JPH01263106A - 新規架橋共重合体、そのゲルおよびその構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、心電計用貼付電極、低周波治療器用貼付電
極、超音波診断用超音波伝達媒体、湿布剤等の含水貼付
剤に用いられる新規架橋共重合体、そのゲルおよびその
桶遺体に関する。

（従来の技術） 従来、生体医学用電極としては、ゼラチン等の天然水溶
性高分子を用いる方法が知られており（特公昭５０−２
７３１７号）、またそれに合成高分子を用いる方法とし
てカルボン酸の塩を含有する少なくとも５モル％のモノ
マー単位を含む親水性ポリマーを用いたり（特開昭５６
−３６９３９号）、水溶性多価アルコール、イオン性不
飽和材料、多官能性不飽和材料および遊離基開始剤から
なる前駆物質を電極板上で重合して得た電極材料（特表
昭５７−５００００３号）等も知られている。さらに本
発明者等は、イオン性不飽和単産体、トリアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレートおよび、水溶性多価アルコール
を、水の存在下に重合、架橋して得られた導電性粘着剤
が生体医学電極用にすぐれていることを見い出し、すで
に出願すみである。（特開昭６１−２６８７６７号） （発明が解決しようとする課題） しかしながら天然水溶性高分子を用いる場合は、それら
が天然物であるため品質が安定せず、また混入物による
汚染や不純物による劣化等が生ずる。

これに対して合成高分子を用いる場合は、上記のような
欠点を有していない。しかし従来技術においては、保湿
の目的でグリセリン等の多価アルコールを用いる事が多
く、これらの多価アルコールの存在はカビの繁殖に好適
な場を提供する事となり、この点に間しては天然高分子
のみならず、合成高分子においても問題であり、防カビ
剤等を用いる必要性があった。また従来主として用いら
れてきたポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩の共重合物
等の場合、系のＰＨ等によって吸水性、凝集性等の物性
が変化するという問題があり、例えば内部に薬剤等を含
有させようとすると、その薬剤によって性質が変ったり
、あるいは共重合体と薬剤が反応あるいは相互作用を起
すという問題があった。また、特開昭６１−２６８７６
７号ではカビの発生のない例もあるが、長期間中には粘
着性が変化する場合もある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、保水性、凝集性、抗菌性に優れ、かつＰ　Ｈ
にも影響されない、親水性で水率、溶件の新規架橋共重
合体の提供を目的とし、さらにこの新規架橋共重合体よ
りなるゲルならびにその梢逍体等の提供を目的＆する。

本発明における上記目的は、 ＣＨ。

噸 式＋ＣＨ２−Ｃ）　　で示されるスルホアルキルメタク
リレートのアルカリ瞥 Ｃ＝０ ■ Ｓｏ、Ｍ 金属塩単位（以下、Ａ単位と略記する）１０〜８０重量
％、ＣＨ。

式＋ＣＨｘ　　Ｃ＋　で示される２−ヒドロキシアルキ
ルメック１．ルー１〜Ｃ＝０ ０１−■ ｍ位（以下、Ｂ単位と略記する）２０〜９０重厘％およ
びＣＨ３ （ＣＨ２−Ｃ） 式　　　　　）　　で示されるポリエチレングリコール
ジメタクリレ−１・晒Ｒ１ 薯 ■ Ｃ＝Ｏ 一＋ＣＨ，−Ｃ−）− 瞥 ＣＨ。

位（以下、Ｃ単位と略記する）０．２〜５重量％からな
る新規架は共重合体（ただし、Ｒ１は一〇Ｈ，−ＣＨ２
−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ，−であり、 Ｒ２は一〇）（２ＣＨ２−またはＣＨ２−ＣＨ−てあり
、Ｒ３はＣＨ。

−（ＣＨ２−Ｃ）−７２０＋、ＣＨ２−ＣＨ，−（ｎ＝
ｏ　〜２２）であり、ＭはＮａまたはＫである。）によ
り達成され、決な、上記新規架橋共重合体と水および炭
素数６以下の多価アルコールとからなるゲル、さらには
当該ゲルを不織布等で補強するかフィルム等で積層した
構造体などにより達成される。

