JPH01261448A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、加熱硬化時の黄変が少なく、１１候性、付着
性に優れた硬化物を与え、塗料、接着剤、シーリング剤
などとして有用な新規な硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） 従来より塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体をベ
ース樹脂成分とし、硬化剤として一分子中にエポキシ基
および加水分解性シリル基を併せ有する化合物を配合し
た組成物が知られ、またかかる組成物が常温で容易に硬
化して耐候性、付着性にすぐれた硬化物を与えることが
知られている（特開昭６１−２２５２４４号公報）。

しかしながら、前記組成物を短時間で充分に硬化させる
ために１００℃を越える温度で加熱すると、硬化物が著
しく黄変する欠点がある。

そのため、クリヤーな組成物あるいは淡色に着色された
組成物から硬化物を得ようとする場合、着色を抑えるた
めに低温で硬化させる必要があり。

硬化条件が制約される問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来技術における欠点を解決す
べく鋭意検討した結果、塩基性窒素を含有するビニル系
重合体に、硬化剤として一分子中にエポキシ基および加
水分解性シリル基を併せ有する化合物とからなる系に、
リンに結合して水酸基を含有しないリン化合物を配合す
ることにより。

１００℃を越える温度で硬化させた場合でも黄変が極め
て小さい硬化物を与える組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、必須の成分として 塩基性窒素原子（以下、塩基性窒素と略記する。）を含
有するビニル系重合体（Ａ）と、 一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物（Ｂ）と、 リンに結合した水酸基を含有しないリン化合物（Ｃ）と
を含んで成り、 更に必要に応じて、 前記化合物（Ｂ）を除いた加水分解性シリル基を含有す
る化合物（Ｄ−２）および／またはシラノール基を含有
する化合物（Ｄ−１）、 該加水分解性シリル基の加水分解−縮合用媒触（Ｅ）、 を含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関す
るものである。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明において使用する、まず、前記した塩基性窒素含
有ビニル系重合体（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１
個、好ましくは少なくとも２個の塩基性窒素、すなわち
−級アミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基より成
る群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を含有する
ビニル系重合体を指称するものである。

かかる重合体（Ａ）としては、 ■　前掲した如きいずれかのアミノ基を含有するビニル
系単量体〔以下、ビニル系単量体（ａ−１）ともいう。

〕を（共）重合せしめる。あるいは（■　カルボンＭ無
水基（以下、これを酸無水基と略記する。）を含有する
ビニル系重合体ｃ以下、重合体（ａ−３）ともいう、〕
と、一分子中にそれぞれ少なくとも１個のこの酸無水基
と反応しうる活性水素を有する基および三級アミノ基を
併せ有する化合物〔以下、これを化合物（ａ−４）と略
記する。〕とを反応せしめる、 などの公知の方法によって調製することができる。

そのうち、止揚■の方法によりビニル系重合体（Ａ）を
調製するに当って用いられるアミノ基含有ビニル系単量
体（ａ−１）の代表的なものとしては、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリレートの如き各種ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド類；あるいはｔ−ブチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メ
タ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリ
レートまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレート
などが挙げられるが、硬化性などの点からすればジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびＮ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が
、特に望ましい。

また、これらのアミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）
と共重合可能な他のビニル系単量体（ａ−２）として代
表的なものには、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、　１ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート
。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートの如き各種（メタ）アクリル酸エステル類；
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマ
レートもしくはジメチルイタコネートの如き不飽和二塩
基酸のジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、モ
ノブチルマレート、モノブチルフマレート、クロトン酸
、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如きカル
ボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸もしく
は無水イタコン酸の如き酸無水基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ
−メチルロール（メタ）アクリルアミドの如き各種カル
ボン酸アミド基含有ビニル系単量体；Ｐ−スチレンスル
ホンアミド、Ｎ−メチル−Ｐ−スチレンスルホンアミド
もしくはＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミ
ドの如き各種スルホンアミド基含有ビニル系単量体；（
メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニル系単
量体；止揚の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸ないしは燐
酸エステル類との縮合生成物たる燐酸エステル結合含有
ビニル系単量体；ｐ−スチレンスルホン酸もしくは２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如
きスルホン酸基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、安息
香酸ビニルもしくは「ベオバ）（オランダ国シェル社製
のビニルエステル）の如き各種ビニルエステル類；　「
ビスコート８Ｆ。

