JPH0558009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化時の黄変が少なく耐候性に優れ
た硬化物を与え、塗料、接着剤またはシーリング
剤などの用途に有用なる新規な硬化性樹脂組成物
に関するものである。 〔従来の技術〕 従来より、塩基性窒素を含有するビニル系重合
体をベース樹脂とし、硬化剤としてポリエポキシ
化合物を配合した組成物は常温硬化可能で耐候性
に優れた硬化物を与えるとされてきた（特開昭52
−76338、特願昭57−166795）。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 近年、高度の耐候性を有したメインテナンスフ
リーの屋外用塗料、シーリング剤等の開発が望ま
れているが、従来の組成物から得られた硬化物に
あつては、２年間程度の屋外曝露で光沢や強度が
著しく低下し、耐候性が不充分であり、また、
100℃を越える比較的高温度域で強制乾燥すると
硬化物が黄変するといつた欠点があつた。 〔問題を解決するための手段〕 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
における欠点を解消すべく、塩基性窒素を含有す
るビニル系重合体とポリエポキシ化合物とから成
る系に加水分解性シリル基を含有する化合物もし
くはシラノール化合物を配合せしめることにより
100℃以上で強制乾燥した場合でも黄変がなく、
耐候性も著しく向上した硬化物を与える組成物が
得られることを見い出すに及んで本発明を完成さ
せるに至つた。 すなわち、本発明は、(A)塩基性窒素を含有する
ビニル系重合体と、(B)ポリエポキシ化合物と、(C)
加水解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−１）お
よび／またはシラノール基を含有する化合物（Ｃ
−２）と、さらに必要に応じて(D)前記シリル基の
加水分解−縮合触媒とを添加して成る硬化性樹脂
組成物を提供するものである。 ここにおいて、まず、前記した塩基性窒素を含
有するビニル系重合体(A)とは一分子中に少なくと
も１個、好ましくは２個以上の、１級アミノ基、
２級アミノ基および３級アミノ基から成る群から
選ばれた少なくとも一種のアミノ基を含有するビ
ニル系重合体を指称するものであるが、耐候性の
点からは３級アミノ基が特に好ましい。かかるビ
ニル系重合体(A)は１級、２級もしくは３級のア
ミノ基を含有するビニル系単量体を、必要に応じ
て共重合可能な他のビニル系単量体と（共）重合
する、あるいはカルボン酸無水基を含有するビ
ニル系単量体（ａ−１）と、一分子中にそれぞれ
少なくとも１個のカルボン酸無水基と反応しうる
活性水素を有する基および３級アミノ基とを併せ
有する化合物（ａ−２）とを反応させる、等の公
知の方法により調製することができる。 前記の方法によりビニル系重合体(A)を調製す
るに当り使用されるアミノ基を含有するビニル系
単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートの如きジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドの如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類；さらにはｔ−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニル
エチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチ
ル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル
（メタ）アクリレートの如きものがあるが、硬化
性の点からジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類およびＮ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリルアミド類が特に好ましい。 そして、前記した如きアミノ基を含有する単量
体類と共重合可能な他のビニル系単量体の具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エス
テル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、
ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブ
チルイタコネートの如き不飽和二塩基酸のジアル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸、モノブチ
ルマレート、モノブチルフマレート、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の如きカ
ルボキシル基を含有する単量体類；無水マレイン
酸、無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量体
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドの如きカルボン酸アミド基含有単量体類；
