃で焼成して用いることができる。

また有機系支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの有機系ポリマーが用いられる
。

これら支持体のうち、多孔質無機化合物が好ましく、特
に多孔質無ｎ酸化物が好ましい。

上記のような支持体（ｉｉｉ）を用いることにより、比
較的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を
製造することができる。したがって得られるポリマー粒
子の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が
防止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配
管面上への付着も防止される。

本発明では、まず、上記のような支持体は、予め有機ア
ルミニウム化合物（ｉｉｉ）と接触される。

この際用いられる有機アルミニウム化合物（ｉｔ）とし
ては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなどの
アルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、メチルアルミニウムセスキメトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシドなどのアルキル（ＯＲ
）　　　などで表わされる平均組成を有ず０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、メチルアルモキ
サン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンや
部分的にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのア
ルモキサン類などが用いられる。

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリドが好ましい、これら有機アルミニウム化合物
は、２ａ以上用いることらできる。

支持体（ｉｉｉ）と有機アルミニウム化合物とを接触す
るに際して、有機アルミニウム化合物（ｉｉ　）は、支
持体１ｇ当り、該有機アルミニウム化合物中のアルミニ
ウム原子として０．１〜１００ミリグラム原子、好まし
くは０．５〜５０ミリグラム原子、より好ましくは１〜
３０ミリグラム原子、特に好ましくは１，５〜２０ミリ
グラム原子の範囲の量で用いられる。

上記支持体（ｉｉｉ）と有機アルミニウム化合物（ｉｉ
ｉ）との接触は、たとえば支持体が分散された不活性溶
媒中に上記のような有機アルミニウム化合物の１種また
は２８以上を加え、通常、−５０℃以上、好ましくは１
０〜２００℃１より好ましくは２０〜１３０℃の温度で
１分以上、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは
３０分〜３時間常圧、減圧または加圧下で両者を接触さ
せることによって行なうことができる。

支持体（ｉｉｉ）と有機アルミニウム化合物（１１）と
を接触させるに際しては、通常、支持体（１）を反応容
積１１当り１０〜８０］ｒ好ましくは５０〜４００ｇの
址で不活性溶媒中に分散させながら行なうことが好まし
い。

なお支持体（ｉｉｉ）と有機アルミニウム化合物（ｉｔ
　）との接触を行なう際には、不活性溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水累類；シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキ
センなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリ
クロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類などを例示することができる。

上記支持体（ｉｉｉ）と有機アルミニウム化合物（１１
）との接触によって、支持体上に固定されなかった遊離
の有機アルミニウム化合物あるいはその反応物などは、
デカンデージョン法や？ｉ通過法どによって除去するこ
とが好ましい。

次にこのようにして支持体（１）と有機アルミニウム化
合物（１１）とを予め接触させた後、これと還元能を有
しない液状状態のマグネシウム化合物とを接触させるこ
とにより、マグネシウム含有支持体が得られる。

還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉ
ｉ）としては、たとえばマグネシウム化合物を炭化水素
、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解させ
たものあるいはマグネシウム化合物の炭化水素溶液など
が用いられる。

この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド；エトキシマグネシウム、インプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン欣マグネ
シウムなどのマグネシウム−カルボン酸塩などが用いら
れる。また、該マグネシウム化合物は、曲の金具どの錯
化合物、複化合物あるいは池の金属化合物との混合物で
あってもよい、さらにこれらの化合物の２種以上の混合
物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 だし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ５は炭化水素基である）
で示されるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムが用い
られ、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物（ｉｊ　）とし
ては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素
溶媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシ
ウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と
電子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を
溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。

この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロへＡ−サン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。