８ＦＭ、　３Ｆもしくは３ＦＭＪ　Ｃ大阪有機化学（株
）製の含ふっ素（メタ）アクリルモノマー類〕またはパ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジー
パーフルオロシグロへキシルフマレートもしくはＮ−１
ｓＯプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチ
ル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキ
ル基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン
、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデンもしくはクロロトリ
フルオロエチレンの如きハロゲン化オレフ類ン類；ある
いはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニ
ルモノマーなどがある。

そして１以上に掲げられた各種の単量体を用いて前記し
たビニル系重合体（Ａ）を調製するには。

アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）の０．５〜１０
０重量％、好ましくは１〜７０重量％と、該アミノ基含
有ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（
ａ−２）の９９．５〜０重量で、好ましくは９９〜３０
重量％とを共重合させればよい。

また、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合
可能な他のビニル系単量体（ａ−２）として、前掲した
ようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル結
合含有単量体を併用することにより当該ビニル系重合体
（Ａ）中にカルボキシル基または燐酸エステル結合を導
入せしめることができ、かくすることによって本発明組
成物の硬化性を一層向上せしめることができるので、特
にこれらの単量体を用いることが望ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、従来公知のいずれの重合方法も
適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便
である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き各種炭化水素系；メタノール、エタノール
、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブ
タノール、　５ｅｃ−ブタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテルの如き各種アルコール系；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き
各種エステル系；またはアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き各
種ケトン系などがあり、これらは単独で、あるいは混合
して用いることができる。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法に
より重合を行なえばよく、このさい、さらに必要に応じ
て、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタンメルカプトエタノール、チオグリコール
酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メ
チルスチレン・ダイマーの如き連鎖移動剤をも用いるこ
とができる。

次いで、前掲■の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調
製するさいに用いられる酸無水基を含有するビニル系重
合体（ａ−３）は、無水マレイン酸や無水イタコン酸の
如き酸無水基を含有する単量体と、これらの単量体と共
重合可能な単量体とを，前掲した如き溶剤類のうちアル
コール系を除いた溶剤中でラジカル共重合せしめること
により調製することができる。

ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体（ａ
−３）を調製するにさいして用いられる共重合可能な単
量体としては、前掲■の方法で用いるものとして掲げら
れた如き，アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共
重合可能な他のビニル系単量体（ａ−２）のうち、水酸
基を含有する単量体以外は、いずれもが使用できる。

そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用量
としては、耐゛候性および耐アルカル性などの点から０
．５〜５０重量で、好ましくは１〜２０重量％なる範囲
内が適用であり、他方、共重合可能な単量体の使用量と
しては９９．５〜５０重量％、好ましくは９９〜８０重
量％なる範囲内が適当である。

またこのさい、共重合可能な単量体の一成分として前掲
したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステ
ル結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲す
る如き、酸無水基と反応しうる活性水素を有する基（以
下、活性水素含有基と略記する。）および三級アミノ基
を併せ有する化合物（ａ−４）との反応にさいしての反
応時間が短縮できるし、本発明組成物の硬化性を一層向
上せしめることもできるという点で、特に望ましい。

ここにおいて、かかる化合物（ａ−４）とは当該化合物
中に存在する活性水素含有基として水酸基、−級もしく
は二級アミノ基、またはチオール基の如き各店を有する
化合物を指称するものがあるが、それらのうちでも最も
好ましい化合物としては三級アミノ基を有するアルコー
ル類および三級アミノ基を有する一級または二級アミノ
類などが挙げられる。

そのうち、前者アミノアルコール類として代表的なもの
には二級アミノ類とエポキシ化合物との付加物などがあ
るが、ここに用いられる二級アミン類として代表的なも
のにはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリン、
ピペラジン、ピペリジンまたはピロリジンなどがあるし
、さらにはメチルアミン、エチルアミンまたはブチルア
ミンの如き一級アミン類とモノ−もしくはポリエポキシ
化合物との付加によって得られる二級アミノ基含有アミ
ノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物の
代表的なものにはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキサイド、ス
チレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、ブチル
グリシジルエーテルもしくはフェニルグリシジルエーテ
ル；またはｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息芳醇グリシジル
エステルもしくは「カーデュラー１０」（オランダ国シ
ェル社爬の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などのモ
ノエポキシ化合物；あるいはエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしく
はグリセリンのトリグリシジルエーテルの如き多価アル
ゴール（ポリオール）のポリグリシジルエーテ、ル類；
フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグ
リシジルエステルもしくはアジピン酸のジグリシジルエ
ステルの如き多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポリ
グリシジルエステル類；またはビスフェノール人ないし
はビスフェノールＦからのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはビダント
イン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などの
ポリエポキシ化合物などがあるし、さらにＰ−オキシ安
息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポ
キシ基を有する各種ビニル系（共）重合体などがある。

