JPH09157321A - 重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）担体に担持
された有機アルミニウムオキシ化合物及び（Ｃ）アルキ
ルリチウム又はジアルキルマグネシウムあるいはジアル
キル亜鉛から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物
からなるオレフィン重合触媒、及び上記触媒の存在下に
オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。 【効果】 重合器壁へのポリマーの付着がなく、高い重
合活性で安定してポリオレフィンを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒及びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関
する。詳しくは、粉体性状が良好で、高嵩密度のポリオ
レフィンを高活性でかつ反応器壁への付着なく製造する
ことができるオレフィン重合触媒及びこれを用いたポリ
オレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】最近、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンを触媒として用いる、ポリエチレンまたはエチレ
ン−α−オレフィン共重合体などの製造方法が開発され
てきた。例えば、特開昭５８- １９３０９号公報にはビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドと線状
あるいは環状メチルアルミノキサンとを触媒とするエチ
レン単独あるいはエチレンと炭素数３〜炭素数１２のα
−オレフィンとの共重合体の製造方法が提案されてい
る。この方法は遷移金属単位量当たりの活性が大きくま
た共重合性に優れた触媒系であるが、高価なメチルアル
モキサンを大量に使用することが必要で工業的見地から
問題がある。

【０００３】この問題を解決するために、触媒成分とし
て用いるアルミノキサンの使用量を減少させても高活性
を保つ触媒系が検討されている。例えば、特開昭６０−
２６０６０２号公報において、メタロセン化合物とアル
ミノキサンに加え、有機アルミニウム化合物を使用する
ことを特徴とする触媒を用いたポリオレフィンの製造方
法が提案されており、特開昭６３−１６８４０９号公報
においては、メタロセン化合物と有機マグネシウム化合
物を接触させることで担体を作ると同時に、その担体に
メタロセン化合物を担持させた固体触媒を用いたポリオ
レフィンの製造方法が開示されている。しかし、これら
の触媒系は、高活性を保ったままアルミノキサンの使用
量を減少させることはできたが、生成する重合体が反応
器壁へ付着するため工業的な安定生産が困難であった。

【０００４】この改善のために上記の有機アルミニウム
化合物共存触媒系において、メタロセン化合物あるいは
メチルアルミノキサンをある種の固体状担体に担持する
検討が行われている。例えば、特開昭６１−２９６００
８、特開昭６３−２８０７０３、特開昭６３−２２８０
４、特開昭６３−５１４０５、特開昭６３−５１４０
７、特開昭６３−５４４０３、特開昭６３−６１０１
０、特開昭６３−２４８８０３、特開平４−１００８０
８、特開平３−７４４１２、特開平３−７０９、特開平
４−７３０６号公報等において、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナなどの多孔質無機金属酸化物にメタロセン
化合物とメチルアルミノキサンを担持させた固体触媒を
用いたオレフィンの重合方法が開示されている。

【０００５】これらと平行して特開平１−２５９００
４、特開平１−２５９００５号公報には、シクロペンタ
ジエニル配位子の置換基としてアルコキシシラン基を持
つ特殊なメタロセン化合物をシリカ等の多孔質無機金属
酸化物担体に担持した触媒を用いる方法が提案されてい
る。また特開平１−２０７３０３、特開昭６１−３１４
０４、特開平４−２２４８０８号公報には、未脱水のシ
リカ等に有機アルミニウム化合物を接触させて、その担
体にメタロセン化合物を担持した触媒を用いる方法が記
載されている。また特開平４−２１１４０４、特開平４
−２１１４０５号公報には、球状の塩化マグネシウム担
体にメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒
を用いる方法が記載されている。

【０００６】更に特開平３−２１０３０７、特開平３−
６６７１０号公報には、メタロセン化合物とアルミノキ
サンを固体状のマグネシウム化合物と共粉砕した触媒を
用いる方法の提案がある。また、特開昭６３−１９９２
０６号公報には、固体化させたメチルアルミノキサンに
メタロセン化合物を担持した触媒を用いる方法が記載さ
れている。しかし、これら従来技術に記載された担持触
媒は、スラリー重合法あるいは気相重合法に対する適応
性は向上したものの、ポリマーの反応器壁への付着防止
については安定運転をするには不十分なものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価なメチ
ルアルミノキサンの使用量が少なくても高活性で、かつ
粉体性状が良好で、高嵩密度のポリオレフィンを高活性
でかつ反応器壁への付着なく製造することができるオレ
フィン重合触媒を提供すると共に、この触媒を用いてポ
リオレフィンを製造することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ついに目的
にかなうオレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造
方法を見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明に係
るオレフィン重合触媒は、 、（Ａ）一般式（１）、

