JPH04227633A - 混合アミンからポリエーテルアミドを製造する方法 - Google Patents
混合アミンからポリエーテルアミドを製造する方法Info
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- JPH04227633A JPH04227633A JP3103521A JP10352191A JPH04227633A JP H04227633 A JPH04227633 A JP H04227633A JP 3103521 A JP3103521 A JP 3103521A JP 10352191 A JP10352191 A JP 10352191A JP H04227633 A JPH04227633 A JP H04227633A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドの製造に関
し、より詳細には、ジカルボン酸とポリエチレングリコ
ールジアミンとの反応によって水溶性のポリエーテルア
ミドを製造することに関する。
し、より詳細には、ジカルボン酸とポリエチレングリコ
ールジアミンとの反応によって水溶性のポリエーテルア
ミドを製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】トリエチレングリコールジアミン及びテ
トラエチレングリコールジアミンは、触媒を用いてグリ
コールから連続的に製造することができる。トリエチレ
ングリコールジアミン製品及びテトラエチレングリコー
ルジアミン製品は、それぞれ、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ 社によって製造されるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ
ＥＤＲ−１４８ アミン及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ
Ｒ−１９２ アミンの商品名のもとで知られている。こ
れらの製品は、エポキシ硬化剤として有用である。
トラエチレングリコールジアミンは、触媒を用いてグリ
コールから連続的に製造することができる。トリエチレ
ングリコールジアミン製品及びテトラエチレングリコー
ルジアミン製品は、それぞれ、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ 社によって製造されるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ
ＥＤＲ−１４８ アミン及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ
Ｒ−１９２ アミンの商品名のもとで知られている。こ
れらの製品は、エポキシ硬化剤として有用である。
【０００３】第１級アミノ基を有する物質を、カルボキ
シル基を有する化合物と反応させることは、もちろんの
こと公知である。
シル基を有する化合物と反応させることは、もちろんの
こと公知である。
【０００４】特に興味深いものは、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸との実質的に等しい比の混合物７５〜
９５重量部と、（ａ）ジアミンと二塩基性カルボン酸と
の実質的に等しいモル比の混合物及び（ｂ）モノアミノ
モノカルボン酸からなる群より選択されるポリアミド形
成性組成物５〜２５重量部との反応生成物である、酸染
料に対して高い受理性を示すポリマーを教示している米
国特許第２，３５９，８６７号である。このポリアミド
形成性組成物は二官能性ポリアミド形成性反応体を有し
、この反応体がその原子鎖中に少なくとも１個の酸素原
子を含み、この酸素原子がアミド形成性基を分離してい
る。このようなポリアミド形成反応は、式：ＮＨ２−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２ （式中、
ｘ＝２〜３）で示される化合物を伴うことがある。同様
に興味深いものは、Ｓ． Ｉｗａｂｕｃｈｉ らによる
「Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄＥｉｇｅｎｓｃｈａ
ｆｔｅｎ ｖｏｎ Ｃｏｐｏｌｙａｍｉｄｅｎ ｍｉｔ
Ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｒｕｐｐｅｎ ｉｎ Ｄｅ
ｆｉｎｉｅｒｔｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｚ」（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ． Ｃｈｅｍ． 第１８３巻１４２７〜１４３３頁
、１９８２年）である。この記事を要約するならば、式
：
ミンとアジピン酸との実質的に等しい比の混合物７５〜
９５重量部と、（ａ）ジアミンと二塩基性カルボン酸と
の実質的に等しいモル比の混合物及び（ｂ）モノアミノ
モノカルボン酸からなる群より選択されるポリアミド形