かかる二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記三級アミノ基含有アミノアルコール類の代表
的なものにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、　
ジー１ｓｏ−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチ
ルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モ
ルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノー
ルアミンまたはトリプロパツールアミンなどがあるが、
さらに当該三級アミノ基含有アミノアルコール類として
は、以上に掲げられたもののほかにも、エタノールアミ
ンまたはプロパツールアミンの如きアミノアルコール類
と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き三級
アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体との付
加物、あるいは該三級アミノ基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トの如き水酸基含有単量体などとの共重合によって得ら
れる側鎖に三級アミノ基と水酸基とを併せ有するビニル
系重合体もまた使用できる。

別に、前記した三級アミノ基含有の一級または二級アミ
ン類として代表的なものにはＮ、Ｎ−ジメチル−１，３
−プロピレンジアミンもしくはＮ、Ｎ−ジエチル−１，
３−プロピレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１
，３−プロピレンジアミン類；　Ｎ、Ｎ−ジメチル−１
゜４テトラメチレンジアミンもしくはＮ、Ｎ−ジェチル
−１．４−テトラメチレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジア
ルキル−１，４−テトラメチレンジアミン類；Ｎ、Ｎ−
ジメチル−１，６ヘキサメチレンジアミンもしくはＮ、
Ｎ−ジエチル−１，６−へキサメチレンジアミンの如き
Ｎ、Ｎ−ジアルキル−１，６−へキサメチレンジアミン
類；Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−１，３−プロピレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリエチル−１，３−プロピレ
ンジアミンもしくはＮ、Ｎ。

Ｎ’−トリメチル−１，６−へキサメチレンジアミンの
如きＮ、Ｎ、Ｎ’　−トリアルキルアルキレンジアミン
類；またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ−エチルピ
ペラジンの如きＮ−アルキルピペラジン類；あるいは止
揚した如き三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単
量体と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミンまたはアンモニアなどとの付
加物などがある。

硬化性などの面からすれば、とくにＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノエタノールやＮ、Ｎジアルキルアルキレンジアミ
ンが好ましい化合物（ａ−４）として挙げられる。

そして、前掲した如き重合体（ａ−３）とかがる化合物
（ａ−４）とから本発明組成物におけるベース樹脂成分
たる塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ａ）を得るには、
それぞれ重合体（ａ−３）中の酸無水基の１当宛に対し
て化合物（ａ−４）中の活性水墨含有基が０．５〜３　
当量程度となるような比率で両者化合物を混合し、室温
から１２０℃程度までの温度範囲で反応させればよい。

また、化合物（ａ−４）としてＮ、Ｎ−ジメチル−１，
３−プロピレンジアミンの如き三級アミノ基と一級アミ
ノ基とを併せ有する化合物を用いる場合には、これら（
ａ−３）ど（ａ−４）との両化合物の間での付加反応に
より、まず初めに、下記の如き反応式で示されるように
してカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有する
重合体（Ｉ）が得られる。

（、以下慇ね ここに得られる重合体（１）はそのままでも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカル
性などの要求されるような用途に対しては、次いで、　
かかる重合体を７０〜１５０℃程度の温度に保持して脱
水閉環させることによりイミド環を有する重合体（ｎ）
に変換せしめて、本発明組成物のベース樹脂成分（Ａ）
として使用するのが好ましい。

次に、本発明において使用する、前記した一分子中にそ
れぞれエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有する
化合物（Ｂ）について説明する。

本発明において使用する化合物（Ｂ）としては、これら
両種の反応性基を併有するビニル系重合体やエポキシ基
を有するシランカップリング剤などが代表的なものであ
る。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般式 ％式％（） で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル系重合
体（Ｂ）を調製するには、公知の方法がいずれも適用で
きるが、■γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオ
キシシラン。