【化４】 一般式（２）

【化５】 または、一般式（３）

【化６】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素、炭素数１〜２０を有する炭
化水素基、アルキルシリル基またはアルキルゲルミル基
であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ¹¹は炭素
数１〜２０のアルキレン基、アルキルゲルミレンまたは
アルキルシリレンであり、各Ｑは水素、炭素数１〜２０
を有する炭化水素基、アルコキシ、アリロキシ、シロキ
シもしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なって
もよく、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−
であり、Ｒ¹²は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハ
ロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールである。）
から成る電子供与体リガンドであり、Ｍｅは周期表の第
３、４、５および６族の遷移金属であり、ｐは０または
１である。〕で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）担体
に担持された有機アルミニウムオキシ化合物及び（Ｃ）
アルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムまたはジア
ルキル亜鉛から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合
物からなるオレフィン重合触媒。 、アルミニウム原子に換算して担体１グラムに対し
て、５×１０^-4〜０．０５グラム原子のアルミニウムオ
キシ化合物を担持させた記載のオレフィン重合触媒、

【０００９】、有機金属化合物（Ｃ）が、ノルマルブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ブチルエチル
マグネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウムジエチ
ル亜鉛またはジブチル亜鉛の少なくとも１種である〜
のいずれかに記載のオレフィン重合触媒、 、成分（Ａ）の遷移金属化合物中のモル数［Ａ］、成
分（Ｂ）中の有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミ
ニウム原子のモル数［Ｂ］及び成分（Ｃ）有機金属化合
物のモル数［Ｃ］とした時、 １／５＜［Ａ］／［Ｂ］＜１／１０，０００ １／１００＜［Ａ］／［Ｃ］＜１／１００，０００ の割合に配合された〜のいずれかに記載のオレフィ
ン重合触媒、 、記載の、成分（Ａ）遷移金属化合物、成分（Ｂ）
担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物および
成分（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒
の存在下、オレフィンを重合または共重合するポリオレ
フィン系重合体の製造方法、 、成分（Ａ）の遷移金属化合物中のモル数［Ａ］、成
分（Ｂ）中の有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミ
ニウム原子のモル数［Ｂ］及び成分（Ｃ）有機金属化合
物のモル数［Ｃ］とした時、 １／５＜［Ａ］／［Ｂ］＜１／１０，０００ １／１００＜［Ａ］／［Ｃ］＜１／１００，０００ の割合に配合されたオレフィン重合触媒を、重合系内の
遷移金属化合物の濃度として１０^-8〜１０^-2モル／リッ
トルの存在下、オレフィンを重合または共重合する記
載のポリオレフィン系重合体の製造方法及び 反応温度−３０〜２００℃、オレフィンの分圧が常圧
〜５０ｋｇＧ／ｃｍ³ で行うまたは記載のポリオレ
フィン系重合体の製造方法を開発することにより上記課
題を解決した。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るオレフィン
重合触媒及びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方
法について具体的に説明する。本発明に用いられる遷移
金属化合物（Ａ）は、一般式（１）、一般式（２）また
は一般式（３）：ただし式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素、炭素
数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、
アラリール、アラルキル、アリサイクリックなどの炭化
水素基、 アルキルシリル基またはアルキルゲルミル基
であり、これらはそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ
¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキルゲルミレ
ンまたはアルキルシリレンであり、各Ｑは水素、炭素数
１〜２０を有する炭化水素基、アルコキシ、アリロキ
シ、シロキシもしくはハロゲンであり、それぞれ同一で
も異なってもよく、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、
−ＰＲ¹²−であり、Ｒ¹²は水素、炭素数１〜２０の炭化
水素基、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール
である。）から成る電子供与体リガンドであり、Ｍｅは
周期表の第３、４、５および６族の遷移金属であり、ｐ
は０または１である。〕で表される遷移金属化合物であ
る。

【００１１】これら化合物における炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、セチル基などのアルキル基、フェニル基
などのアリール基、またアルキルシリル基としてはトリ
メチルシリル基などが、アルキルゲルミル基としてはト
リメチルゲルミル基などが例示できる。上記式において
Ｍｅは、周期表の第３，４、５および６族の遷移金属元
素であるが（無機化学命名法１９９０年規則による）、
好ましくは周期律表４族の遷移金属元素、即ちチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれるのが好まし
く、とくに好ましくはジルコニウム、ハフニウムであ
る。