（作用） 本発明は、Ａ単位、Ｂ単位、Ｃ単位よりなる新規な架橋
共重合体に関する。以下、それら構造単位について説明
する。

まずＡ単位におけるスルホアルキルメタクリレートは、
スルホン酸基を有する脂肪族アルコールのメタクリル酸
エステルのスルホン酸基をアルカリで中和した構造を有
する化合物であり、２−スルホエチルメタクリレートま
たは３−スルホアルキルメタクリレートのナトリウム塩
またはカリウム塩が好ましく用いられる。これらのモノ
マーは強酸と強塩基の塩であり、中和された構造を有す
るため強い親水性を有し、かつ池の添加物、薬剤と相互
作用を起しにくいという特徴を与える。また、適度に長
いアルキル基を有するため、塩であるにもかかられす、
ガラス転移点があまり高くないと推定され、比較的柔軟
な性質をポリマーに与える。Ｂ単位は、従来より、水不
溶性、親水性共重合体の原料として用いられてきたが、
本発明においてはさらに親水性を強化する目的で、上記
スルホアルキルメタクリレートを共重合している。

さらにＣ単位としては、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレートの他、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（ｎ＝９．１４．２３等）があり
、いずれも好適に用いつるが、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレートを用いると特に感触がよいものが得
られる。本発明の架橋共重合体中の各成分の割合は使用
する目的に応じて適切に調製する事が望ましいが、Ａ単
位は全モノマー中の１０〜８０重量％、Ｂ単位は２０〜
９０重量％、またＣ単位は０．２〜５重量％の範囲で適
宜決定される。本発明の架橋共重合体は水および炭素数
が６以下の多価アルコールを含有したゲルとして特に有
用に使用することができる。

本発明において、炭素数が６以下の多価アルコールとし
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、
２，３−ブタンジオール、１．２−ブタンジオール、１
．３−ブタンジオール、３−メチル１．３−ブタンジオ
ール、３−メチル１．３．５−ペンタントリオール等が
ある。

本発明のゲルにおける架橋共重合体と水およびグリセリ
ンの配合割合は、目的とする物性（例えば柔軟性、粘着
性、電気伝導性等）に応じて適宜決定しなければならな
いが、架橋共重合体はゲルの２０〜４０重量％、好まし
くは２５〜３５重量％、水は５〜５０重量％、好ましく
は１５〜４０重量％、また多価アルコールは２５〜７０
重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲から選ばれ
る。

本発明のゲルは、共重合体の組成および形態によっては
、ゲル単体でも十分使用に適する物性を有するが、組成
および形態によっては粘着性が強く、あるいは柔軟かつ
薄いもののように形態安定性のよくない場合もある。こ
のような場合は形態安定性を良くするために、ゲル中に
不織布、織布、ｌＩｌ物などの補強材を入れて補強して
シート状物とする事、あるいはフィルム、布などのシー
ト状物と積層する事によって実用に耐えるよう（こする
事ができる。該ゲル、構造体等には必要に応じて食塩等
の電解質、染料、顔料等の着色剤、鎮痛剤等の薬物を混
入してもよい。

本発明の架橋共重合体は、構成単量体を重合する事によ
って得られる。本発明の架橋共重合体は各種溶媒に不溶
なので、単量体を溶解する溶媒中で重合してゲル状物を
得、しかる後に抽出または加熱等の操作により、溶媒を
除去する事により、単離する事ができる。本発明の単量
体は容易にラジカル重合するので、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、等の熱重合触媒の存在下加熱する方法、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンゾフェノン１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルゲトン等の光重合開始剤の存在
下紫外線を照射する方法、両者を併用する方法等通常の
ラジカル重合の手法が用いられる。本発明の重要な形態
であるゲルは、前記の如くして単離した架橋共重合体を
水および多価アルコールの混合液で膨潤せしめる事によ
っても得られるが、架橋共重合体を構成するモノマーと
炭素数６以下の多価アルコールと水との混合物を所望の
形の容器に入れて重合すれば所望の形状のゲルを得る事
ができる。このような方法によればゲルを一段階で得る
事ができる利点の他に、最初から系が均一な状態で重合
が進行するので、透明な美しい外観を有するゲルとする
事ができる。

また補強剤を入れたシート状物またはフィルム、布等と
の積層体を得るには原料モノマー、水、多価アルコール
等の混合物と不織布、織布、編物、フィルム、布等とを
希望の形態にしてから重合すると容易に所望の構造体と
する事ができる。