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアトキシシラン
、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシランまたはビニルトリクロルシラ
ンなどの加水分解性シリル基を有するビニル系単量体類
と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グリシジ
ルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレー
トなどのエポキシ基を有するビニル系単量体類とを、さ
らには必要に応じて、アミノ基含有ビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体として前掲した如き各種
の単量体をも用いて溶液ラジカル共重量せしめるか、　
あるいは■γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、　γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、　γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、　γ−
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランま
たは　γ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシラン
の如き連鎖移動剤の存在下に、前掲した如きエポキシ基
含有ビニル系単量体類を必須の成分とする単量体混合物
を溶液ラジカル（共）重合せしめるなどの方法が簡便な
ものとして挙げられる。

そして、かかる上記■なる方法により当該化合物（Ｂ）
を調製するには、前掲した如き加水分解性シリル基含有
単量体類をも併用することができるのは勿論である。

次いで、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤
の代表的なものとしては、　γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、　γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、　γ−グリシドキシプロビルメチルジ
ェトキシシラン、　γ−グリシドキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシラン、　γ−グリシドキシプロピル
トリイミノオキシシラン、　γ−イソシアネートプロピ
ルトリイソプロペニルオキシシランまたは　γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシランなどとグリシドー
ルとの付加物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどとジェポキシ化合物との付加物などが挙げ
られるが、とくにγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロ
ペニルオキシシランが硬化性ならびに経済性などの面か
ら好適である６次に、本発明において使用する、前記し
たリンに結合した水酸基を含有しないリン化合物（Ｃ）
としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリプロピルホスフェート、トリブチル、ホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート
、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート
、オクチルシフオニルホスフェート、キシレニルジフェ
ニルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセ
チル−ホスフェート、トリステアリルホスフェート、ト
リオレイルホスフェート等のリン酸エステル；トリフェ
ニルホスファイト、トリス・トリデシルホスファイト、
ジブチル−ハイドロジエンホスファイト等の亜リン酸エ
ステル；等がある。

さらに１本発明において、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成
分に加えて、所望により前記した（Ｄ）成分化合物を使
用することができる。かかる（Ｄ）成分化合物としては
、シラノール基を含有する化合物（Ｄ−１）と前記化合
物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を含有する化合物（
Ｄ−２）とがある。

前記した化合物（Ｄ−１）の代表的なものとしては、メ
チルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エ
チルトリクロシラン、ジメチルジクロルシラン、もしく
はジフェニルジクロルシランの如きハロシラン類をほぼ
完全に加水分解させて得られるような低分子量のシラノ
ール化合物；これらのシラノール化合物を更に脱水縮合
させて得られるシラノール基を有するポリシロキサン類
；前掲した如き各種のアルコキシシラン類やアルケニル
オキシシラン類の如き化合物を加水分解縮合させて得ら
れるシラノール基を有するポリシロキサン類；あるいは
末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂；さらには
「トーレシリコン５Ｈ−６０１８Ｊ　Ｃ東しシリコーン
（株）製品〕などで代表されるような環状シロキサン構
造を有するシラノール化合物などがある。

他方、前記した化合物（Ｄ−２）たる、エポキシ基を含
有しない加水分解シリル基を含有する化合物としては、
前掲の一般式（ＩＩＩ）で示されるような加水分解性シ
リル基を一分子中に少なくとも１個含むが、エポキシ基
だけは含有しない低分子量の化合物または樹脂類などを
相称するものである。したがって、当該化合物（Ｄ−２
）には、前掲されたような各種の化合物（Ｂ）は該当し
ない。