【００１２】これらの置換基を有する化合物の配位子と
しては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基あるいはペン
タメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シク
ロペンタジエニル基、また同様の置換基を有する或いは
有さないインデニル基、フルオレニル基等が例示でき
る。

【００１３】上記式にで示される化合物において、Ｒ¹¹
は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキルゲルミレン
またはアルキルシリレンである。アルキレン基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基、ジフェニ
ルメチレン基などが例示でき、またアルキルシリレン基
としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基
などを例示でき、またアルキルゲルミレン基としては、
ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基などが
例示できる。

【００１４】また、Ｑは水素、炭素数１〜２０のアルキ
ル、アルケニル、アリール、アラリール、アラルキル等
の炭化水素基、アルコキシ、アリロキシ、シロキシまた
はハロゲンであり、それぞれ同一でも異なっても良い。
更にＹは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−であ
る。ここでＲ¹²は水素または炭素数１〜２０を有するア
ルキル、アルケニル、アリール、アラリール、アラルキ
ルなどの炭化水素基あるいはハロゲン化アルキルまたは
ハロゲン化アリールである。具体的には、炭化水素基と
してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、セチル基などのアルキル基更にフェニル基、ベンジ
ル基などが例示できる。この中で、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ
¹²−型のリガンドが好ましい。

【００１５】以下、一般式（１）、一般式（２）あるい
は一般式（３）で表される遷移金属化合物についてＭｅ
がジルコニウムである場合の具体的な化合物を例示す
る。一般式（１）で表される遷移金属化合物として、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペ
ンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメチル、ペンタメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル
等が例示できる。

【００１６】また、一般式（２）で表される遷移金属化
合物としては、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（４、５、６、７、−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル等
が例示できる。

【００１７】また、一般式（３）で表される遷移金属化
合物としては、エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン（ベ
ンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン（フェニル
アミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド等が例示できる。

【００１８】上記のようなジルコニウム化合物に於い
て、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに変
えた遷移金属化合物を例示することもできる。また、本
発明に係る遷移金属化合物の使用については、上述した
遷移金属化合物から１種或いは２種以上を組み合わせて
使用することが出来る。

【００１９】本発明において用いられる（Ｂ）成分中の
有機アルミニウムオキシ化合物としては、通常アルミノ
キサン系化合物がが好ましく用いられるが、後述のよう
にアルミノキサンの変性物も用いことができる。

【００２０】上記のアルミノキサンの代表例は一般式
（４） （Ｒ¹³）₂ Ａｌ−［Ｏ−Ａｌ（Ｒ¹³）］_m −（Ｒ¹³） ・・・（４） または、一般式（５）で表される有機アルミニウム化合
物

【化７】 である。〔ただしＲ¹³は、水素、あるいは炭素数１〜２
０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン
化アリール基である。炭化水素基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などを挙
げることができ、好ましくはメチル基、イソブチル基で
ある。ただし同一式中であっても上記列挙した異なった
炭化水素基などの置換基を任意に含有してもよく、例え
ば異なる炭化水素基を有する繰り返し単位をブロック的
に結合したものであっても、規則的あるいは不規則的に
結合したものであってもよい。ｍは、１から１００であ
り、好ましくは４以上、とりわけ８以上が好ましい。〕 この種の化合物の製法は公知であり，例えば結晶水を有
する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水
素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を添加して得る
方法や炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物に、固
体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法を例示す
ることが出来る。この場合、アルミノキサンとして、一
般式（４）及、（５）の化合物を２種、あるいはそれ以
上を混合して用いても良い。

【００２１】アルミノキサンを製造する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニクムエト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアリーロキシドなどの中から選ばれる。その中
でトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニ
ウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムから選ばれる
のが好ましい。

【００２２】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例
示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。本発明の触媒においては、有機アルミニウムオキ
シ化合物が含まれておれば良く、これ以外の成分が添加
されたり、あるいは変性されたものであっても構わな
い。添加物を加えた有機アルミニウムオキシ化合物ある
いは変性された有機アルミニウムオキシ化合物として
は、例えば水を加えたり、加熱したりして溶媒への溶解
度を下げたアルミノキサン化合物、活性水素含有有機極
性化合物で末端を変性したアルミノキサン化合物、活性
水素を持たない有機極性化合物を付加させたアルミノキ
サン化合物等が例示できる。