上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解
するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によっ
ても異なるが、炭化水素７Ｂ奴とマグネシウム化合物と
を単に混合する方法（たとえばＲとして炭素数６〜２０
のＭ　（］（ＯＲ”　）　　を用いる場合）、炭化水素
ｉｆｆとマグネシウム化合物とを混合した後加熱する方
法、該マグネシウム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ
）、たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン、カル
ボン酸、これらの混合物、さらにはこれらと他の電子供
与体との混合物などを炭化水素溶媒中に共存させ、この
炭化水素溶媒と電子供与体（ａ）との混合物とマグネシ
ウム化合物とを混合し、必要に応じ、加熱する方法など
を採用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物を、電子供与体ｆａ）としてのアルコー
ルを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べ
ると、炭化水素溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合
物の種類などによっても異なるが、アルコールは、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、約０．５モル
以上、好適には約１〜約２０モル、より好適には約１．
５〜約１２モル、特に好適には約１．８〜４モルの範囲
で用いられる。このアルコールの量は、用いられる炭化
水素溶媒の種類によって多少変動し、炭化水素として脂
肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を使用する
場合は、炭素数６以上のアルコールを、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、好適に
は約１．５モル以上用いればアルコールの総使用量もわ
ずかでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が可能
であり、かつ形状の良好な触媒成分となるので好ましい
、これに対してたとえば炭素Ｒ５以下のアルコールのみ
を用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物溶液ルに
対し、多量のアルコールが必要となる。一方、炭化水素
として芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類に
かかわらず、ハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化
に必要なアルコールの量を低減することができる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素７Ｂ奴で行なうのが好ましく、通常、−５
０℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約８０〜３００℃５−層好適には約１００〜２００
℃の温度で、通常、１分以上、好適には１５分〜５時間
程度、より好適には３０分〜２時間程度接触させること
により行なわれる。

アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアルコ
ールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタノ
ール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−
オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、
ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α、α
−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツ
ール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのアルコキ
シ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる。上記
以外のアルコールとしては、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールなどの炭素数５以下のアルコールが用い
られる。

炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム１ヒ合物（ｉｉ）の
該溶液［ＩＩＩ］中での濃度が０．１〜１０モル／１、
より好ましくは０，５〜３モル／１となるような量で用
いられる。

支持体（ｉｉｉ）と有機アルミニウム化合物（ｉｉ　）
との接触物と、還元能を有しない液状状態のマグネシウ
ム化合物とを接触するに際しては、還元能を有しない液
状状態のマグネシウム化合物は、たとえば支持体中のア
ルミニウム１グラム原子当り、該液状状態のマグネシウ
ム化合物（ｉｉｉ）中のマグネシウムが、通常、０．１
グラム原子以上、好ましくは約０．１〜約６グラム原子
、特に好ましくは約０．５〜約３グラム原子となるよう
な量で用いられる。またこのような接触反応は、該支持
体が、たとえば１０〜８００ｆ／ＩＩ、好ましくは５０
〜４００１ｒ／４１となるような濃度で存在する条件下
で行なうことができる。このような濃度になるように適
宜後述する炭化水素溶媒を加えることもできる。

上記のような接触反応は、通常、−５０℃以上、好適に
は室温〜２００℃１−層好適には３０〜１００’Ｃの温
度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時間接
触させることにより行なわれる。

本発明に係る支持体担持チタン触蝶成分は、上記のよう
にして得られるマグネシウム含有支持体［■］、還元性
の有機金属化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合
物［１１１］を接触反応させることにより得られる。

このような各成分を接触させる方法としては、たとえば
マグネシウム含有支持体［ＩＩＩ］および有機金属化合
物［１１を接触させた後、チタン化合物［ＩＩＩ］を接
触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体［ＩＩ
Ｉ］およびチタン化合物［ＩＩＩ］を接触させた後に有
機金属化合物［Ｕ］を接触させる方法、あるいはマグネ
シウム含有支持体［ＩＩＩ］、有機金属化合物［ＩＩ］
およびチタン化合物［ＩＩＩ］を同時に接触させる方法
などを例示することができる。このような接触を行なう
に際しては、後述するような炭化水素溶媒を用いること
ができる。

上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［ＩＩＩ］中のマグネシウム１グラム原子
当り、たとえば有機金属化合物［ＩＩ］を０．１〜１０
グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム原子、特に好
ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の量で用い、また
チタン化合物［１１［］を、通常２未満、好ましくは０
，０１〜１．５、特に好ましくは０．０８〜１゜２の範
囲の量で用いる。また上記のような各成分を接触するに
際しては、マグネシウム含有支持体［ＩＩＩ］の濃度が
、たとえば１０〜８００ｇ／ｊ、好ましくは５０〜４０
０ｆ／ＩＩとなるような量でマグネシウム含有支持体を
用いて行なうことができる。このような濃度になるよう
に適宜、後述する炭化水素溶媒を使うことらできる。ま
た該接触反応は、たとえば、通常−５０’Ｃ以上、好適
には室温〜２００℃１−層好適には３０〜１００℃の温
度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時間程
度行なわれる。