当該化合物（Ｄ−２）として代表的なものには、テトラ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン
、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テ
トラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベン
ジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン ランもしくはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランの如きアルコキシシラン類；テトラ
イソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、γーイソシアネートプロピルトリイ
ソプロペニルオキシシラン、γーメタクリロキシプロピ
ルトリイソプロペニルオキシシラン、γーメルカプトプ
ロピルトリイソプロペニルオキシシランもしくはテトラ
ブテニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類
；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、γーメルカプトプロピルトリアセトキシシラン、テ
トラプロピオニルオキシシラン、フェニルトリプロピル
オニルオキシシランもしくビニルトリアセトキシシラン
の如きアシロキシシラン類；テトラクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、テトラブロモシランもしくはベ
ンジルトリブロモシランの如きハロシラン類；テトラキ
ス（ジメチルイミノオキシ）シラン、メチルトリイ（ジ
メチルイミノオキシ）シラン、テトラキス（メチル一二
チルイミノオキシ）シラン、γ．メタクリロキシプロピ
ルトリス（ジメチルイミノオキシ）シランもしくはγー
メルカプトプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シ
ランの如きイミノオキシシラン類；玉揚の如きアルコキ
シシラン類を部分加水分解縮合させて得られるアルコキ
シシリル基含有シロキサンオリゴマー類；玉揚した如き
アルケニルオキシシラン類を部分加水分解縮合させて得
られるアルケニルオキシ基金イＩシロキサンオリゴマー
類；玉揚の如きγーメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシランまたはγーメタクリロキシプロピルトリア
セトキシシランの如き各種の加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体の単独重合体あるいは該単量体類と共重合
可能な単量体類との共重合体類；玉揚のγーメルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピル
トリイソプロペニルオキシシランまたはγーメルカプト
プロピルトリアセトキシシランタン類を連鎖移動剤とし
て使用し、必要に応じて玉揚した如き各種の加水分解性
シリル基含有ビニル系単量体を含んだビニル系単量体を
（共）重合させて得られる末端に加水分解性シリル基を
含有するビニル系重合体類；多価アルコール類、水酸３
Ｆ＝含有アクリル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂またはポリエーテルポリオール
の如き各種のポリヒドロキシ化合物と玉揚の如きアルコ
キシシラン類を始めとする各種の加水分解性シリル基含
有化合物とを、特開昭５８−１６８６２５号公報に開示
されている如き方法に従って反応させて得られる樹脂類
；ジアリルサクシネート、トリアリルトリメリテートも
しくはシアリフタレートの如き低分子量のポリアリル化
合物、不飽和結合含有ビニル系重合体、不飽和結合含有
ポリエステル樹脂もしくは不飽和結合含有アルキド樹脂
の如き各種の不飽和化合物とトリメトキシシランもしく
はトリエトキシシランの如き加水分解性シリル基含有ヒ
ドロシラン類との付加物類；エポキシ基含有ビニル系重
合体もしくはエポキシ樹脂の如き各種のエポキシ基含有
化合物と玉揚の如き各種のメルカプトシラン類との付加
物類；あるいはγ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシランやγ−イソシアネートプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシランの如き各種の、イソシアネート鋸をも
った加水分解性シリル基含有化合物と玉揚した如き各種
のポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるウレタ
ン結合含有樹脂類；さらには分子末端に加水分解性シリ
ル基を含有するシリコーン樹脂などがある。

本発明の硬化性組成物は硬化触媒を添加しなくとも良好
に硬化性を有するものではあるが、−層この硬化性を向
上させたい場合には、前述した如き加水分解性シリル基
の加水分解用、そして縮合用触媒たる前記触媒（Ｅ）を
添加することは何ら妨げるものではない。

かかる触＆Ｉ：　（Ｅ）として代表的なものには水酸化
ナトリウム、水酸リチウム、水酸化カリウムもしくはナ
トリウムメチラートの如き塩基性化合物類；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチ
ル酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、オクチル
酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫
マレートの如き含金属化合物類；あるいはｐ−トルエン
スルホン酸またはトリクロル酢酸の如き酸性化合物など
がある。

以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｅ）成分から本発明組成物
を得るには、（Ａ）成分中に存在する反応性基、つまり
アミノ基とカルボキシル基および／または燐酸エステル
結合などの１当量に対して（Ｂ）成分中に存在するエポ
キシ基が０．２〜５当量程度となるような割合で、二九
ら（Ａ）、　（Ｂ）両成分を配合する一方、これらの（
Ａ）　、　（Ｂ）両成分の総量１００重量部に対して（
Ｃ）成分の０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部重量衝程配合せしめ、さらに必要に応じて、
ＣＤ）成分を（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）なる三必須
成分の接置の１〜１　、０００重量部、好しくは２〜５
００＠量部、更に（Ｅ）成分を（Ａ）、　（Ｂ）および
（Ｃ）なる三必須成分の総量の０．０１〜１０重量％程
度添加せしめればよい。

本発明の硬化性組成物には、さらに有機系もしくは無機
系の顔料類をはじめ、流動調整剤１色分れ防止剤、紫外
線吸収剤または酸化防止剤などの如き公知慣用の各種の
添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロースアセテ
ートブチレートの如き繊維素誘導体類；あるいは塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂または
塩化ゴムなどの如き各種の樹脂類を添加せしめることも
できる。また１本発明の硬化性組成物は無溶剤組成物と
して、あるいは溶剤類を添加した形の溶剤型組成物とし
て使用することができる。