【００２３】（Ｂ）成分の担体として用いるものは、多
孔質微粒子状であり、重合媒体中で固体であるものが良
く、無機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸
塩、或いは有機物ポリマーから選ばれる。無機酸化物と
しては、例えばＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ
₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＣａＯの無機酸化物或いはＳｉＯ₂ −Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ Ｓｉ
Ｏ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｍｇ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ、ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ −Ｃ
ａＯ、ＺｒＯ₂ −ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等の複合酸
化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の無機炭
酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の無機硫酸塩が例示できる。有機ポリマー担体とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
どの微粒子が例示できる。

【００２４】これらの中で、無機酸化物、特にＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びその複合酸化物から選ばれる事が望
ましい。本発明に係る多孔質微粒子としては、比表面積
が１０〜１０００ｍ² ／ｇの範囲であることが好まし
く、更に１００〜８００ｍ² ／ｇの範囲であることが好
ましく、特に好ましくは、２００〜６００ｍ² ／ｇの範
囲である。また、細孔体積については、０．３〜３ｃｃ
／ｇの範囲であることが好ましく、更に０．５〜２．５
ｃｃ／ｇの範囲であることが好ましく、特に好ましく
は、１．０〜２．０ｃｃ／ｇの範囲である。

【００２５】担体、例えば好ましい担体であるＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ またはその複合酸化物は、処理条件によ
って吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なって
くる。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重量
％以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／
（ｎｍ）² 以上である。含水量及び表面水酸基の量をコ
ントロールするには、焼成温度や焼成時間の選択、有機
アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理する
ことで行える。

【００２６】本発明で用いる有機アルミニウムオキシ化
合物またはその変性物等の担体への担持方法としては、
担体に有機アルミニウム化合物を担持させた後、水あ
るいは有機極性化合物との反応を行う方法、有機アル
ミニウム化合物と、水あるいは有機極性化合物との反応
物を担体上に担持する方法、担体に水あるいは有機極
性化合物を含浸させた後、有機アルミニウム化合物を加
え、担体上で反応物を生成させる方法が例示できる。た
だし、担持の際に用いられる有機アルミニウム化合物
は、水との反応を行う場合、トリアルキルアルミニウム
あるいはアルミノキサンであり、有機極性化合物との反
応を行う場合は、アルミノキサンである。これらの方法
の中で、水と反応させる場合は、、の方法が好まし
く、特にの方法が特に好ましい。有機極性化合物と反
応させる場合は、、の方法が好ましく、特にの方
法が好ましい。

【００２７】担体と有機アルミニウムオキシ化合物の接
触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素等を用いることができるが、好ま
しくは芳香族炭化水素溶媒である。担体と有機アルミニ
ウムオキシ化合物を接触させる温度は、通常−５０〜２
００℃、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは
０〜５０℃で行う。また、接触させる時間は、０．０５
〜２００時間、好ましくは０．２〜２０時間程度であ
る。

【００２８】担体に担持される有機アルミニウムオキシ
化合物あるいは有機アルミニウムオキシ化合物の変性物
の量は、アルミニウム原子に換算して担体１ｇに対して
５×１０^-4〜０．０５グラム原子の範囲であることが好
ましく、更に５×１０^-3〜０．０１グラム原子の範囲で
あることが好ましい。

【００２９】担体に担持された有機アルミニウムオキシ
化合物（Ｂ）は、そのまま用いても良いが、不活性炭化
水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素等で洗浄して用いること
が好ましい。その際の洗浄温度は、通常−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１
５０℃である。

【００３０】本発明の有機金属化合物（Ｃ）としてはア
ルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムあるいはジア
ルキル亜鉛から選ばれる少なくとも１つを用いる。この
有機金属化合物（Ｃ）のうちアルキルリチウムとして
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、ｉｓｏ−ペンチルリチウ
ム、ネオペンチルリチウムの中から選ばれる。この中
で、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが
好ましい。またジアルキルマグネシウムとしては、ｎ−
ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグ
ネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムの中から選ば
れる。この中で、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ−
ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネ
シウムから選ばれるのが好ましい。更に、ジアルキル亜
鉛としては、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ
−ｎ−ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジネオペン
チル亜鉛の中から選ばれる。この中で、ジエチル亜鉛が
好ましい。