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−スチレンスルホンアミドの如きスルホンアミド
基含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルの如
きシアノ基含有単量体類；上記（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類と燐酸もしくは燐酸エステル類と
の縮合生成物たる燐酸エステル基を有する単量
類；ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸などのスル
ホン酸基含有単量体類；酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、「ベオバ」（オランダ国シエル社製品）の如
きビニルエステル類；「ビスコート8F、8FM、
3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学(株)製の含フツ素
（メタ）アクリルモノマー類〕、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パ−フル
オロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−イソ
プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエ
チル（メタ）アクリレートの如きフルオロアルキ
ル基もしくはパーフルオロアルキル基含有単量体
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レンの如きハロゲン化オレフイン類；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類が
ある。 そして、前記した単量体類から本発明で使用す
るビニル系重合体(A)を得るには、アミノ基含有単
量体の0.5〜100重量％、好ましくは１〜50重量％
を他の共重合可能な単量体類の99.5〜０重量％、
好ましくは99〜50重量％とを（共）重合させれば
よい。また、共重合可能な単量体類として前記し
た如きカルボキシル基もしくは燐酸エステル基含
有単量体を併用することによりビニル系重合体(A)
中にカルボキシル基もしくは燐酸エステル基を導
入することができ、本発明組成物の硬化性をいつ
そう向上させる点で好ましい。 かかる単量体類からビニル系重合体(A)を調製す
るには、従来公知のいずれかの重合方法も適用し
うるが、溶液ラジカル重合によるのが最も簡便で
ある。 その際に用いられる溶剤類として代表的なもの
にはトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系溶剤；メタ
ノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテルの如きア
ルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノ
ンの如きケトン系溶剤などがあり、これらの任意
の混合物も使用できることは勿論である。 溶液ラジカル重合は、当該溶剤類と、さらにア
ゾ系または過酸化物系の如き各種ラジカル重合開
始剤とを使用して常法により重合を行なえばよ
く、このさいさらに必要に応じて、分子量調節剤
としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸また
はα−メチルスチレンダイマーの如き連鎖移動剤
を用いることもできる。 つぎにの方法により塩基性窒素を含有するビ
ニル系重合体(A)を調製する際に使用されるカルボ
ン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−１）
は、無水マレイン酸や無水イタコン酸の如きカル
ボン酸無水基を有する単量体と、これらと共重合
可能な単量体類とを、上記した溶剤類のうちアル
コール系を除いた溶剤中でラジカル重合せしめる
ことにより調製することができる。 当該カルボン酸無水基を含有するビニル系重合
体（ａ−１）を調製する際に用いるカルボン酸無
水基を有する単量体と共重合可能な単量体として
は、前記した如きアミノ基を含有する単量体と共
重合可能なビニル系単量体のうち水酸基を含有す
る単量体以外はいずれもが使用できる。 上記したカルボン酸無水基を含有する単量体の
使用量は、耐候性、耐アルカリ性などの点から
0.5〜50重量％、さらには１〜20重量％が好まし
く、他方の共重合性単量体の使用量は99.5〜50重
量％、さらには99〜80重量％が好ましい。 また、共重合性単量体の一成分として前記した
如きカルボキシル基もしくは燐酸・エステル基含
有単量体の併用は、後述の（ａ−２）との反応に
さいしての反応時間が短縮できるし、本発明組成
物の硬化性をいつそう向上させる点で好ましい。 次に、前記したカルボン酸無水基と反応しうる
活性水素を有する基（以下、活性水素含有基と略
記する。）および３級アミノ基を併有する化合物
（ａ−２）とは、この活性水素含有基として水酸
基、１級もしくは２級のアミノ基、またはチオー
ル基の如き各基を有する化合物を指称するもので
あるが、それらのうちでも最も好ましい化合物と
しては３級アミノ基を有するアルコール類および
３級アミノ基を有する１級または２級アミン類な