上述した接触反応に用いることのできる有機金属化合Ｔ
ｈ　［ＩＩ］としては、後述するようなオレフィンの重
合時に用いる有機アルミニウム化合物成分あるいは前述
した有機アルミニウム化合物（ｉｉ）のほかに、ジエチ
ル亜鉛などの有機亜［たは有機リチウム、さらにはグリ
ニヤール試薬、ジアルキルマグネシウムあるいはこれら
有機マグネシウム化合物と池の有機金属化合物との錯化
合物、たとえば Ｍ　　Ｍｇ　Ｒ’　　Ｒ２Ｘ　　Ｙ　　［式中、Ｍはア
α　　β　　ｐ　　　ｑｒｓ ルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原子であり
、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基であり、Ｘ、ＹはＯＲ３，０
８ｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、Ｓｌ”ｔ９なる基であ
り、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子ま
たは炭化水素基であり、Ｒ９は炭化水素基であり、α、
β〉０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍは原子価、β／α上０
．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα±２β、０≦（ｒ＋ｓ）／
（α＋β）＜１．０の関ｆ系にあるコなどの還元能を有
するマグネシウム化合物を例示することができる。

これら有機金民化合物のうち、有機アルミニウム化合物
あるいは有機マグネシウム化合物が好ましく、さらには
有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物のうちでも、特にトリアルキル
アルミニウムあるいジアルキルアルミニウムハライドが
好ましく、これらを併用することもできる。

また、液状状態のチタン化合物［ＴＩ］としては、通常
、Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基であり４
−ｇ す、Ｘはハロゲンであり、０≦Ｑ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、ＴｉＣ
ｊ　　、ＴｉＢｒ　　、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン
化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）Ｃ層　、Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ）　Ｃｊ　３
．Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）Ｃｌｌ　　３　、 Ｔｉ（ＯｉＳＯ−ＣＨ）　（１３、 Ｔｉ（ＱＣＨ）Ｂｒ３、 Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏ−Ｃｌ−ｔ　　）　Ｂ　ｒ　　、　Ｔ
　１（０２−エチルへキシル）Ｃ１３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン： Ｔｉ（ＯＣＨ３”）　２Ｃｊｌ　２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　２Ｃｌ　、、、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｂｒ２などのシバＱゲン化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）　　　　　ＣＪ　　　、　　Ｔｌ（ＱＣ
２Ｈｓ　　　）　　　３　　　Ｃｊ　　　、Ｔｉ（ｏｎ
−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ，ｇ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）　　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−Ｃ４Ｈ９）　４、Ｔｉ（ＯｉｓＯ−Ｃ４Ｈ９）　４
、Ｔｉ（０２−エチルベキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ
素化合物等の他の金属化合物との混合物を用いることが
できる。

さらに、Ｒ−ＴｉＸ　　　（Ｒは炭化水素基であＪ　　
　　４−Ｊ す、Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｊ≦４）で示される４価
の有機チタン化合物も例示できる。より具体的には、ビ
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのり
ハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェニルチタニウ
ムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化合物を用いる
ことができる。

さらにまた、ＴＮＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水　　
３−ｈ 素基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示さ
れる３価のチタン化合物を用いることらできる。これら
３価のチタン化合物のうち、これら（ヒ合物自体が液状
状態でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテル
などにチタン化合物を溶解させて、液状状態として用い
ることができる。これら３価のチタン化合物としては、
たとえばＴｉ　ＣＪ　　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｉ
（Ｏｎ−Ｃｌ（）　　、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３
、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）３、Ｔｉ（０２−エチ
ルへキシル）０１２などの化合物が用いられる。

上述したＴｉ化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［ｍ　］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。

液状状態のチタン化合’ｌｒａ　［ＩＩ］は、上記チタ
ン化合物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、
またそれらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化
合物を炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。