成性組成物５〜２５重量部との反応生成物である、酸染
料に対して高い受理性を示すポリマーを教示している米
国特許第２，３５９，８６７号である。このポリアミド
形成性組成物は二官能性ポリアミド形成性反応体を有し
、この反応体がその原子鎖中に少なくとも１個の酸素原
子を含み、この酸素原子がアミド形成性基を分離してい
る。このようなポリアミド形成反応は、式：ＮＨ２−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２ （式中、
ｘ＝２〜３）で示される化合物を伴うことがある。同様
に興味深いものは、Ｓ． Ｉｗａｂｕｃｈｉ らによる
「Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄＥｉｇｅｎｓｃｈａ
ｆｔｅｎ ｖｏｎ Ｃｏｐｏｌｙａｍｉｄｅｎ ｍｉｔ
Ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｒｕｐｐｅｎ ｉｎ Ｄｅ
ｆｉｎｉｅｒｔｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｚ」（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ． Ｃｈｅｍ． 第１８３巻１４２７〜１４３３頁
、１９８２年）である。この記事を要約するならば、式
：
【化１】
で示されるポリアミドを、α，ω−ジアミノ置換オリゴ
（オキシエチレン）及びジカルボン酸ジクロリドから合
成したということである。このコポリマーは、反復単位
あたり５個以下のオキシエチレン単位を有し、溶解性、
熱安定性及びアルカリ金属陽イオンに対する錯形成性な
どの性質が影響されていた。
（オキシエチレン）及びジカルボン酸ジクロリドから合
成したということである。このコポリマーは、反復単位
あたり５個以下のオキシエチレン単位を有し、溶解性、
熱安定性及びアルカリ金属陽イオンに対する錯形成性な
どの性質が影響されていた。
【０００５】米国特許第４，６１７，３４２号によると
、引張強さが改善され、充填時には２４０℃を越える熱
変形温度を示す結晶質ポリアミドが、テレフタル酸とイ
ソフタル酸との少なくとも８０：２０〜約９９：１のモ
ル比の混和物からなるジカルボン酸化合物と、ヘキサメ
チレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン
を約９８：２〜約６０：４０のモル比で含むジアミン類
とから形成される。
、引張強さが改善され、充填時には２４０℃を越える熱
変形温度を示す結晶質ポリアミドが、テレフタル酸とイ
ソフタル酸との少なくとも８０：２０〜約９９：１のモ
ル比の混和物からなるジカルボン酸化合物と、ヘキサメ
チレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン
を約９８：２〜約６０：４０のモル比で含むジアミン類
とから形成される。
【０００６】これらの種類の物質は、ホットメルト接着
剤に使用することができる。例えば、米国特許第４，６
５６，２４２号は、酸成分と、実質的に当量のジアミン
／ジオール成分とから製造されるポリ（エステル−アミ
ド）ポリマーが、プラスチックを結合するためのホット
メルト接着剤に好適であることを記載している。酸成分
は、約３６個の炭素原子を有するダイマー酸１０〜８０
当量％及び鎖状ジカルボン酸４０〜９０当量％を有して
いる。ジアミン／ジオール成分は、有機ジアミン４０〜
９０当量％及びジオール１０〜６０当量％を有している
。同様に興味深いものは、重合性脂肪酸と１，１８−オ
クタデカンジカルボン酸との混合物と、ポリアミンとポ
リオールとの実質的に等しい比の混合物とを縮合するこ
とによって製造されるポリ（エステル−アミド）ホット
メルト接着剤を教示している米国特許第４，６１１，０
５１号である。適当なポリアミンには、エチレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン及び
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）があ
る。適当なジオールは、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、ポリエチレングリコール及び
ポリブチレングリコールである。
剤に使用することができる。例えば、米国特許第４，６
５６，２４２号は、酸成分と、実質的に当量のジアミン
／ジオール成分とから製造されるポリ（エステル−アミ
ド）ポリマーが、プラスチックを結合するためのホット
メルト接着剤に好適であることを記載している。酸成分
は、約３６個の炭素原子を有するダイマー酸１０〜８０
当量％及び鎖状ジカルボン酸４０〜９０当量％を有して
いる。ジアミン／ジオール成分は、有機ジアミン４０〜
９０当量％及びジオール１０〜６０当量％を有している
。同様に興味深いものは、重合性脂肪酸と１，１８−オ
クタデカンジカルボン酸との混合物と、ポリアミンとポ
リオールとの実質的に等しい比の混合物とを縮合するこ