どが挙げられる。 そのうち前者３級アミノ基を有するアルコール
類として代表的なものには２級アミン類とエポキ
シ化合物との付加物などがあるが、ここに用いら
れる２級アミン類として代表的なものにはジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリン、
ピペラジン、ピペリジン、ピロリジンなどがある
し、さらにはメチルアミン、エチルアミン、ブチ
ルアミンの如き１級アミン類とモノもしくはポリ
エポキシ化合物との付加によつて得られる２級ア
ミノ基含有アミノアルコール類などがあるし、他
方、エポキシ化合物の代表的なものにはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシド、ブチルグリシジルエーテル
もしくはフエニルグリシジルエーテル；またはｐ
−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルもしく
は「カーデユラＥ−10」（オランダ国シエル社製
の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノ
エポキシ化合物；あるいはエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルもしくはグリセリンのトリグリ
シジルエーテルの如き多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエス
テル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもし
くはアジピン酸のジグリシジルエステルの如き多
価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；また
はビスフエノールＡないしはビスフエノールＦの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂もしくはヒダントイン環含有エ
ポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポリエ
ポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オキシ
安息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側
鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系重合体など
がある。 かかる２級アミン類とエポキシ化合物とを反応
させて得られる前記３級アミノ基含有アルコール
類の代表的なものにはジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、ジｎ−プロピル
アミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノ
ール、ジｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アジリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒ
ドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２
−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールア
ミンまたはトリプロパノールアミンなどがある
が、さらに当該３級アミノ基含有アルコール類と
しては、以上に掲げられたもののほかにも、エタ
ノールアミン、プロパノールアミンの如きアミノ
アルコール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートの如き３級アミノ基を有する（メタ）
アクリレート系単量体との付加物、あるいは該３
級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体と
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如
き水酸基含有単量体などとの共重合によつて得ら
れる側鎖に３級アミノ基と水酸基とを併有するビ
ニル系重合体もまた使用できる。 別に、前記した３級アミノ基含有の１級または
２級アミン類として代表的なものには、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−１，３−プロピレンジアミンの如き
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジアミ
ン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−テトラメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−テトラ
メチレンジアミンの如きＮ，Ｎ−ジアルキル−
１，４−テトラメチレンジアミン類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン
の如きＮ，Ｎ−ジアルキル−１，６−ヘキサメチ
レンジアミン類；またはＮ−メチルピペラジン、
Ｎ−エチルピペラジンの如きＮ−アルキルピペラ
ジン類；あるいは上記３級アミノ基含有（メタ）