〔火力色　例　〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ ３−スルホプロピルメタクリレートのカリウム塩（以下
ＳＰＭと略記する）５重量部を１５重量部の水に溶解し
、均一な水溶液を得た。１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルゲトン（商品名イルガキュアー１８４＞０．１
２５重量部およびテトラテ力エチレングリコールジメタ
クリレート０．２重＃部を２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート３５部に溶解したものをさらにプロピレング
リコール４４．７部と混合した。この混合液を前記ＳＰ
Ｍ水溶液と混合し、モノマー混合物を得た。このモノマ
ー混合物を縦１０■、横２０［有］、深さ３■の凹部を
有するシリコン樹脂製の型に流し込み、３０Ｗ（管長５
３　ｃｍ　）のゲミカルラング（東芝製Ｆ　Ｌ　３０　
Ｓ　Ｂ　Ｌ　’）の下１５ａｅの位置に置き、全体を窒
素置換した後１０分間紫外線照射した。シリコン樹脂型
から離型しなところ、ゴム状の弾性を有し、表面の粘着
性のほとんどない、透明な含水ゲルが得られた。このも
のを人の頚部、または腹部にあてがったところ、皮膚に
よくフィツトした。含水ゲルの上から超音波探触子をあ
てがったところ、良好な超音波画像を得る事ができた。

実施例２ ＳＰＭ１５重量部を１７．５重量部の水に溶解し、ＳＰ
Ｍ水溶液を作った。１−ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトン０．１重量部およびテトラエチレングリコー
ルジメタクリレー）　０　、７−ｉ重量部を２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５重量部に溶解し、この溶
液を前記ＳＰＭ水溶液と混合した。この混合液を水平に
静置したシャーレの中に厚さＩＩＩＩＩとなるように入
れ、実施例１と同様にして、重合を行なったところ含水
ゲルが得られた。このゲルを８０℃のオーブン中で、３
日間乾燥したところ、ガラス状のポリマーが得られた。

これを水に浸したところ膨潤するのみで溶解しなかった
。このことから本ポリマーが架橋した共重合体であるこ
とは明らかである。また、このポリマーを粉砕してＫＢ
γ錠剤法で赤外線スペクトルをとったところ、第１図の
如きスペクトルが得られた。すなわち３４００ＣＩ＋−
’の吸収は）ｆＥ　′ＭＡに基づ＜ＯＨの存在を示し、
１１５０ｃ＋−’付近の広い吸収はＳＰＭに基づ（ＳＯ
ｉの存在を示している。

実施例３ ＳＰＭ２３．２重量部および食塩０．８重量部を１５．
４重量部の水に溶解してＳＰＭ水溶液を作った。１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケト２０．１重量部お
よび０．４重量部のテトラエチレングリコールジメタク
リレートをエチレングリコールジメタクリレートの含有
率０．３％の２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．
８Ｌｉ部に溶解し、さらにグリセリン５２．６部と混合
した。この混合液を前記のＳＰＭ水溶液と混合して、モ
ノマー混合物としな。水平に保ったガラス板上に表面を
シリコン処理したポリエステルフィルムを置いた。この
上に、目付けｌＱｇ／ｎｆのレーヨン製不織布を３　ｃ
ｘｈ　Ｘ　５　ＣａＢに切ったものを乗せ、その上から
２．６ｇのモノマーを滴下し、ガラス棒で不織布の大き
さに広げた。実施例１と同様にしてＮ２雰囲気で紫外線
を７分間照射したところ、粘着性のあるやわらかく、か
つ形態安定性のある含水ゲルが得られた。このものをフ
ィルムからはがして電気コードのついた導電性ゴムから
なる電極板にはりつけ、皮膚にはりつけたところ、含水
ゲルの粘着力により、適度に皮膚上に保持する事ができ
た。コードを低周波治療器に接触して電気を流したとこ
ろ、良好な導電性のある事がわかった。このゲルを１日
１回約１０分間使用を１週間にわたって実施し、室内に
３ケ月間つるしておいたが、カビの発生は全く認められ
なかった。また使用による汚水、汚れによる粘着性の低
下はあるものの、放置による物性の変化は認められなか
った。