とによって製造されるポリ（エステル−アミド）ホット
メルト接着剤を教示している米国特許第４，６１１，０
５１号である。適当なポリアミンには、エチレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン及び
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）があ
る。適当なジオールは、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサメチレンジオール、ポリエチレングリコール及び
ポリブチレングリコールである。
【０００７】また、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ」第３１巻７６９（１９４６年）を参照すると、
少なくとも二種の予備形成された合成鎖状ポリアミドの
混合物を溶融状態においてアミド形成温度で加熱して均
質な混合溶融体を得ることを記載した、英国特許第５６
２，３７０号が報告されている。ポリアミドのうち少な
くとも一種は水溶性であり、その他は不溶性でなければ
ならない。不溶性ポリアミドは、ポリヘキサメチレンア
ジパミドである。水溶性ポリアミドは、酸素又は硫黄の
ヘテロ原子がポリアミド主鎖中に存在するもの、例えば
ポリトリグリコールアジパミド及びＮ−メチルポリトリ
グリコールアジパミドである。得られるポリアミドは、
吸水性が増大され、物理特性が改善されていた。
ｃｔｓ」第３１巻７６９（１９４６年）を参照すると、
少なくとも二種の予備形成された合成鎖状ポリアミドの
混合物を溶融状態においてアミド形成温度で加熱して均
質な混合溶融体を得ることを記載した、英国特許第５６
２，３７０号が報告されている。ポリアミドのうち少な
くとも一種は水溶性であり、その他は不溶性でなければ
ならない。不溶性ポリアミドは、ポリヘキサメチレンア
ジパミドである。水溶性ポリアミドは、酸素又は硫黄の
ヘテロ原子がポリアミド主鎖中に存在するもの、例えば
ポリトリグリコールアジパミド及びＮ−メチルポリトリ
グリコールアジパミドである。得られるポリアミドは、
吸水性が増大され、物理特性が改善されていた。
【０００８】これらのアミド物質のいくつかについて適
当な、従来技術に関する一般的な記事は、Ｊ． Ｒ．
Ｆｌｅｓｈｅｒ， Ｊｒ．の「Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｂ
ｌｏｃｋ Ａｍｉｄｅ： Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａ
ｎｃｅ ＴＰＥ 」（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ
１９８７年９月、１００〜１１０頁）であり、この中
では、ポリエーテルとポリアミドとのブロックコポリマ
ーに基づくエンジニアリング級の熱可塑性エラストマー
系について述べられている。
当な、従来技術に関する一般的な記事は、Ｊ． Ｒ．
Ｆｌｅｓｈｅｒ， Ｊｒ．の「Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｂ
ｌｏｃｋ Ａｍｉｄｅ： Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａ
ｎｃｅ ＴＰＥ 」（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ
１９８７年９月、１００〜１１０頁）であり、この中
では、ポリエーテルとポリアミドとのブロックコポリマ
ーに基づくエンジニアリング級の熱可塑性エラストマー
系について述べられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】例として先に述べた文
献が示すように、ポリアミドは次第に改善されてはきた
が、吸水性が改善されながら、ポリアミドの有利な性質
を留める新規なポリアミドに対する必要性がなおも残る
。
献が示すように、ポリアミドは次第に改善されてはきた
が、吸水性が改善されながら、ポリアミドの有利な性質
を留める新規なポリアミドに対する必要性がなおも残る
。
【００１０】したがって、本発明の目的は、水に対する
易溶性が大幅に高められたポリエーテルアミドを提供す
ることである。
易溶性が大幅に高められたポリエーテルアミドを提供す
ることである。
【００１１】本発明のもう一つの目的は、ポリエチレン
グリコールジアミンとジカルボン酸とから製造されるポ
リエーテルアミドを提供することである。
グリコールジアミンとジカルボン酸とから製造されるポ
リエーテルアミドを提供することである。
【００１２】本発明のさらに別の目的は、容易に実施す
ることができる、これらの物質を製造する複数の方法を
提供することである。
ることができる、これらの物質を製造する複数の方法を
提供することである。
【００１３】ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ アミンなど
のポリエチレングリコールジアミン、とりわけトリエチ