アクリレート系単量体と、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、メチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミンまたはアンモニアなどとの付加物などがあ
る。 硬化性などの点からすれば、とくにＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエタノールやＮ，Ｎ−ジアルキル
アルキレンジアミンが好ましい化合物（ａ−２）
として挙げられる。 そして、前記した化合物（ａ−１）と化合物
（ａ−２）とから本発明組成物におけるベース樹
脂成分たる重合体(A)を得るには、化合物（ａ−
１）中の酸無水基の１当量に対して化合物（ａ−
２）中の活性水素含有基が0.5〜３当量程度とな
るような比率で両者化合物を混合し、室温から
120℃程度までの温度範囲で反応させればよい。 また、化合物（ａ−２）としてＮ，Ｎ−ジメチ
ル−１，３プロピレンジアミンの如き３級アミノ
基と１級アミノ基とを併せ有する化合物を用いる
場合には、これら化合物（ａ−１）と化合物（ａ
−２）との両化合物の間での付加反応により、ま
ず初めに、下記の如き反応式で示されるようにし
てカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有
する重合体〔〕が得られる。 ここに得られる重合体〔〕はそのままでも本
発明において用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染
性や耐アルカリ性などの要求されるような用途に
対しては、次いで、かかる重合体〔〕を70〜
150℃程度の温度に保持して脱水閉環させること
によりイミド環を有する重合体〔〕に変換せし
めて、本発明組成物のベース樹脂成分(A)として使
用するのが好ましい。 次に、本発明組成物の硬化剤成分であるポリエ
ポキシ化合物(B)とは一分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を含有する化合物であり、前掲した如
き３級アミノ基を有するアルコール類を得るに際
して使用するポリエポキシ化合物が、いずれも使
用可能である。なかでも脂肪族多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート共重合体の如き側鎖にエポキシ基を有
するビニル系重合体が耐候性の点で好ましい。 本発明の(C)成分の一つである加水分解性シリル
基を含有する化合物（Ｃ−１）とは、一般式 〔但し、式中のR¹は水素原子またはアルキル基、
アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基
を、R²はハロゲン原子またはアルコキシル基、
アシロキシ基、フエノキシ基、イミノオキシ基も
しくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、ｎ
は０または１もしくは２なる整数であるものとす
る。〕 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フエノキシシリル基、イミ
ノシリル基またはアルケニルオキシシリル基など
の如き、加水分解され易い反応性基を含有する低
分子量化合物もしくは樹脂類を指称するものであ
る。かかる加水分解性シリル基を含有する化合物
（Ｃ−１）の代表例としては、テトラメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシ
ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシランの如きアルコキシ
シラン類；テトライソプロペニルオキシシラン、
フエニルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン、γ−イソシアナートプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、テトラブテニルオキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリブテニルオキシシランの如きア
ルケニルオキシシラン類；テトラアセトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリアセトキシシラン、テトラプロピ
オニルオキシシラン、フエニルトリプロピオニル
オキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリア
セトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランの
如きアシロキシシラン類；テトラクロルシラン、
メチルテトラクロルシラン、フエニルトリクロル
シラン、テトラブロモシラン、ベンジルトリブロ
モシランの如きハロシラン類；テトラキス（ジメ
チルイミノオキシ）シラン、メチルトリス（ジメ
チルイミノオキシ）シラン、テトラキス（メチル
−エチルイミノオキシ）シラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリス（ジメチル
イミノオキシ）シラン、の如きイミノオキシシラ
ン類；前記した如きアルコキシシラン類を部分加
