JPH01263126A - 成形ポリアミド製品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主としてテトラメチレンアジパミド単位から
なるポリアミドを含有し改良された性質を有する成形品
に関する。

従来の技術 主としてテトラメチレンアジノやミド単位からなるポリ
アミドを含有する成形品は、ヨーロッパ特許第００３８
５８２号明細書から公知である。この成形品は、殊に高
温度での硬性及び低温度での衝撃耐性に関して、ポリア
ミド６又は６．６からなるポリアミドを含有する成形品
に対してすぐれた性質を示す。しかしながら、殊に高温
度での使用に対してたえず増大する仕様のために、ヨー
ロッパ特許第０９３８５８２号明細書の成形ポリアミド
製品は、成る場合には仕様に達しなくなる。

発明が解決しようとする課題 現在研究は、主としてテトラメチレンアジパミド単位か
らなるポリアミドを含有し、更に改良された性質を有す
る成形品及びこの成形品の製造法に向けられている〇 ついに、主としてテトラメチレンアジパミド中位からな
り、成形品はすぐれた性質を示すポリアミドが判明した
。

課題を解決するための手段 本発明による主としてテトラメチレンアジパミド単位か
らなるポリアミドを含有する成形品は、ポリアミドの続
く凝固後に測定した融解エンタルピーよりも大きい？当
り少くとも３０Ｊである第１融解エンタルピーとして表
わされるポリアミドの増大結晶化度を％命とする。Ｍ、
１１融解エンタルピーは成形品のサンプルで示差走査熱
量計（ＤＳＣ）で加熱割合５℃／分で測定し、第２融解
エンタルピーは、融解ポリアミドを冷却割合５℃／分で
その結晶温度以下まで冷却し、完全な凝固後に加熱割合
５℃／分で再び加熱した後に測定する。

ＤＳＣの測定の間に、更に融解エンタｋ　ヒ＋−の測定
を妨げる。ｆ？　ＩＪアミドの縮合が生シルノテ、試料
は縮合及び重縮合によって生じる水の蒸発が抑制される
耐圧密閉容器に装入しなければならない。さもなければ
融解エンタルピーノ大キ過ぎる値が得られる。更に低分
子（η〈約２．５）量の試料に対しては、ＤＳＣの測定
の間の後縮合はΔＨｍの値に影響し、櫂正をしなければ
ならない。

成形品は融解状態から、ＰＡｌえば射出成形、融触押出
成形、ゾレス成形又は注入成形によって成形された製品
であり、フィラメント及びフィルムを含まない。

好ましくは第１融解エンタルピーは、第２−解エンタル
ピーよりも大きい少くとも＋５Ｊ／？であシ、更に好ま
しくは差は少くとも６０Ｊ／／である。

２５℃で９６重１にチの硫酸１００　Ｍにとかした１ｇ
の溶液で測定したその相対粘度として表わされるポリア
ミドの分子量は広範囲、例えば２．０〈η〈８で変動し
てもよく、単に実際の考察、例えば成形に必要な最小１
解粘度で測定する。

ポリアミドはテトラメチレンアジパミド単位、例えば少
くとも８０％からなっていなければならない。一般に高
含量のコーポリマー単位は、この場合ポリアミドは改良
された性質に対して低い絶対水準をもたらす無定形の性
質を示すので受入れられない。しかしながら同形群、例
えばインフタル酸及び／又はポリブチレンテレフタル酸
を導入する場合には、高含量は許容される。コーポリマ
ー単位は、例えばポリアミド形成単位、例えばジカルボ
ン酸、ジアミン及びラクタム、イミド形成群及びエステ
ル形成群であってもよい。

ポリアミドは添加剤、例えば安定剤、火炎遅延剤、補強
填料、例えば無機又は有機のファイバー、離型剤、着色
剤、顔料及び他のポリマーを含有していてもよい。

本発明によるポリアミドを含有する成形品は、公知技術
による成形ポリテトラメチレン製品に比較して極めて大
きい弾性率、低クリープ、低吸水性、十分な酸化安定性
及び耐応力き裂性を有する。

Ｇａｙｍａｎｓは、Ｊｎｔｅｇｒａｔ　ｔｏｎ　ｏｆ　
ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｚＰｏｔｙＢｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｚｏｇｙ［Ｌ、Ａ。