レングリコールジアミン及びテトラエチレングリコール
ジアミンなどを種々の方法においてジカルボン酸と好都
合に反応させて新規なポリエーテルアミドを形成しうる
ことが見いだされた。これらの新規なポリエーテルアミ
ドは、良好な吸水性が望まれる用途、例えば水分がいく
らか含有されていると、望ましくない静電気を帯びる傾
向が軽減されると知られる布において有用である。
のポリエチレングリコールジアミン、とりわけトリエチ
レングリコールジアミン及びテトラエチレングリコール
ジアミンなどを種々の方法においてジカルボン酸と好都
合に反応させて新規なポリエーテルアミドを形成しうる
ことが見いだされた。これらの新規なポリエーテルアミ
ドは、良好な吸水性が望まれる用途、例えば水分がいく
らか含有されていると、望ましくない静電気を帯びる傾
向が軽減されると知られる布において有用である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の新規なポリエー
テルアミドは、第一のジアミンを第一のジカルボン酸と
反応させて第一の反応生成物を形成し、かつ、第二のジ
アミンを第二のジカルボン酸と反応させて第二の反応生
成物を形成し、該２種の反応生成物どうしを反応させて
新規なポリエーテルアミドを形成することによって製造
することができる。ジアミンの一方は、式：ＮＨ２−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２ （式中、
ｘは２〜６である）で示されるポリエチレングリコール
ジアミンでなければならない。ｘの値は、好ましくは２
〜５、もっとも好ましくは２〜３である。ｘが２である
場合及び３である場合、化合物はそれぞれトリエチレン
グリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１
４８ アミン）及びテトラエチレングリコールジアミン
（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１９２ アミン）であ
る。
テルアミドは、第一のジアミンを第一のジカルボン酸と
反応させて第一の反応生成物を形成し、かつ、第二のジ
アミンを第二のジカルボン酸と反応させて第二の反応生
成物を形成し、該２種の反応生成物どうしを反応させて
新規なポリエーテルアミドを形成することによって製造
することができる。ジアミンの一方は、式：ＮＨ２−（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２ （式中、
ｘは２〜６である）で示されるポリエチレングリコール
ジアミンでなければならない。ｘの値は、好ましくは２
〜５、もっとも好ましくは２〜３である。ｘが２である
場合及び３である場合、化合物はそれぞれトリエチレン
グリコールジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１
４８ アミン）及びテトラエチレングリコールジアミン
（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１９２ アミン）であ
る。
【００１５】本発明のポリエーテルアミドを得るには、
上記に定めたポリエチレングリコールジアミンを用いな
ければならない。しかし、これらはポリオキシアルキレ
ンジアミンを含むことが好ましい。これらのポリオキシ
アルキレンジアミンは、少なくとも５００の分子量を有
するべきであり、ポリオキシエチレン単位が他のポリオ
キシアルキレン単位に比べてより多く存在していること
が好ましい。ジアミンは、ポリオキシアルキレン単位が
混合したもの、例えばポリオキシエチレン単位とポリオ
キシプロピレン単位とからなることがきわめて好ましい
。高い方の分子量の有用なポリオキシアルキレンジアミ
ンには、例えば、式：Ｈ２ＮＱＮＨ２ （式中、Ｑ基は
、末端の炭素原子に窒素原子が結合している分子量約４
５０〜約４，０００のポリオキシアルキレン鎖である）
で示されるものがある。Ｑ基は、式：−［ＣＨ（ＣＨ３
）ＣＨ２Ｏ］ｙ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）Ｏ］ｙ−１ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−（式中、ｙは
１〜約５、好ましくは１〜約３であり、ｚは１〜９０で
ある）で示すことができる。
上記に定めたポリエチレングリコールジアミンを用いな
ければならない。しかし、これらはポリオキシアルキレ
ンジアミンを含むことが好ましい。これらのポリオキシ
アルキレンジアミンは、少なくとも５００の分子量を有
するべきであり、ポリオキシエチレン単位が他のポリオ
キシアルキレン単位に比べてより多く存在していること
が好ましい。ジアミンは、ポリオキシアルキレン単位が
混合したもの、例えばポリオキシエチレン単位とポリオ
キシプロピレン単位とからなることがきわめて好ましい
。高い方の分子量の有用なポリオキシアルキレンジアミ
ンには、例えば、式：Ｈ２ＮＱＮＨ２ （式中、Ｑ基は
、末端の炭素原子に窒素原子が結合している分子量約４