【００３１】本発明に用いられる遷移金属化合物（Ａ）
と担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）及び有機金属化合物（Ｃ）の接触は、モノマーの
存在下、あるいは非存在下、重合前に行っても良いし、
あらかじめ接触無しにそれぞれ重合系内に導入してもよ
い。また、遷移金属化合物（Ａ）と担体に担持された有
機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）及び有機金属化合物
（Ｃ）の接触順序は、任意に選ばれるが、（Ａ）と
（Ｂ）を予め混合した後、（Ｃ）と接触させる方法ある
いは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を予め混合した後、再び
（Ｃ）と接触させる方法が好ましい。ここで遷移金属化
合物（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）と有
機金属化合物（Ｃ）の事前接触を行う場合、それらの反
応は通常不活性溶媒中で行う。

【００３２】この際に用いられる溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
環族炭化水素を用いることができる。本発明に用いられ
る遷移金属化合物（Ａ）と担体に担持された有機アルミ
ニウムオキシ化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）の接
触比は、遷移金属化合物（Ａ）のモル数を［Ａ］、担体
に担持された有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）中の
アルミニウム原子のモル数を［Ｂ］、遷移金属化合物
（Ｃ）のモル数を［Ｃ］とすると、［Ａ］／［Ｂ］の値
が、１／５〜１／１００００、好ましくは１／１０〜１
／２０００、また［Ａ］／［Ｃ］の値が、１／１０〜１
／１０００００、好ましくは１／１００〜１／１０００
０であることが望ましい。

【００３３】本発明においては、エチレン単独、あるい
はこれとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン類、シクロペンテン、
シクロヘキセンなどの環状オレフィン類、また、ジエン
類としては、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，
４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどのコモノ
マーとを共重合することができる。共重合の際にこれら
２種以上のコモノマ−を混合してエチレンとの共重合に
用いることもできる。

【００３４】本発明のオレフィン重合触媒が使用できる
重合方法は、溶液重合、スラリー重合、気相重合のいず
れも可能である。好ましくは、スラリー重合あるいは気
相重合である。また多段重合も可能である。あるいはオ
レフィンを予備重合した後に重合反応をしても良い。本
発明に係るポリオレフィンの製造方法で用いられる重合
触媒の使用量は、限定する必要はないが、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で通常、１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ
／ｌ、好ましくは、１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ／ｌの範囲で
ある。反応系のオレフィン圧も広い範囲で使用できる
が、好ましくは常圧から５０ｋｇＧ／ｃｍ² の範囲であ
り、重合温度も広い範囲で使用できるものであり、−３
０℃から２００℃の範囲、好ましくは０℃から１２０℃
の範囲である。生産性を考慮すると５０〜９０℃の範囲
が特に好ましい。重合に際しての分子量調節は公知の手
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うこ
とができる。

【００３５】本発明のオレフィン重合触媒を用いて製造
した重合体あるいは共重合体は、幅広い範囲の分子量の
樹脂の製造ができる特徴を有する。つまり、メタロセン
種、重合温度の選択、あるいは重合時に導入する水素量
の調整により、ＪＩＳ Ｋ−７２１０．「熱可塑性プラ
スチックの流れ試験方法」表１の、条件１４（１９０
℃、荷重２１．６ｋｇｆ：以下ＨＬＭＦＲという。）で
のメルトフロレートが０．０００１ｇ／１０ｍｉｎの高
分子量のものから、条件４（１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇｆ：以下ＭＦＲという。）でのメルトフローレートが
１００００ｇ／１０ｍｉｎの低分子のものまでが製造可
能である。また本発明における重合体あるいは共重合体
は、平均粒径がおよそ２００〜８００μｍの粒状とな
り、その嵩密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｃｃと高く、
粉体性状が優れている特徴がある。更に、本発明の触媒
を用いて製造した重合体あるいは共重合体は、実用物性
に悪影響を及ぼす触媒成分残渣含量が少ない。これ以外
にも本発明のオレフィン重合触媒を用いて製造した共重
合体は、本質的にランダム性に優れ、組成分布が狭い。
そのため、得られた共重合樹脂は、透明性に優れる、抽
出成分が少ない、低温ヒートシール性に優れるなどの良
好な特性を有する。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従
い、表１の条件４でＭＦＲを測定し、表１の条件１４で
ＨＬＭＦＲを測定した。 （実施例１） ［アルミノキサンの調製］十分に窒素置換した２００リ
ットルのリアクターに乾燥トルエン７５リットルを加
え、そこにＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１４Ｈ₂ Ｏを３．７５
ｋg を懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチルアル
ミニウム４５ｍｏｌ（１．１１ｍｏｌ／リットルのトル
エン溶液４０．５リットル）を１時間かけて加え、８０
℃に昇温して１２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下
で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、０．３５ｍｏｌ
／リットルのメチルアルミノキサンのトルエン懸濁液１
０５リットルを回収した。