このようにして得られた支持体担持チタン触奴成分では
、Ｔｉ　７Ｍｇ　　（原子比）は、通常、０．０１より
も大きく１以下、好ましくは０．０５よりも大きく０．
６以下であり１．ｌ／ＭＯ（原子比）は０．５よりも大
きく４以下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、
ハロゲン／ＭＱ　　（原子比）は２よりも大きく１０以
下、好ましくは３よりも大きく６以下であり、ＲＯ基／
ＭｔＪ　　（Ｒは炭化水素基）は重量比で１よりも大き
く１５以下、好ましくは１．５よりも大きく１０以下、
特に好ましくは２よりも大きく６以下であり、また比表
面積は５０〜１０００ｒｄ／　ｚ　、好ましくは１００
〜！５００ｒｄ／ｌｒである。そしてＴｉの平均原子価
は、通常、４未満であり、好ましくは３．５〜２．５で
ある。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、５〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１１００ｕ、’を寺に好ま
しくは２０〜６０μｍであり、粒度分布は幾何標準面差
で、通常、１．０〜２．０の範囲である。

本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いるこ
とのできる炭化水８　？８　Ｂとしては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類ニジクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの
脂環族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類
；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素類などを例示することができる。

本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いる［Ｂ］周周期律表敬いしＩ
ＩＩＡ族の有礪金属化合物触奴成分としては、有機アル
ミニウム化合物が好ましく、この有機アルミニウム化合
物は、少なくとも分子内に１個のＡ１−炭素結合を有す
る化合物たとえば、 （ここでＲおよびＲ２は通常、１〜１５個、好ましくは
１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同
一でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、ｍはＯ＜
ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎく３であり、ｐは０≦ｐ＜３
であり、ｑは０≦ｑく３であって、しかもｍ＋−ｎ＋Ｐ
＋Ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物
、（ｉｉ　）　−にであり、Ｒ１は前記と同じである）
で表わされる第１族金属とアルミニウムとの銘アルキル
化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

−数式ＲＡＮ（ＯＲ）　　　　（ここでＲ１おｒｇ　　
　　　　　　３−ｎ よびＲ２は前記と同じである。ｍは好ましくは１．５≦
ｍ＜３の数である）、 一般式ＲＡｊＸ　　　（ここでＲ１は前記と同ｉ　　　
　　　　３−ｎ じである、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、 一般式ＲＡｊＨ（ここでＲ１は前記と同３−１ｌ じである０ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、および
Ｒ２は前記と同じである。Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｍ
≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ−ｔ−ｑ
＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニラ（Ｏ
Ｒ）　　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水累化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウム上１〜キジプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムか用いられる。

また（ｉｉｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物が用いられる。このような化合物と
しては、たとえば（ＣＨ）　Ａ！ＪＯＡｊ　（Ｃ２Ｆ■
５）２、（Ｃ４Ｈ５）　２ＡＪ　ＯＡＮ　　（Ｃ４Ｈ９
）　２．０６　　トＩ　５ 例示できる。

前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡＪ（Ｃ
Ｉ（）　　、Ｌｉ　ＡＪ　　（Ｃ７Ｈ１５）４などを例
示できる。

これら化合物のうち、平均組成が ＲＡｊＸ３−８ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任ｎに混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素１１〜４のア
ルベル基であり、Ｘが塩素であり、２．１≦ｎ≦２．９
を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用
いられる。

また［Ｂ］周期律表１ないしＩＡ族の有機↑属化合物触
媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえば有
機金属化合物［■］として例示した有機亜鉛、有機ホウ
素、有機ベリリウム、有機リチウム、有機マグネシウム
などを用いることもできる。

このような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および［８
１周期律表１ないしＩＩＩＡ族の有機金属触媒成分とか
らなるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するよ
うに特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを予備重合させておくこともできる。

次に、上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用い
たエチレン系重合体の製造方法について説明する。

本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒
成分および［Ｂ］周期律表１ないし［ＩＡ族の有機金属
化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単独
重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体
を製造することができ、またエチレンとポリエンとの共
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエンと
の共重合体を製造することができる０本発明で重合に使
用することのできるオレフィンとしては、たとえばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブタン、１−オクテン
、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンとし
ては、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。

本発明では、エチレンが約７０重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することが好ましい、そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が０．８８０〜０．９７０ｇ７’−
１とくに０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｘＡである低密
度エチレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気相
重合によって製造することが好ましい。

オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相で行なうことができる３重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示するこ
とができる。