実施例４ ＳＰＭ１５重量部および食塩０．８重量部を１７．５重
量部の水に溶解してＳＰＭ水溶液を作った。１−しドロ
キシシクロへキシルフェニルゲトン０．１重量部、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート０．４重量部、
螢光性染料フルオレッセントオレンジ０．４２重量部、
エチレングリコールジメタクリレート０．１重量部およ
び２−しドロキシエチルメタクリレート１５重量部をグ
リセリン５２．５重量部と混合した。この混合液を前記
のＳＰＭ水溶液と混合してモノマー混合物とした。水平
に保ったガラス板上に表面をシリコン処理しなポリエス
テルフィルムを置いた。この上にガーゼを３■ｘ５ｃｍ
に切ったものを置き、その上から２．６ｇのモノマーを
滴下し、液をガーゼの形に広げた。実施例１と同様にし
てＮ２雰囲気で紫外線を７分間照射したところ、粘着性
で、蛍光のあるピンクがかったオレンジ色の含水ゲルが
得られた。このものは着色しているため外観がきれいで
、かつ実施例３と同様に低周波治療器用にすぐれた性能
を有し、また、かびの発生も認められなかった。

実施例５ ２−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩〈以下
ＳＥＭと略記する）を水３７．５重量部に溶解し、ＳＥ
Ｍ水溶液を得た。１−ヒト０キシシクロヘキシルフエニ
ルゲトン０．１重量部、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート（ｎ＝２３）５重量部、サリチル酸メチル１
重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７，５
重量部およびエチレングリコールジメタクリレート０．
０８重量部を混合して、均一な溶液とし、さらにジグリ
セリンと混合した。この溶液を前記のＳＥＭ水溶液と均
一に混合し、モノマー混合液とした。２５μｍの厚さの
ポリニスデルフィルムを水平に置き、モノマー混合液を
１５０μｍの厚さとなるようにバーコーターでコーティ
ングした。

実施例１と同様にＮ４囲気で７分間紫外線を（り（射し
たところ、透明で粘着性のあるフィルムと含水ゲルの積
層体が得られた。ゲル層をメタノール抽出してガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、仕込み量どおりのサ
リチル酸メチルが含有されている事がわかった。

実施例６ 実施例３においてＳＰＭ水溶液に少量の硫酸を加え、Ｓ
ＰＭ水溶液のＰ　Ｈを２に低下させた。このＳＰＭを用
いて実施例３と同様にして含水ゲルを得た。このゲルの
粘着性、″ａ集性は実施例３のゲルと同様であり、カビ
の発生等は認められなかった。縦横が各々６０箱のステ
ンレス製の平板にこのゲルをはりつけたもの２枚を、ゲ
ル同志を向かいあわせてはりつけた。しＦインピーダン
スアナライザー４１９２Ａ（横河ヒューレットバッカー
ド社製）の測定ゲープルに、２枚のステンレス板を接続
し、周波数Ｉ　ＱＨｚにてインピーダンスを測定したと
ころ、９７．２Ω（位相角５９°）であった。一方実施
例３のゲルを用いて同様の測定を行なったところ１８６
．３Ω（位相角６３．４°）であった、ＰＨを下げるこ
とにより、他の物性をほとんど変える事なく、導電性を
変えることができた。

（発明の効果） 本発明によれば、品質の安定しな、防カビ性、経時安定
性にすぐれ、かつＰ　Ｈによる物性変化の少ない親水性
で水不溶性の架橋共重合体を得る事ができ、またこの架
橋共重合体を用いた含水ゲルならびにその含水ゲルを用
いた構造体を得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２により得られた本発明の新規架橋共重
合体の赤外線スペクトルを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式▲数式、化学式、表等があります▼で示される
   スルホアルキルメタクリレートのアルカリ金属塩単位１
   ０〜８０重量％、 式▲数式、化学式、表等があります▼で示される２−ヒ
   ドロキシアルキルメタクリレート単位２０〜９０重量％
   および 式▲数式、化学式、表等があります▼で示されるポリエ
   チレングリコールジメタクリレート単位０．２〜５重量
   ％からなる新規架橋共重合体。 （ただし、Ｒ＿１は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−または−Ｃ
   Ｈ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−であり、 Ｒ＿２は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿−または▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、Ｒ＿３はＭはＮａまたはＫで
   ある。）
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載された新規架橋共重
   合体と、水および炭素数が６以下の多価アルコールとか
   らなるゲル。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、均質に混合した
   透明性の高いゲル。
4. （４）特許請求の範囲第２項に記載されたゲルを、不織
   布、織布または編物等で補強するか、あるいはフィルム
   体または導電性材料等で積層したゲル構造体。