【００３７】［アルミノキサンの担体への担持］十分に
窒素置換した２００リットルのリアクターにトルエン５
０ｌとシリカ（デビソン９５２を３００℃、４時間焼成
したもの）３．０ｋｇを加え、この懸濁液に上記のメチ
ルアルミノキサン［０．３５Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエ
ン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝１．３０］７４
リットルを加え、室温にて３０分撹拌した。その後減圧
条件下溶媒を留去した。ヘプタン１００リットルを加え
て８０℃にて４時間撹拌を行った。その後、８０℃にて
ヘプタン５０リットルで２回洗浄を行い、さらに室温に
てヘキサン３０リットルで３回洗浄を行って、固体成分
を得た。

【００３８】［重合］十分に窒素置換した内容積２９０
リットルのループ型重合反応器に、イソブタンを供給
し、重合反応器をイソブタンで満たした後、撹拌しなが
ら７０℃まで昇温した。次いで、エチレンを分圧で１０
ｋｇ／ｃｍ² となるように供給すると共に、水素を重合
反応器内の水素濃度がエチレンに対して２×１０^-5（重
量比）となるように供給した。さらにビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキ
サン溶液（０．２ｇ／リットル）を３３０ミリリットル
／ｈｒ、上記調製した固体触媒成分を２．０ｇ／ｈｒ、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／リ
ットル）を７４ミリリットル／ｈｒの割合で連続的に供
給して重合を開始した。重合溶媒であるイソブタンを５
１．５ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に供給しつつ重合反応
器の重合条件をエチレン分圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温
度７０℃、滞留時間１時間、重合反応器内のポリマース
ラリーの線速度を６ｍ／ｓｅｃに保持した。重合反応器
内の液組成はエチレン７．６モル％、イソブタン９１．
５モル％であった。

【００３９】この結果上記条件にて１５．４ｋｇ／ｈｒ
の割合でポリエチレンが生成し、このポリマーのＭＦＲ
は０．７ｇ／１０ｍｉｎであり、ＨＬＭＦＲとＭＦＲの
比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１５．８、密度は０．９４
６１ｇ／ｃｍ³ であった。また得られたポリマーの嵩密
度は０．４０ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は３２０μｍであっ
た。上記重合条件で１００時間重合した後、重合反応器
を開放した際に、重合反応器壁及び撹拌用インペラへの
ポリマーの付着は全く無かった。

【００４０】（実施例２）十分に窒素置換した内容積２
９０リットルのループ型重合反応器に、イソブタンを供
給し、重合反応器をイソブタンで満たした後、撹拌しな
がら７０℃まで昇温した。次いで、エチレンを分圧で１
０ｋｇ／ｃｍ² となるように供給した。また、１−ヘキ
センを、重合反応器内の１−ヘキセン濃度がエチレンに
対して０．３３（モル比）となるように供給すると共
に、水素を重合反応器内の水素濃度がエチレンに対して
２×１０^-5（重量比）となるように供給した。更に、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのヘキサン溶液（０．２ｇ／リットル）を３３
０ミリリットル／ｈｒ、上記調製した固体触媒成分を
２．０ｇ／ｈｒ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６ｍｏｌ／リットル）を７４ミリリットル／ｈｒ
の割合で連続的に供給して重合を開始した。重合溶媒で
あるｉｓｏ−ブタンを５１．５ｋｇ／ｈｒの割合で連続
的に供給しつつ、重合反応器の重合条件を、エチレン分
圧１０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、滞留時間１時
間、重合反応器内のポリマースラリーの線速度を６ｍ／
ｓｅｃに保持した。重合反応器内の液組成はエチレン
７．５モル％、１−ヘキセン２．５モル％、ｉｓｏ−ブ
タン８９．３モル％であった。

【００４１】この結果、上記条件にて１７．２ｋｇ／ｈ
ｒの割合でポリエチレンが生成し、このポリマーのＭＦ
Ｒは３．５ｇ／１０ｍｉｎであり、ＨＬＭＦＲとＭＦＲ
の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１５．４、密度は０．９
２２０ｇ／ｃｍ³ であった。また得られたポリマーの嵩
密度は０．３５ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は３３０μｍであ
った。上記重合条件で１００時間重合した後、重合反応
器を開放した際に、重合反応器壁及び撹拌用インペラへ
のポリマーの付着は全く無かった。