密度の特に低いエチレン系」（重合体を製造する場合に
は、気相重合法を採用することが好ましい。

オレフィンの重合反応を行な）に際して用いられる各触
媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、たと
えば、反応容ｇｉｌｊ当り、チタン触媒成分をチタン原
子に換ユして、好ましくは約０．０００１〜約１ミリモ
ル、−層好ましくは約ｏ、ｏｏｔ〜約０４５ミリモルと
なるような証で用い、また有機アルミニウム化合物Ｊを
、アルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約２０００
、好ましくは約５〜約１００となるような量で用いるこ
とがよい０重き温度は、好ましくは２０〜１５０℃特に
好ましくは４０〜ｔ　ｏ　ｏ　’ｃである。

また重合圧力は、大気圧〜約Ｌ　ＯＯｋｇ／’ａｄ　−
Ｇ、好ましくは約２〜約５０　ｋｇ　／　ａＡ　−Ｇ−
（７）る。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
反応系に水素を共存させることが好ましい。

重合は四分式、あるいは連続式で行なうことができる。

また東部の異なる２以−Ｌの段階に分けて行なうことも
できる。

本発明では、」二記のような［Ａ］支持体担持チタン触
媒成分および［Ｂ］］期律表１ないしＩＩＩＡ族の有樟
金篤化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造す
るに先立ち、少なくと６チタン触媒酸分および有機アル
ミニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタ
ン１ミリグラム原子当り、通常、５ｇ以上、好ましくは
１０〜３０００ｇ、特に好ましくは２０〜１０００ｆの
範囲の重合−量でエチレンあるいはエチレンとα−オレ
フィンとの予備重合を行なうことが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存在
下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラリ
ー重合あるいは気相重合などにより行なうことができる
。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒が
用いられ、このうち、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好ましく
用いられる。

予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。

予備重合における重合温度は、一般に−４０〜１００　
′Ｃ１好ましくは一２０〜６０℃１より好ましくは一１
０〜４０℃である。予備重合において水素を共存させる
ことしできる。

予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表され
る［Ｂ］周周期律表敬いしＩＩｒＡ族の存磯金属化合物
触奴成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常は少なくとも０．１グラム原子以上、好まし
くは０．５グラム原子〜２００グラム原子、より好まし
くは約１グラム原子〜３０グラム原子となるようなヱで
用いられる。

また予備重きを行なうに際し、前述したような各種電子
供与体成分を共存させることらできる。

九匪立Ａ」 本発明によれば、オレフィンを高活性で重合することが
でき、しかも生成共重合体の組成分布が狭く、また粒度
分布が狭くポリマー嵩比重の窩い顆粒状のオレフィン重
合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

Ｘ土■ユ ［チタン触媒成分の調製］ ２００℃で２時間、次いで７００℃で５時間焼成したフ
ジデビソン社製シリカ（Ｆ９５２）１０ｇを積装ｎ−デ
カン４０ａ＋ｌ中に懸濁し、次いでこの懸濁層にトリエ
チルアルミニウム５０ミリモルを含むｎ−デカン溶液５
０ｍ１を加えた後、得られた懸濁液を９０℃で２時間撹
拌して、シリカとトリエチルアルミニウムとの接触反応
を行なった。

反応終了後、該反応液からと過により固体部を分離した
。得られた固体部には、シリカ１ｇ当りアルミニウムが
１．１ミリモル原子相当含まれていた。この固体部９．
０ｇをｎ−デカン１００　ｍｌで再懸濁した後、得られ
た懸濁液に、塩化マグネシウム４８ｇ、２−エチルヘキ
サノール１９７ｇおよびｎ−デカン１７５ｇを１４０℃
で２時間加熱撹拌して得られた塩化マグネシウムのデカ
ン溶液６．４ｍｌ（Ｍｇ約６．４ミリモルに相当）を加
え、８０℃に昇温し、約１時間後にジエチルアルミニウ
ムクロライド７．７ミリモルを加え、さらに１時間８０
℃で反応を行なった０次いで、この反応液から沢過によ
り固体部を分離し、この固体部をｎ−デカン１００　ｍ
ｌに再懸濁した後、１．９ミリモルのモノ２−エチルヘ
キソキシトリクロルチタニウムを加えて、８０℃で１時
間撹拌して、接触反応を行なった０次いでｒ過にて固体
部を分離し、１００ｍ１のヘキサンにて２回洗浄してチ
タン触媒成分［Ａ］を調製した。