５０〜約４，０００のポリオキシアルキレン鎖である）
で示されるものがある。Ｑ基は、式：−［ＣＨ（ＣＨ３
）ＣＨ２Ｏ］ｙ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）Ｏ］ｙ−１ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−（式中、ｙは
１〜約５、好ましくは１〜約３であり、ｚは１〜９０で
ある）で示すことができる。
【００１６】反応生成物の少なくとも一方は、遷移状態
として反応の場において形成される。例えば、ジアミン
／ジカルボン酸の塩を、別々の第二のジアミン及び別々
の第二の酸と反応させる。
として反応の場において形成される。例えば、ジアミン
／ジカルボン酸の塩を、別々の第二のジアミン及び別々
の第二の酸と反応させる。
【００１７】市販されている上記の種類の典型的なポリ
オキシアルキレンジアミンには次のものがある（これら
に限定されることはない）。
オキシアルキレンジアミンには次のものがある（これら
に限定されることはない）。
【００１８】ａ．ポリオキシプロピレンとポリオキシエ
チレンとを混合した分子量６００の二末端ジアミン。Ｊ
ＥＦＦＡＭＩＮＥ （登録商標）ＥＤ−６００のもと、
Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社によって販売され
、上記式中の平均値は、ｙが１．５０、ｚが８．７０で
ある。
チレンとを混合した分子量６００の二末端ジアミン。Ｊ
ＥＦＦＡＭＩＮＥ （登録商標）ＥＤ−６００のもと、
Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社によって販売され
、上記式中の平均値は、ｙが１．５０、ｚが８．７０で
ある。
【００１９】ｂ．ポリオキシプロピレンとポリオキシエ
チレンとを混合した分子量９００の二末端ジアミン。Ｊ
ＥＦＦＡＭＩＮＥ （登録商標）ＥＤ−９００のもと、
Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社によって販売され
、上記式中の平均値は、ｙが１．５、ｚが２１である。
チレンとを混合した分子量９００の二末端ジアミン。Ｊ
ＥＦＦＡＭＩＮＥ （登録商標）ＥＤ−９００のもと、
Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社によって販売され
、上記式中の平均値は、ｙが１．５、ｚが２１である。
【００２０】ｃ．ポリオキシプロピレンとポリオキシエ
チレンとを混合した分子量２，０００の二末端ジアミン
。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ （登録商標）ＥＤ−２００１
のもと、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社によって
販売され、上記式中の平均値は、ｙが１．５０、ｚが４
１．８である。
チレンとを混合した分子量２，０００の二末端ジアミン
。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ （登録商標）ＥＤ−２００１
のもと、Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社によって
販売され、上記式中の平均値は、ｙが１．５０、ｚが４
１．８である。
【００２１】ここで必要とされる以外のアミンをも当然
ながら使用することができる。例えば、ＪＥＦＦＡＭＩ
ＮＥ ＥＤＲ アミン及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤア
ミンと同様に、エチレンジアミン及びピペラジンを少量
で添加することもできる。低い方の分子量のポリオキシ
アルキレンジアミンと関連して使用することができるも
う一つの分類のアミンには、式：ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
Ｈ２ （式中、ｚは１０〜５０である）で示されるアミ
ノプロピルポリオキシエチレン化合物がある。これらの
生成物は、下記の式に従って、アクリロニトリルをポリ
エチレングリコールに添加した後、ジニトリルを水素化
することによって製造することができる。
ながら使用することができる。例えば、ＪＥＦＦＡＭＩ
ＮＥ ＥＤＲ アミン及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤア
ミンと同様に、エチレンジアミン及びピペラジンを少量
で添加することもできる。低い方の分子量のポリオキシ
アルキレンジアミンと関連して使用することができるも
う一つの分類のアミンには、式：ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
Ｈ２ （式中、ｚは１０〜５０である）で示されるアミ
ノプロピルポリオキシエチレン化合物がある。これらの
生成物は、下記の式に従って、アクリロニトリルをポリ
エチレングリコールに添加した後、ジニトリルを水素化