ＫｚｅｉｎｔＪｅｓ、　Ｐ、　Ｊ、　Ｌｅｍｓｔｒａ編
集、ｐｏｚｙｉｒｐｒｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｅ
ｈｎｏｚｏｇｙに関する国際会議の公報（オランダ国、
１９８５年４月１４日〜１８日、第５７３〜５７６頁）
、Ｅｚｓｅｖ　ｉ　ｅｒＡｐｐｚｌｅｄ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｐｕｂｚｉｃａｔｉｏｎ（ニューヨーク、ロンドン
）１９８７年〕で、大きい第１融解エンタルピーを有す
るポリアミド４．６のフィラメント及びフィルムの例を
示している。

５ＡＸＳ　Ｇａｙｍａｎｓから、微結晶の生長は結晶化
度の増大の原因であることを断定している。しかしなが
ら微結晶の生長による増大結晶化度は、ポリアミド製品
の衝撃耐性に負の効果を有し、脆性をもたらす。これは
、Ｔ、Ｊ、ｆ３ｅｓｓｅｔｔその他：　Ｊｏｕｒｎａｚ
　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｔｓ　５ｃｉｅｎｃｅ［第１０
巻、第１１３７〜１１３６頁（１９７５年）、例えば第
４図参照〕によって明確に示されている。この中ではポ
リアミド６の粘り強さは、結晶化度が１０％だけ増大す
ると急激に減少する。

意外なことにも、本発明による増大結晶化度を有する成
形ポリアミド製品は著しい衝撃耐性を示すことが判明し
た。結晶化度の増大的７０Ｊ／？でさえも、アイゾツト
衝撃耐性は他のポリアミド、例えばナイロン６．６又は
６のアイゾツト衝撃耐性よりも良好な約７にＪ　／ｒｎ
１になる。

高温度での捩れ振子モジュラスは、例えばヨーロッパ特
許第０９３８５８２号明細書に記載の公知技術による製
品に対して２倍以上増大する。

゛　本発明の成形品の製造法は、融解状態から成形して
得られた製品に、凝固後に融点以下の温１８゛で熱処理
を施こす。

評言すれば、主としてテトラメチレンアジパミド単位か
らなるポリアミド（ポリアミドの第１融解エンタルピー
は、２ｔ？−リアミドの続く凝固後に測定した融解エン
タル゛ピーよりも大きい？当り少くとも３０ジユールで
ある）を含有する成形品の製造法は、融解状態から成形
して得られ、続く慶固後に、成形品を２２０℃〜ポリア
ミドの融解温度の温度で加熱することからなる。

融液からの製品の成形は任意の方法、例えば射出成形、
押出成形、プレス成形又は注入成形で行なうことができ
る。

熱処理の時間は広範凹円で変動してもよく、なかんずく
成形条件、製品の寸法及び熱処理の温度水準による。実
際には時間は通常２＋時間までであるが、１／２時間以
下の熱処理は通常効果がない。

２２０℃以下の温度の使用は効力を有しない。

それというのもこの場合には処理の効果が認められるの
Ｋは長時間を要するからである。これに対してポリアミ
ドの融点以下の温度の使用は製品のゆがみをもたらす。

好ましくは温ｍば２４０〜２８５℃ｔｌ−選ぶ。処理時
間は、製品の成形法で製品を融液から毎分少なくとも４
０℃の割合で冷却すると著しく短縮することができる。

好ましくは冷却割合は毎分少くとも１００℃である。更
に静水圧の使用によって、方法の速度が加良される。

副作用として、ポリアミドの分子量が熱処理の間に増大
するが、分子量の増大は示リアミドの性質の予期されな
い大きい改良に対してわずかな影響を有するのに過ぎな
い。

この熱処理は、増大温度（シかしながらこの温度は一般
に著しく低い）での加熱による製品混 の応力緩和と温間してはならない。この処理は、例えば
米国特許第３５０４０７７号明細書及び″第４４５５４
１７号明細書に記載されている。

ポリアミド、例えばナイロン６及び６．６に対しては、
一般にこの温度は１８０℃以下である。

製品に、本発明による熱処理を、成形直後及び完全な冷
却前に施こすのが有利であるので、製品を要求される温
度にもたらすためにはわずかな熱を要するのに過ぎない
。熱処理は、好ましくは大量、例えば５ｏ容量チまでの
水蒸気を含有する雰囲気中で行なう。

熱処理の他の成果は、均一な製品が得られることである
。これは、殊に厚壁の製品の場合である。しかしながら
急冷によって、例えば射出成形の場合には、処理製品の
表面層は極めて大きい結晶化度を有し、これは本発明の
予期されない利点である。