【００４２】（実施例３）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の代わりにブチルエチルマグネシウムのヘプタン
溶液（１．２ｍｏｌ／リットル）を用い、１００ミリリ
ットル／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は実施例１
と同様の操作を行った。この結果、上記条件にて１６．
６ｋｇ／ｈｒの割合でポリエチレンが生成し、このポリ
マーのＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎであり、１９０
℃、ＨＬＭＦＲとＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は
１５．６、密度は０．９４６６ｇ／ｃｍ³であった。ま
た得られたポリマーの嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ³ 、平
均粒径は３９０μｍであった。上記重合条件で１００時
間重合した後、重合反応器を開放した際に、重合反応器
壁及び撹拌用インペラへのポリマーの付着は全く無かっ
た。

【００４３】（実施例４）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の代わりにブチルエチルマグネシウムのヘプタン
溶液（１．２ｍｏｌ／リットル）を用い、１００ミリリ
ットル／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は実施例２
と同様の操作を行った。この結果、上記条件にて１８．
０ｋｇ／ｈｒの割合でポリエチレンが生成し、このポリ
マーのＭＦＲは３．７ｇ／１０ｍｉｎであり、ＨＬＭＦ
ＲとＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１５．９、密
度は０．９２１８ｇ／ｃｍ³ であった。また得られたポ
リマーの嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は３５
０μｍであった。上記重合条件で１００時間重合した
後、重合反応器を開放した際に、重合反応器壁及び撹拌
用インペラへのポリマーの付着は全く無かった。

【００４４】（実施例５）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の代わりにジエチル亜鉛のヘキサン溶液（０．５
ｍｏｌ／リットル）を用い、２３５ミリリットル／ｈｒ
の割合で連続的に供給した以外は実施例１と同様の操作
を行った。この結果、上記条件にて１５．３ｋｇ／ｈｒ
の割合でポリエチレンが生成した。このポリマーのＭＦ
Ｒは０．９ｇ／１０ｍｉｎであり、ＨＬＭＦＲとＭＦＲ
の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１６．４、密度は０．９
４７５ｇ／ｃｍ³ であった。また得られたポリマーの嵩
密度は０．３５ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は３１０μｍであ
った。上記重合条件で１００時間重合した後、重合反応
器を開放した際に、重合反応器壁及び撹拌用インペラへ
のポリマーの付着は全く無かった。

【００４５】（実施例６）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の代わりにジエチル亜鉛のヘキサン溶液（０．５
ｍｏｌ／リットル）を用い、２３５ミリリットル／ｈｒ
の割合で連続的に供給した以外は実施例２と同様の操作
を行った。この結果、上記条件にて１６．０ ｋｇ／ｈ
ｒの割合でポリエチレンが生成し、このポリマーのＭＦ
Ｒは４．３ｇ／１０ｍｉｎであり、ＨＬＭＦＲとＭＦＲ
の比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１５．６、密度は０．９
２１１ｇ／ｃｍ³ であった。また得られたポリマーの嵩
密度は０．３７ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は３００μｍであ
った。上記重合条件で１００時間重合した後、重合反応
器を開放した際に、重合反応器壁及び撹拌用インペラへ
のポリマーの付着は全く無かった。

【００４６】（比較例１）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の代わりにトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムの
ヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／リットル）を用い、２３
５ミリリットル／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は
実施例１と同様の操作を行った。この結果、上記条件に
て２８ｋｇ／ｈｒの割合でポリエチレンが生成した。こ
のポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｈ
ＬＭＦＲとＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１６．
１、密度は０．９４５８ｇ／ｃｍ³ であった。また得ら
れたポリマーの嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径
は３７０μｍであった。上記重合条件では、３０時間経
過時点で攪拌用ポンプに負荷が生じ、重合反応器の温度
制御も不可となったため重合を停止した。重合反応器を
開放した際に、重合反応器壁及び撹拌用インペラへ厚さ
２〜３ｍｍのポリマーの付着が見られた。