水分解縮合して得られるアルコキシシリル基を含
有するシロキサンオリゴマー類；前記した如きア
ルケニルオキシシラン類を部分加水分解縮合して
得られるアルケニルオキシ基を含有するシロキサ
ンオリゴマー類；前掲のγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシランの如き
加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体の
単独重合体、もしくは該単量体類と共重合可能な
単量体類との共重合体；前掲のγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリアセトキシシランの如き加水
分解性シリル基を含有するメルカプタンを連鎖移
動剤として使用し、必要に応じて前記の加水分解
性シリル基を有するビニル系単量体を含むビニル
系単量体を（共）重合して得られる末端に加水分
解性シリル基を含有するビニル系重合体；多価ア
ルコール類、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含
有アルキド樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、
もしくはポリエーテルポリオールの如きポリヒド
ロキシ化合物と前掲のアルコキシシラン類を始め
とする加水分解性シリル基を含有する化合物とを
特願昭57−51183号公報に開示された如き方法に
より反応して得られる化合物；ジアリルサクシネ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタ
レートの如き低分子量のポリアリル化合物、不飽
和基含有ビニル系重合体、不飽和基含有ポリエス
テル樹脂もしくは不飽和基含有アルキド樹脂など
の不飽和化合物とトリメトキシシラン、トリエト
キシシランの如き加水分解性シリル基を含有する
ヒドロシラン類との付加物；エポキシ基を含有す
るビニル系重合体、エポキシ樹脂などのエポキシ
基を含有する化合物と前掲のメルカプトシラン類
との付加物；γ−イソシアナートプロピルトリメ
トキシシランやγ−イソシアナートプロピルトリ
イソプロペニルオキシシランの如きイソシアナー
ト基を有する加水分解性シリル基含有化合物と前
記のポリヒドロキシ化合物を反応させて得られる
ウレタン結合を含有する樹脂類；さらには、分子
末端に加水分解性シリル基を有するシリコン樹脂
などがある。 つぎに、本発明の(C)成分の多の一つであるシラ
ノール基を含有する化合物（Ｃ−２）の具体例と
しては、メチルトリクロルシラン、フエニルトリ
クロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチ
ルジクロルシラン、ジフエニルジクロルシランの
如きハロシラン類をほぼ完全に加水分解して得ら
れる様なシラノール化合物；前記シラノール化合
物を、さらに脱水縮合して得られるシラノール基
を有するポリシロキサン類；前掲のアルコキシシ
ラン類、アルケニルオキシシラン類の如き化合物
を加水分解縮合せしめて得られるシラノール基を
含有するポリシロキサン類；末端にシラノール基
を有するシリコン樹脂；さらにはトーレシリコン
SH−6018〔東レシリンコン(株)製〕に代表される様
な環状シロキサン構造を有するシラノール化合物
などがある。 以上に掲げた（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）
成分は、いずれも単独でもしくは２種以上の混合
物として使用することができる。 そして、（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分
のうち、組成物のポツトライフおよび得られる硬
化物の平滑性の点からは（Ｃ−１）成分の方がよ
り好ましい。（Ｃ−１）成分の中でも経済性もし
くは硬化物の平滑性の点からすればテトラ（置
換）アルコキシシラン類、テトラ（置換）アルコ
キシシラン類の部分加水分解縮合物、テトラアル
ケニルオキシシラン類、テトラアルケニルオキシ
シラン類の部分加水分解縮合物、１分子中にケイ
素原子に結合した（置換）アルコキシ基もしくは
アルケニルオキシ基を少なくとも２個有する化合
物とポリヒドロキシ化合物とを反応して得られる
化合物、（置換）アルコキシシリル基もしくはア
ルケニルオキシシリル基を含有するアルキド樹
脂、（置換）アルコキシシリル基もしくはアルケ
ニルオキシシリル基を含有するポリエステル樹
脂、（置換）アルコキシシリル基もしくはアルケ
ニルオキシシリル基を含有するビニル系重合体が
好ましく、更にその中でも硬化性の点からすれば
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシランもしくはグリシジル（メタ）アクリレ
ートとγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを必須の単量体成分とするモノマー混合
物を重合して得られるビニル系重合体の様なエポ
キシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物
が特に好ましい。 本発明の組成物は硬化触媒を添加しなくとも良
好な硬化性を有するが、さらに硬化性を向上させ
たい場合にはシリル基の加水分解−縮合触媒(D)を