果飾例 次の試験法を使用した。

（ａ）　　第１及び第２融解エンタルピーの測定：耐圧
密閉容器中のサンプル約８ｍノでの示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）、−ｊ　−＊　ｙ　（Ｐｅｒｋｉｎ　）及びｘル
ーｑ　−（Ｅｚｍｅｒ）　０ＤＳＣ２゜温度範囲３０〜
３１５℃に関する加熱及び冷却の割合５℃／分。

口）融点の測定： （ａ）に記載のようなりＳＣからのピーク温度。

（Ｃ）　　相対粘度（ηｒｅｔ）： ２５℃で９６重量％の硫酸１００１にとかしたｌ、Ｐの
溶液。

（ロ）加熱割合１℃／分で撮動数０．２１５３Ｈ，での
捩れ振子モジュラスＧ′。

（ｅ）　　アイゾツト衝撃耐性ＡＳＴＭ　２５６゜実験
１ 試験棒を、５ＴＡＮＹＬ　　ＴＷ　３００■（中位の流
れ、ηｒｅｔ＝３．５、ＤＳＭのナイｏ　ｙ　４．６、
オランダ国）から射出成形する。融液の温＃３１０　”
Ｏ１型の温度６０℃。

試験棒に１水蒸気１０容量チを含有する？素雰囲気中で
２６０℃での熱処理を施こす。異なる時間間隔で、試験
棒の性質を測定する。

比較例Ａ　　Ｏ３，４７８８１２ｇ０２８８　１０例１
　２　３．７　１２０　８３２９７２８８例２　　＋　
　３．９　１２９　８２３００２８９９．３図面には、
例１及び例３の温度の函数としての弾性率（捩れ振子モ
ジュラス）がグラフで示されている。このグラフには、
比較例Ａ及び他の多くの射出成形熱可塑性物質のデータ
が記載されている。他の熱可塑性物質のデータはＨ，Ｍ
。

Ｊ、Ｃ，Ｃｒｅｅｍｅｒｓ：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ　ｅｎ
　Ｒｕｂｂｅｒ（１９８５年）第２１〜３２頁−第１図
から得られる。

この実験から、本発明による高結晶化度を有するナイロ
ン４．６のサンプルは、第１及び第２融解エンタルピー
が同程度であるサンプルに比べて、捩れ振子モジュラス
の著しい増大を示すととが明らかである。衝繋耐性は、
殆んど２倍である融解エンタルピーの増大であるのにも
拘らず、わずかに影響されるのに過ぎない。更に、第２
融解エンタルピーは殆んど左右されない。

実験２（働手、比較例２Ａ） 実Ｍｌｔ−＜Ｄ返すが、５ＴＡＮＹＬ　ＴＷ　３００■
の代りに、ガラス繊維充填（３０重量％）ナイロン４．
６を使用した。この場合にも、極めて大きい結晶化度を
有する製品を得ることができた。

牛時間加熱処理したｆｆ１Ｋ、次の性質を測定した。

ΔＨｍｌ＝１３４Ｊ／？（９７）− Ｔｍｌ＝２９２℃（２９４）アイゾツト＝１０にＪ　／
ｒｎ％Ｇ’ｆ’２５０”０）＝１．０．１０３ＭＰａ　
（０，７，１０３）かつこの・の数字は、非処理製品の
価である（０時間）（比較例２Ａ）、。

一般にガラス繊維充填製品の弾性率は、主としてこの場
合填料物質によって測定するが、弾性率の著しい増大が
認められる（約４０％　）。

実験３（例５、比較例３Ａ） 外径７ｎ及び壁厚Ｑ、　ｆ３　Ｉｍを有する管を、ポリ
アミドキ、６（ηｒｅｔ”３．８、Ｃｕで安定化）から
押出成形した。管に、２６０℃で２０時間熱処理を行な
った。管の機械的強度を、一定の長さの管を平行なプレ
ートの間に挿入し、プレートの変位をプレートの力の作
用として測定して試験比較例３Ａ （非処理）７８．４　８０　２８６．）２８８　０．１
９　　　０．３４例　　　５ （処理）１５７．６８２　３１０　２Ｂ９　０．１５　
　０．１８殊に高温度で本発明によるポリアミド４．６
を有する管は、十分な弾性率を示すことは明らか　　：
である。

実験４（例６、比較例４Ａ） ゴールベアリングケージ（直径的６ｃｆＩＬ）を、ガラ
ス繊維３０重１％及び熱安定剤を含有するポリアミド＋
、６（η、ｅｔ＝　３．３　’）から射出成形する。