【００４７】（比較例２）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の代わりにトリ−ｎ−ブチルアルミニウムのヘキ
サン溶液（０．５ｍｏｌ／リットル）を用い、２３５ミ
リリットル／ｈｒの割合で連続的に供給した以外は実施
例１と同様の操作を行った。この結果、上記条件にて２
９ｋｇ／ｈｒの割合でポリエチレンが生成した。このポ
リマーのＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎであり、ＨＬＭ
ＦＲとＭＦＲの比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１６．３、
密度は０．９４５０ｇ／ｃｍ³ であった。また得られた
ポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ 、平均粒径は４
２０μｍであった。上記重合条件では、１００時間重合
した後、重合反応器を開放した際に、重合反応器壁及び
撹拌用インペラへ厚さ０．３〜０．５ｍｍ程度のポリマ
ーの付着が見られた。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、メタロセン化合物、有機アル
ミニウムオキシ化合物及びリチウム、マグネシウムまた
は亜鉛の有機金属化合物からなる新規なオレフィン重合
触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に
関するものであって、高価なメチルアルミノキサンの使
用量を少なくて十分な重合活性を有し、特に重合時に導
入する水素量によって極めて広範囲な分子量を有するポ
リオレフィンを製造できる性能を有する。本発明触媒
は、溶液重合、スラリー重合あるいは気相重合のいずれ
においても使用可能であるが、一番の特徴として、従来
の高性能なメタロセン系触媒がスラリー法に使用する際
に一番問題とされていた反応器壁への付着を、高重合活
性、広範な分子量を有するポリマーの製造の能力を有し
たまま、大幅に減少させることができたことであり、本
発明の触媒が開発されることによりメタロセン系触媒の
スラリー重合への経済的な適用が可能となり、工業的に
安定した製造が可能となった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年２月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀 昭博 大分県大分市大字中の洲２日本ポリオレフ ィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 三宅 重信 大分県大分市大字中の洲２日本ポリオレフ ィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２日本ポリオレフ ィン株式会社大分研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１）、 【化１】 一般式（２） 【化２】 または、一般式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素、炭素数１〜２０を有する炭
   化水素基、アルキルシリル基またはアルキルゲルミル基
   であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ¹¹は炭素
   数１〜２０のアルキレン基、アルキルゲルミレンまたは
   アルキルシリレンであり、各Ｑは水素、炭素数１〜２０
   を有する炭化水素基、アルコキシ、アリロキシ、シロキ
   シもしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なって
   もよく、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＰＲ¹²−
   であり、Ｒ¹²は水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハ
   ロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールである。）
   から成る電子供与体リガンドであり、Ｍｅは周期表の第
   ３、４、５及び６族の遷移金属であり、ｐは０または１
   である。〕で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）担体に
   担持された有機アルミニウムオキシ化合物及び（Ｃ）ア
   ルキルリチウム、ジアルキルマグネシウムまたはジアル
   キル亜鉛から選ばれる少なくとも１つの有機金属化合物
   からなるオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】 アルミニウム原子に換算して担体１グラ
   ムに対して、５×１０^-4〜０．０５グラム原子のアルミ
   ニウムオキシ化合物を担持させた請求項１記載のオレフ
   ィン重合触媒。
3. 【請求項３】 有機金属化合物（Ｃ）が、ノルマルブチ
   ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ブチルエチルマ
   グネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウム、ジエチ
   ル亜鉛またはジブチル亜鉛の少なくとも１種である請求
   項１〜２のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）の遷移金属化合物中のモル数
   ［Ａ］、成分（Ｂ）中の有機アルミニウムオキシ化合物
   中のアルミニウム原子のモル数［Ｂ］及び成分（Ｃ）有
   機金属化合物のモル数［Ｃ］とした時、 １／５＜［Ａ］／［Ｂ］＜１／１０，０００ １／１００＜［Ａ］／［Ｃ］＜１／１００，０００ の割合に配合された請求項１〜３のいずれかに記載のオ
   レフィン重合触媒。
5. 【請求項５】 請求項１記載の、成分（Ａ）遷移金属化
   合物、成分（Ｂ）担体に担持された有機アルミニウムオ
   キシ化合物および成分（Ｃ）有機金属化合物からなるオ
   レフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合または共
   重合することを特徴とするポリオレフィン系重合体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 成分（Ａ）の遷移金属化合物中のモル数
   ［Ａ］、成分（Ｂ）中の有機アルミニウムオキシ化合物
   中のアルミニウム原子のモル数［Ｂ］及び成分（Ｃ）有
   機金属化合物のモル数［Ｃ］とした時、 １／５＜［Ａ］／［Ｂ］＜１／１０，０００ １／１００＜［Ａ］／［Ｃ］＜１／１００，０００ の割合に配合されたオレフィン重合触媒を、重合系内の
   遷移金属化合物の濃度として１０^-8〜１０^-2モル／リッ
   トルの存在下、オレフィンを重合または共重合する請求
   項５記載のポリオレフィン系重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 反応温度−３０〜２００℃、オレフィン
   の分圧が常圧〜５０ｋｇＧ／ｃｍ³ で行う請求項５また
   は６記載のポリオレフィン系重合体の製造方法。