添加することができる。 かかる触媒(D)の具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラートの如き塩基性化合物；テトライソ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバル
ト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート如き含
金属化合物；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐
酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如
き酸性化合物などがあげられる。 以上に掲げられた(A)〜(D)成分から本発明の樹脂
組成物を得るには、(A)成分の反応性官能基（アミ
ノ基とカルボキシル基および／またはリン酸エス
テル基）の１当量に対して(B)成分のエポキシ基が
0.2〜５当量、さらに好ましくは0.5〜３当量程度
となる様な割合で(A)，(B)両成分を使用し、(A)，(B)
両成分の総量100重量部に対して(C)成分を0.5〜
1000重量部、さらに好ましくは２〜500重量部程
度を配合せしめ、さらに、必要に応じて(D)成分を
(A)，(B)，(C)の総量100重量部に対して0.01〜10重
量部程度添加すればよい。 本発明の組成物には、さらに必要に応じて有機
系あるいは無機系の顔料類；公知慣用の流動調製
剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤の
如き各種の添加剤類；ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレートの如き繊維素誘導体
類；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、石油樹脂、塩化ゴムの如き各種の樹脂類等を
添加することができる。 また、本発明の組成物は無溶剤型の組成物とし
て、あるいは溶剤を添加して溶液型の組成物とし
て使用することができる。 〔発明の効果〕 かくして得られる本発明の組成物は、常法によ
り各種の基材に塗布し、ついで常温で数日間乾燥
させることにより耐候性に優れた硬化物を得るこ
とができ、また100℃を越える温度条件下で硬化
させた場合にも黄変の少ない硬化物が得られるの
で、自動車補修用、木工用、建築用、建材用ある
いは各種プラスチツク製品用の塗料として、さら
にはシーリング剤あるいは接着剤として利用する
ことができる。 〔実施例〕 つぎに、本発明を参考例、実施例および比較例
により具体的に説明するが、特に断りのない限り
部および％は、すべて重量基準であるものとす
る。 参考例１ 〔塩基性窒素含有重合体類(A)の調製
例〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却
器を備えた反応器に、トルエン392部およびイソ
ブタノール408部を仕込み、窒素雰囲気下に80℃
に昇温して、メチルメタクリレート900部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート100部、アゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）５部、ｔ−ブチ
ルパ−オキシオクトエート（TBPO）５部およ
びトルエン200部とから成る混合物を３時間かけ
て滴下した。同温度に２時間保持したのち
AIBN5部、トルエン448部およびイソブタノール
37部から成る混合物を１時間で滴下した。次い
で、同温度に12時間保持して不揮発分（NV）が
40％で数平均分子量（ｎ）が12000なる３級ア
ミノ基含有ビニル重合体(A)の溶液を得た。以下、
この重合体の溶液を重合体（Ａ−１）と略記す
る。 参考例２〜５ 〔同上〕 メチルメタクリレート900部およびジメチルア
ミノエチルメタクリレート100部の代わりに第１
表に記載の単量体類を使用する以外は参考例１と
同様にしてNVが40％の３級アミノ基含有ビニル
重合体類（Ａ−２）〜（Ａ−５）の溶液を得た。
以下、これらの重合体溶液を重合体（Ａ−２）〜
（Ａ−５）と略記する。

【表】 参考例６ 〔同上〕 参考例１と同様の反応器にトルエン300部およ
び酢酸ブチル400部を仕込んで窒素雰囲気下に110
℃に昇温した。次いで、スチレン100部、メチル
メタクリレート400部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト300部、ｎ−ブチルアクリレート130部、アクリ
ル酸30部、無水マレイン酸40部、AIBN10部、
TBPO5部、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート
（TBPB）５部およびトルエン300部から成る混
合物を３時間に亘つて滴下し、しかるのち同温度
に15時間保持して反応を続行させ、NVが50％で
Mnが10000なる酸無水基とカルボキシル基とを
有するビニル系重合体（ａ−１）の溶液を得た。
以下、この溶液をビニル系重合体（ａ−１−１）
と略記する。 次いで、このビニル系重合体（ａ−１−１）を
70℃に降温したのち、これにＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノールの40部を添加してから同温度に５