射出成形後に、ボールベアリングケージに、２６０゛Ｃ
で２０時間熱処理を行なう。機械的強度を、管の場合（
実験３）と同じ方法で測定す（非処理） 例６（処理）１５３　　　　　　　　　７．０　　　３
．４このガラス繊維の場合にも、改良が得られる。

実験５（例７、比較例５Ａ及び５Ｂ） 薄壁の電機コネクターを、クレイを充填（７０重ｔ％）
したポリテトラメチレンアジノ９ミドから射出成形する
。このものの相対粘度は、それぞれ３．４及び２．４で
あった。

高分子量のポリアミドの成形に対しては、型の完全な充
填を得るために比較的大きい圧力及び融解温度を要した
。コネクターは変色を示した。製品のηｒｅｔは２．９
であった（比較ｆｌＪ５Ａ）。

低分量のポリアミド組成物の場合には、射出成形は、ポ
リアミドの十分々流れのために容易であった。しかしな
がら、得られたコネクタはもろく、手で容易に押しつぶ
すことができた。

’Ｊｒｅｔは２．３であった（比較例５Ｂ）。

後のコネクターに、湿った（１０容−ｉチ）窒素雰囲気
中で２６０℃で３時間熱処理を行なった（例７）。処理
・後に、コネクターは脆性を示さなかった。ηｒｅｔは
２．９に増大した。しかしながらこのコネクターの弾性
率は比較ｆｉｌごＡのコネクターの弾性率よりも十分で
あった。

ＵＳＣによって、第１融解エンタルピーは、熱処理コネ
クターの場合に１．２６Ｊ／ｌ”及び比較ｆ１−＋　５
　Ａの場合に９６Ｊ／ｌであつ走。

出発材料　　熱処理最終生成物 例　７　　　η＝２゜斗　　　＋　２．９十分な機械的
強度比較例５８　η＝２．４　　　−　２．３低い機械
的強度実験６ 試験棒を５ＴＡＮＹＬ　　ＴＷ３００Ｒから融解プレス
成形したが、型を異なる冷却割合で冷却した。

凝固及び温度１００℃が得られるまで冷却後に、製品を
２６０℃に加熱し、この温度で湿った９素雰囲気中で２
時間保持した。

異なるサンプルの結晶化度を、ＤＳＣで測定した。

冷却割合　　　　　ΔＨｍｌ （℃／分）　　　　Ｊ／？ 低い冷却割合の場合に、本発明の結晶化度を有する製品
を得るためには、著しく長い熱処理が必要である。

【図面の簡単な説明】

図面は、捩れ搗子モゾユラス／温度線図である。 ：１−−−二」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主としてテトラメチレンアジパミド単位からなる成
   形ポリアミド製品において、ポリアミドの融解及び続く
   凝固後に測定した融解エンタルピーよりも大きいｇ当り
   少くとも３０ジユールである第１融解エンタルピーとし
   て表わされるポリアミドの増大結晶化度を有し、第１融
   解エンタルピーは、成形品のサンプルで示差走査熱量計
   （ＤＳＣ）で加熱割合５℃／分で測定し、第２融解エン
   タルピーは、融解ポリアミドを冷却割合５℃／分でその
   結晶温度以下まで冷却し、完全な凝固後に加熱割合５℃
   ／分で再び加熱した後に測定する成形ポリアミド製品。 ２、第１融解エンタルピーは、融解及び続く凝固後に測
   定した融解エンタルピーよりも大きいｇ当り少くとも４
   ５ジュールである請求項１記載の成形ポリアミド製品。 ３、ポリアミドの相対粘度は、少くとも２．０（９６重
   量％の硫酸１００ｍｌ中１ｇ）である請求項１又は２記
   載の成形ポリアミド製品。 ４、２５℃でのアイゾツト衝撃耐性は、少くとも６ＫＪ
   ／ｍ＾２（成形体として乾燥）である請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の成形ポリアミド製品。 ５、成形後のポリアミド製品に、不活性ガス雰囲気中で
   温度２２０〜２９０℃で０．２５〜２４時間熱処理を施
   こす請求項１から４までのいずれか１項記載の成形ポリ
   アミド製品の製造法。 ６、温度は２４０〜２８５℃である請求項５記載の方法
   。 ７、不活性ガス雰囲気は、水蒸気を含んでいる請求項６
   記載の方法。 ８、製品の成形法で、製品を融液から毎分少くとも４０
   ℃の割合で冷却する請求項５記載の方法。 ９、冷却割合は、毎分少くとも１００℃である請求項８
   記載の方法。