得られたチタン触媒成分中のチタン担持証は、０．５重
量％であった。

［予価重合］ ４００ｍ１の攪拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン２
００　ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．６ミリモルお
よび上記チタン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で０
．２ミリモルを添加した後、３０℃にてエチレンを８Ｎ
」７時間の速度で３時間かけて供給し、エチレンの予備
重合を行なった。生成したポリエチレンの量は、ミリモ
ルＴｉ当り１４２ｇであった。

［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積２層のオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０℃に
加熱しながらオートクレーブの内圧が５０＋＋＋ｆｆＩ
ＩＱ以下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行
なった０次いで、オートクレーブの温度を室温に下げ、
オートクレーブ内をエチレン置換した後に、トリエチル
アルミニウム０．５ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロライド０．５ミリモルおよびヘキセン−１９０１１１
を加え、系を密閉にした後、昇温し、６０℃で水氷を１
　ｋ（Ｈ／４加え、エチレンでさらに加圧しながら、上
記予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算で０．０
０５ミリモル加えた０重合中、温度は８０℃に、また圧
力はエチレンガスの補給により８ｋＩｒ１０ａＧに保っ
た。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１３６ｍ１
を１時間にわたりポンプを使い供給した０重合はチタン
触媒添加後、１時間をもって終了とした。

重合終了後、オートクレーブ内容物を約１１の水の中に
投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、はぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この浮
遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した後、
８０’Ｃ減圧下で一晩乾燥を行なった。

得られたチタン触媒成分の組成および重合結果を表１に
示した。

え１匠ｌユ上ユ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたトリエチルアルミ
ニウム５０ミリモルおよびジエチルアルミニウムクロラ
イド７．７ミリモルを表１に示す化合物に代えた以外は
、実施例１と同様の方法でチタン触媒を調製し、予価重
合およびエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。

得られた触媒の組成および重合結果を表１に示した。

なお実施例５で使用したメチルアルモキサンは以下の方
法で合成した。

アルミノオキサンの一″′口゛ 充分に窒素置換されたＩＪ！の攪拌機付のガラス製７ラ
ス：７にＡＪＩ　２　（ＳＯ２）３−１ｌ４Ｈ２Ｏ７４
とトルエン２５０ｍ１とを入れ、ｏ　’ｃに冷却した後
、トリメチルアルミニウム１０００１１を含むトルエン
２５０ｍ１を１．５時間かけて滴下した。

次いで２時間かけて４０℃に昇温し、その温度で４８時
間反応を続けた。反応後、−過により固液分離を行ない
分離液から低沸点物をエバポレーターを用い除去し、残
留物にトルエンを加え、トルエン溶液として採取した。

なおベンゼンの凝固点降下から求めたアルミノオキサン
の分子公は８９１であった。

宋ＪＬＬＬＬ二上１ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたモノ２−エチルヘ
キソキシトリクロルチタニウムを表２に示す化合物に代
えた以外は、実施例１と同様な方法でチタン触媒を調製
し、予備重合を行ない、エチレンとヘキセン−１の共重
合を行なった。

及嵐皿土ユ 実施例１と同様の方法で、シリカＬｏｇとトリエチルア
ルミニウム５０ミリモルを反応させて、アルミニウムが
シリカ１ｇ当り、１．３ミリモル原子相当固定された処
理担体を調製した。この処理担体をｎ−デカン１０００
１１に再ｇ＜させた後、エトキシマグネシウムクロライ
ド１０４．８ｇ、２−エチルヘキサノール３９０ｇおよ
びｎ−デカン３５５ｇを１４０℃で２時間加熱反応する
ことにより得られるマグネシウムのデカン溶液６．４ｍ
ｌを加えて８０℃に昇温し、約１時間後、５５゛Ｃに降
温して四塩化ケイ素３０ｏｏ１を加え、２時間同温度で
反応を行なった０次いで濾過にて固体部を公社し、ｎ−
デカン１００ｏｏｉに再ｇ４後、ジエチルアルミニウム
クロライド７．７ミリモルを加え、８０℃で１時間反応
を行なった。以下実施例１と同様な方法でチタン化合物
の担持反応を行ない、チタンｆ！！ｌ！奴成分を調製し
、また予備重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合
についても実施例１と同様の方法により行なった。