時間保持し、さらにｎ−ブタノールの270部を加
えてNVが45％なる３級アミノ基とカルボキシル
基とを含有する重合体(A)の溶液を得た。以下この
重合体の溶液を重合体（Ａ−６）と略記する。 参考例７ 〔同上〕 無水マレイン酸のかわりに同量の無水イタコン
酸を用いるように変更した以外は、参考例６と同
様にしてNVが45なる３級アミノ基とカルボキシ
ル基とを含有する重合体(A)の溶液を得た。以下、
この重合体の溶液を重合体（Ａ−７）と略記す
る。 参考例８ 〔同上〕 参考例６で得られた酸無水基とカルボキシル基
とを有するビニル系重合体（ａ−１−１）1000部
を、窒素気流下に90℃に昇温してＮ，Ｎ−ジメチ
ル−１，３−プロピレンジアミン20.8部を添加
し、同温度に６時間保持せしめて脱水反応を行な
つた。この間、反応初期の酸価が22.7であつたも
のが、反応終了時には12.5にまで低下した。この
ことから、一旦生成したアミド基の約90モル％が
イミド環に変換されたことは明らかである。 また、IRスペクトル分析によると、アミド基
の吸収が消失し、その代わりにイミド環に基因す
る1700cm^-1の吸収が確認された。 このようにして得られたイミド環を含有する重
合体溶液に135部のｎ−ブタノールを加えてNV
が45％でガードナーカラーが１以下なる重合体(A)
の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を重合体
（Ａ−８）と略記する。 参考例９ 〔ポリエポキシ化合物(B)の調製例〕 参考例１と同様の反応器にトルエン800部およ
びsec−ブタノール500部を仕込み、窒素雰囲気下
に105℃に昇温して、グリシジルメタアクリレー
ト500部、ｎ−ブチルメタアクリレート200部、ｎ
−ブチルアクリレート300部TBPO50部、
TBPB5部およびトルエン200部から成る混合物
を８時間に亘つて滴下し、しかるのち同温度に15
時間保持して反応を続行させ、NVが40％で
が4000なるエポキシ基を含有するビニル系重合体
(B)の溶液を得た。以下、この重合体の溶液を重合
体（Ｂ−１）と略記する。 参考例10 〔加水分解性シリル基を含有する化合
物（Ｃ−１）の調製例〕 参考例１と同様の反応器にトルエン500部およ
びｎ−ブタノール800部を仕込み、窒素雰囲気下
に105℃に昇温してγ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン400部、メチルメタクリレ
ート200部、ｎ−ブチルアクリレート400部、
TBPO50部、TBPB5部およびトルエン200部か
ら成る混合物を８時間に亘つて滴下し、しかるの
ち同温度に15時間保持して反応を続行させ、NV
が40％でが4000なるトリメトキシシリル基を
含有するビニル系重合体（Ｃ−１）の溶液を得
た。以下、この重合体の溶液を重合体（Ｃ−１−
１）と略記する。 参考例11 〔同上〕 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン400部に替えてγ−メタクリロキシプロピルト
リイソプロベニルオキシシラン500部を使用する
以外は参考例10と同様にしてトリイソプロベニル
オキシシリル基を含有する重合体（Ｃ−１）の溶
液を得た。以下、この重合体の溶液を重合体（Ｃ
−１−２）と略記する。 参考例12 〔同上〕 参考例１と同様の反応器にトリメチロールプロ
パン134部（１モル）、ε−カプロラクトン684部
（６モル）およびテトラブチルチタネート0.04部
を仕込み、窒素雰囲気下に180℃で６時間反応さ
せてトリメチロールプロパンとε−カプロラクト
ンのモル比が１：６なる付加物（ポリエステル樹
脂）を得た。次いで、90℃に昇温したのち、テト
ラエチルシリケート936部（テトラエチルシリケ
ートと水酸基の当量比＝1.5）およびテトラブチ
ルチタネート5.3部を追加し、110〜120℃でエタ
ノールの留出が停止するまで（３時間）反応させ
てエトキシシリル基を含有するポリエステル樹脂
（Ｃ−１）を得た。以下、これを重合体（Ｃ−１
−３）と略記する。 参考例13 〔同上〕 参考例１と同様の反応器にエチレングリコール
62部（１モル）、ε−カプロラクトン2280部（20
モル）およびテトラブチルチタネート0.12部を仕
込み、窒素雰囲気下で180℃に昇温し、同温度に
６時間保持してエチレングリコールとε−カプロ
ラクトンのモル比が１：20なる付加物を得た。次
いで、90℃まで降温したのち酢酸ブチル1180部、
γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン
410部およびオクチル酸錫0.14部を添加し、同温
度に10時間保持して、NV70％なる両末端にトリ
メトキシシリル基を有するポリエステル樹脂（Ｃ
−１）を得た。以下、これを重合体（Ｃ−１−
４）と略記する。 参考例14 〔同上〕 撹拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成
水留出管を備えた反応器にアジピン酸157.4部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸300部、トリメチロー
ルプロパン203.8部、ネオベンチルグリコール230