かくして得られる本発明の常温硬化性樹脂組成物は、常
法により各種の基材に塗布され、次いで常法に従って数
日間乾燥せしめることにより耐候性および硬度にすぐれ
た硬化物を与えるものである６ 〔本発明の用途〕 かくして得られる本発明の常温硬化性樹脂組成物は、自
動車補修用、木工用、建築用、建材用、ガラス用または
各種プラスチックス製品用の塗料として、さらにはシー
リング剤または接着剤などとして広範に利用することが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のものに限
定されない。なお、以下において部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ａ）の調製
例〕 撹拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備え
た反応器に、トルエンの３９２部およびｉｓ。

−ブタノールの４０８部を仕込み、窒素雰囲気中で８０
℃に昇温しで、下記第１表に示される単量体とその使用
割合のもとで、即ち、メチルメタクリレートの９００部
、　ジメチルアミノエチルメチクリレートの１００部、
及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエ−１−、（ＴＢＰ
Ｏ）の５部、　トルエンの２００部からなる混合物を３
時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に２時間保持
してから、さらにＡＩＢＮの５部、トルエンの４４８部
および１ｓｏ−ブタノールの３７部からなる混合物を１
時間で滴下した０次いで同温度に１２時間保持して不揮
発分（ＮＶ）が４０％で、かつ数平均分子量（石）が１
２，０００なる三級アミノ基含有ビニル重合体（Ａ）の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する
。

参考例２／３（同上） 単量体の使用割合を第１表に示されるように変更する以
外は、参考例１と同様にして三級アミノ基含有ビニル系
重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを順次、重合体
（Ａ−２）、　（Ａ−３）と略記する。

（以下余白） 第一エニ宍 参考例４（同上） 参考例１と同様の反応器にトルエンの３３０部および酢
酸ブチルの４００部を仕込んで窒素雰囲気中で１１０℃
に昇温してスチレンの１００部、メチルメタクリレート
の４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ
−ブチルアクリレートの１３０部、アクリル酸の３０部
、無水マレイン酸の４０部、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢＰ
Ｏの５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（
ＴＢＰＢ）の５部およびトルエンの３００部からなる混
合物を３時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に１
５時間保持して反応を続行させ、ＮＶが５０％で、かつ
石が１０，０００なる、酸無水基とカルボキシル基とを
併有するビニル系重合体（ａ−３）の溶液を得た。

以下、これを重合体（ａ−３−１）と略記する６次いで
、この重合体溶液を７０℃に降温してから、これにＮ、
Ｎ−ジメチルアミノエタノールの４０部を添加し、しか
るのち同温度に５時間保持し、さらにｎ−ブタノールの
２７０部を加えてＮＶが４５％なる。三級アミノ基とか
カルボキシル基とを併有するビニル系重合体（Ａ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。

参考例５〔一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有する化合 物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、トルエンの８７０部および
５ｅｅ−ブタノールの３００部を仕込んで窒素気流中で
９０℃に昇温し、さらにローブチルメタクリレートの３
１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部、グリシジ
ルメタクリレートの５００部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランの５０部、ＴＢＰＯの５０部お
よびトルエンの１７０部からなる混合物ならびに　γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランの４０部および
トルエンの１６０部からなる混合物を６時間かけて滴下
し、滴下終了後も同温度に１５時間保持してＮＶが４０
％で、　かつ船が４　、２００なる、エポキシ基とメト
キシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例６〔エポキシ基を含有しなく、加水分解性シリル
基を含有する化合物（Ｄ−２）の調製剤〕 参考例１と同様の反応器にトルエンの８００部およびｎ
−ブタノールの５００部を仕込んで窒素ガス雰囲気下に
１１０℃まで昇温し、スチレンの２００部、　ｎ−ブチ
レンメタクリレートの３００部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの５００部、ＴＢＰＯの４０
部、ＴＢＰＢの５部およびトルエンの２００部からなる
混合物を８時間かけて滴下し、さらに滴下終了後も同温
度に１５時間保持して、ＮＶが４０％で、かつ鮎がｓ　
、　ｏｏｏなるメトキシシリル基含有のビニル系重合体
（Ｄ−２）の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｄ−２
−１）と略記する。