触媒組成および重合結果を表２に示した。

尺五皿土Ａ 実施例１３において、エトキシマグイ・シウムクロライ
ド１０４．８ｇ、２−エチルヘキサノール３９０ｇおよ
びｎ−デカン３５５　ｇを１４０℃で２時間加熱反応し
て１：）ちれるマグネシウムのデカン溶液を、マグネシ
ウムビス２−エチルヘキソキシドロ、４ミリモルを含む
ヘプタン溶液に代えた以外は、実施例１３と同様な方法
により触媒を調製し、予備重合およびエチレンとヘキセ
ン−１の共重合を行なった。

触媒組成および重合結果を表２に示した。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明で用いられる触媒成分と調製工程を示すフ
ローチャート図である。 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部 手　続　ネ市　正　書　（方式） ％式％（ １、事件の表示 昭和６３年　特　許　願　第８９，５９９号２、発明の
名称 エチレン系重合体の製法およびエチレン系４、代　理　
人　（郵便番号１４１） 東京部品用区東五反田−丁目２５番４号ニーエムビル４
１年！ ［電話東京（４４４）３１５１　］ ６、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の間および図面７、補正
の内容 １１）図面を別紙のとおり補正する。 （内容に変更なし） ２）明細書第５１頁第２行目において、「図は、本発明
でＪとあるのを、 「第１図は、本発明で」と補正する。 特許庁長官　　吉　ＥＩ＋　　文　毅　　殿１．事１′
トの表示 昭和６３年　特　許　願　第８９，５９９号２、発明の
名称 エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用
触媒 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　　称　　三井石油化学工業株式会社ニーエムビル４
階 ［電話東京（４４４）３１５１　］ 自発補正 ７、補正の内容 （１）明細書第１０頁の第１１行目と第１２行目の間に
以下の文を挿入する。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、有機アルミニウム化合物（ｉ
   ｉ）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態の
   マグネシウム化合物 （ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
   支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
   、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
   タン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
   成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
   合させることを特徴とするエチレン系重合体もしくは共
   重合体の製法。
2. （２）エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、該チタ
   ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り少なくとも
   ５ｇ以上のオレフィンを予備重合せしめてなる請求項第
   １項に記載の製法。
3. （３）エチレンの重合もしくは共重合が４０〜１００℃
   の範囲の重合温度、２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲の
   重合圧力下に、気相重合法もしくはスラリー重合法によ
   り実施される請求項第２項に記載の製法。
4. （４）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
   がＭｇＸ＿２、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、ＭＱ（ＯＲ）＿２およ
   びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
   マグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ
   は炭化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶
   媒とから形成される溶液、またはＭｇ（ＯＲ）＿２およ
   びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれる
   マグネシウム化合物と炭化水素溶媒とから形成される溶
   液である請求項第１項に記載の製法。
5. （５）電子供与体（ａ）がアルコール類である請求項第
   ４項に記載の製法。
6. （６）液状状態のチタン化合物［III］が４価のチタン
   化合物である請求項第１項に記載の製法。
7. （７）チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子
   価が、４未満である請求項第１項に記載の製法。
8. （８）チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径が１０〜１０
   ０μｍである請求項第１項に記載の製法。
9. （９）支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物である
   請求項第１項に記載の製法。
10. （１０）還元性の有機金属化合物［II］が有機アルミニ
    ウム化合物であることを特徴とする請求項第１項に記載
    の製法。
11. （１１）チタン触媒成分中のＴｉ／Ｍｇ（原子比）が０
    ．０１よりも大きく１以下、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）が１
    よりも大きく３以下、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）が３よ
    りも大きく６以下、ＲＯ基／Ｍｇ（Ｒは炭化水素基）が
    重量比で１よりも大きく１５以下である請求項第１項に
    記載の製法。
12. （１２）［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化
    合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請求項
    第１項に記載の製法。
13. （１３）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、有機アルミニウム化合物（ｉ
    ｉ）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態の
    マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触反応させることに
    より得られるマグネシウム含有支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
    成分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。
14. （１４）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、有機アルミニウム化合物（ｉ
    ｉ）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態の
    マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触反応させることに
    より得られるマグネシウム含有支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
    成分 からなり、該チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
    子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンが予備重合され
    てなるエチレン系重合体製造用触媒。