部およびヤシ油脂肪酸200部を仕込み窒素気流下
で５時間かけて徐々に230℃まで昇温し、酸価が
10になるまで同温度に保持して脱水縮合せしめ、
水酸基価が125なるアルキド樹脂を得た。次いで、
90℃まで降温したのち酢酸ブチル624部、γ−イ
ソシアナートプロピルトリメトキシシラン456部
およびオクチル酸錫0.07部を添加し、同温度に10
時間保持して、NV70％なるトリメトキシシリル
基を含有するアルキド樹脂（Ｃ−１）を得た。以
下、これを重合体（Ｃ−１−５）と略記する。 参考例16 〔シラノール基を含有する化合物（Ｃ
−２）の調製例〕 撹拌装置、温度計、還流用冷却器を備えた反応
器にメチルトリエトキシシラン534部、水162部お
よび0.1規定塩酸0.5gを入れ良く撹拌しながら80
℃で４時間加熱した。次いで、エタノールを留去
してNV50％の溶液としたのち、更に還流下で20
時間加熱した。この様にして得られた溶液から減
圧で残留エタノールと水を留去し白色粉末状のメ
チルトリエトキシシランの加水分解縮合物（Ｃ−
２）を得た。以下これを重合体（Ｃ−２−１）と
略記する。 実施例１〜15および比較例１〜８ 第２表、第３表および第４表に示した配合比率
（重量部）でPWC40％なる白色塗料を調製したの
ち、トルエン／キシレン／ｎ−ブタノール／セロ
ソルブアセテート＝40／20／30／10（重量比）な
る混合溶剤でスプレー粘度にまで希釈し、リン酸
亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が約50μmとなる様にス
プレー塗装し、常温で７日間乾燥せしめるか、あ
るいは120℃で10分間加熱せしめることにより硬
化塗膜を得た。 この様にして得られた各塗膜を宮崎県にて２年
間の屋外曝露を行なうことにより耐候性を評価し
た。また、各硬化塗膜の耐溶剤性、平滑性および
着色度についても評価した。 実施例１〜５および比較例１〜５の結果を第２
表に、また実施例６〜８および比較例６〜８の結
果を第３表に、実施例９〜16を第４表にそれぞれ
まとめて示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 塩基性窒素を含有するビニル系重合体
   と、 (B) ポリエポキシ化合物と、 (C) 加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ−
   １）および／またはシラノール基を含有する化
   合物（Ｃ−２）と、 さらに必要に応じて (D) 前記シリル基の加水分解−縮合触媒 とを含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成
   物。 ２ 前記ビニル系重合体（Ａ）がジアルキルアミ
   ノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアル
   キルメタアクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノア
   ルキルアクリルアミドおよびＮ−ジアルキルアミ
   ノアルキルメタアクリルアミドから成る群から選
   ばれた少なくとも一種のビニル系単量体を、これ
   らと共重合可能なビニル系単量体と共重合して得
   られるものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の硬化性樹脂組成物。 ３ 前記ビニル系重合体（Ａ）がカルボン酸無水
   基を含有するビニル系重合体（ａ−１）と一分子
   中にそれぞれ少なくとも１個のカルボン酸無水基
   と反応し得る活性水素を有する基および３級アミ
   ノ基とを併せ有する化合物（ａ−２）とを反応さ
   せて得られる３級アミノ基を含有する重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の硬化性樹脂組成物。 ４ 前記ビニル系重合体（Ａ）がカルボキシル基
   および／またはリン酸エステル基をも含有するも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の硬化性樹脂組成物。 ５ 前記加水分解性シリル基を含有する化合物
   （Ｃ−１）がテトラ（置換）アルコキシシラン類、
   テトラ（置換）アルコキシシラン類の部分加水分
   解縮合物、テトラアルケニルオキシシラン類、テ
   トラアルケニルオキシシラン類の部分加水分解縮
   合物、一分子中にケイ素原子に結合した（置換）
   アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基を少な
   くとも２個有する化合物とポリヒドロキシ化合物
   とを反応して得られる化合物、側鎖およびまたは
   末端に加水分解性シリル基を含有するビニル系重
   合体、一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル
   基とを併せ有する化合物、（置換）アルコキシシ
   リル基もしくはアルケニルオキシシリル基を含有
   するアルキド樹脂、および（置換）アルコキシシ
   リル基もしくはアルケニルオキシシリル基を含有
   するポリエステル樹脂から成る群から選ばれる少
   なくとも一種の化合物である特許請求の範囲第１
   項に記載の硬化性樹脂組成物。