参考例７〔シラノール基を含有する化合物（Ｄ−１）の
調製剤〕 撹拌装置、温度計および還流用冷却器を（至）えた反応
器にメチルトリエトキシシラン５３４部、水１６４部お
よび０．１規定塩酸０．５部を入れて良く撹拌しながら
８０℃還流下で４時間加熱した。次いで、エタノールを
留去してＮＶ５０％の溶液としたのち、さらに還流下で
２０時間加熱した。このようにして得られた溶液から減
圧で残留エタノールと水を留去して白色粉末状のメチル
トリエトキシシランの加水分解縮合物を得た。以下、こ
れを重合体（Ｄ−１−１）と略記する。

実施例１〜４および比較例１〜４ 第２表に示した配合比率（重合部）でＰＩＩＩＣ４０％
なる白色塗料を調整したのち、トルエン／キシレン／ｎ
−ブタノール／エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート＝４０／２０／３０／１０　（重量比）なる
混合溶剤でスプレー粘度にまで希釈し、塗布液を調製し
た。この塗布液をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が５０
．どなる様にスプレー塗装し、次いで１２０℃で１０分
間加熱せしめることにより硬化塗膜を得た。

この様にして得られた各塗膜の着色度を評価した。結果
を第２表にあわせて示す。

〔発明の効果〕

本発明の塩基性窒累原子を含有するビニル系重合体と、
一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併せ
有する化合物と、リンに結合した水酸基を含有しないリ
ン化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物は、高温加
熱により硬化させても黄変の極めて小さい被膜を形成す
ることができる。従って本発明の硬化性樹脂組成物は、
黄変が抑制された硬化物を与えるので塗料、接着剤、シ
ール剤などとして極めて有用なものである。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社代理人　
弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の成分として、 （Ａ）塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体と、 （Ｂ）一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物と、 （Ｃ）リンに結合した水酸基を含有しないリン化合物、 さらに必要により、 （Ｄ）シラノール基を含有する化合物（Ｄ−１）および
   ／または上記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を
   含有する化合物（Ｄ−２）と、 （Ｅ）上記した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用
   触媒、 を含んで成ることを特徴とする常温硬化性 樹脂組成物。 ２、ビニル系重合体（Ａ）が、ジアルキルアミノアルキ
   ルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレ
   ート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドお
   よびＮ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドよ
   りなる群から選ばれる少なくても１種のビニル系単量体
   （ａ−１）と、これらと共重合可能な他のビニル系単量
   体（ａ−２）とを共重合せしめて得られる重合体である
   請求項１に記載の常温硬化性樹脂組成物。 ３、ビニル系重合体（Ａ）が、カルボン酸無水基を含有
   するビニル系重合体（ａ−３）と、一分子中にそれぞれ
   少なくとも１個の該カルボン酸無水基と反応しうる活性
   水素を有する基および三級アミノ基を併せ有する化合物
   （ａ−４）とを反応せしめて得られる三級アミノ基を含
   有する重合体である請求項１に記載の常温硬化性樹脂組
   成物。 ４、ビニル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基および／
   また燐酸エステル結合をも有する重合体である請求項１
   に記載の常温硬化性樹脂組成物。 ５、エポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合
   物（Ｂ）が、主鎖末端および／または側鎖にエポキシ基
   と加水分解性シリル基とを有するビニル系重合体である
   請求項１に記載の常温硬化性樹脂組成物。 ６、エポキシ基および加水分解性シリル基を有する化合
   物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシ
   シランおよび／またはγ−グリシドキシプロピルトリイ
   ソプロペニルオキシシランである請求項１に記載の常温
   硬化性樹脂組成物。 ７、リンに結合した水酸基を含有しないリン化合物（Ｃ
   ）が、　リン酸エステル類および亜リン酸エステル類か
   ら成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請
   求項１に記載の硬化性樹脂組成物。 ８、化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリル基を含有する
   化合物（Ｄ−２）が、アルコキシシラン類、アルコキシ
   シラン類の部分加水分解縮合物、アルケニルオキシシラ
   ン類、アルケニルオキシシラン類の部分加水分解縮合物
   、一分子中に少なくとも２個のアルコキシシリル基を含
   有する化合物と多価アルコール類とを反応させて得られ
   るアルコキシシラン変性樹脂、主鎖末端および／または
   側鎖に加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体。 加水分解性シリル基を含有するアルキド樹脂、および加
   水分解性シリル基を含有するポリエステル樹脂よりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１
   に記載の常温硬化性樹脂組成物。