することによって製造することができる。
【００２２】
【化２】
【００２３】本発明に有用なジカルボン酸は、式：ＨＯ
ＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは、一つの態様におい
ては３〜３４個の炭素原子を有し、別の態様においては
４〜２０個の炭素原子を有し、さらに別の態様において
は４〜９個の炭素原子を有する、アルキレン基又はアリ
ーレン基である）で示すことができる。本発明のもう一
つの態様においては、ジカルボン酸は、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソフタル酸及びそれらの混合物を含む（必ずしも限定は
されない）群から選択することができる。これらの酸の
エステルを用いてもよい。
ＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは、一つの態様におい
ては３〜３４個の炭素原子を有し、別の態様においては
４〜２０個の炭素原子を有し、さらに別の態様において
は４〜９個の炭素原子を有する、アルキレン基又はアリ
ーレン基である）で示すことができる。本発明のもう一
つの態様においては、ジカルボン酸は、アジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソフタル酸及びそれらの混合物を含む（必ずしも限定は
されない）群から選択することができる。これらの酸の
エステルを用いてもよい。
【００２４】本発明のポリエーテルアミドは、ジアミン
と二塩基酸との化学量論的比の塩を形成し、次にこの塩
を、広い範囲としては約２２０〜約２８０℃、狭い範囲
としては約２４０〜約２７０℃の熱の存在下、縮合する
ことによって製造することができる。この反応には触媒
は不必要であるが、有益であるものが見いだされるかも
しれない。また、反応は大気圧で実施してもよく、０．
１ｍｍの減圧〜２０気圧で実施してもよい。この反応は
かなり選択性であり、ポリエーテルアミドをほぼ定量収
率で与える。
と二塩基酸との化学量論的比の塩を形成し、次にこの塩
を、広い範囲としては約２２０〜約２８０℃、狭い範囲
としては約２４０〜約２７０℃の熱の存在下、縮合する
ことによって製造することができる。この反応には触媒
は不必要であるが、有益であるものが見いだされるかも
しれない。また、反応は大気圧で実施してもよく、０．
１ｍｍの減圧〜２０気圧で実施してもよい。この反応は
かなり選択性であり、ポリエーテルアミドをほぼ定量収
率で与える。
【００２５】生成物は一般に淡色の固体である。本発明
の生成物及び方法は、以下の実施例を参照しながらより
詳細に説明する。より高い分子量のポリオキシアルキレ
ンジアミンを用いると、生成物の水溶性をより高めるこ
とができる。すなわち、生成物は、ポリオキシアルキレ
ンジアミンをより少量しか含まない、あるいは全く含ま
ないものよりも急速に溶解する。
の生成物及び方法は、以下の実施例を参照しながらより
詳細に説明する。より高い分子量のポリオキシアルキレ
ンジアミンを用いると、生成物の水溶性をより高めるこ
とができる。すなわち、生成物は、ポリオキシアルキレ
ンジアミンをより少量しか含まない、あるいは全く含ま
ないものよりも急速に溶解する。
【００２６】
【実施例】実施例１〜７
アジピン酸との反応
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤシリーズのアミンを、ＪＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミンとアジピン酸と
のポリアミドに導入することによって、新規な水溶性ポ
リアミドを製造する実験を行なった。得られたポリアミ
ドは、水溶性が増大する傾向を示した。ポリアミドのポ
リオキシエチレン単位の量が増加すると、生成物がより
急速に水に溶解する傾向をいっそう示すことは明白であ
る。この生成物はまた、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−
１４８ アミンとアジピン酸とから製造されたポリアミ
ドと比べてより可撓性であった。これは、脂肪族エーテ
ル結合がポリマー結晶性を減退させ、かつポリマーの可
撓性及び吸水性を増大させることをさらに示すものであ
る。
ＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミンとアジピン酸と
のポリアミドに導入することによって、新規な水溶性ポ
リアミドを製造する実験を行なった。得られたポリアミ
ドは、水溶性が増大する傾向を示した。ポリアミドのポ
リオキシエチレン単位の量が増加すると、生成物がより
急速に水に溶解する傾向をいっそう示すことは明白であ
る。この生成物はまた、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−
１４８ アミンとアジピン酸とから製造されたポリアミ
ドと比べてより可撓性であった。これは、脂肪族エーテ
ル結合がポリマー結晶性を減退させ、かつポリマーの可
撓性及び吸水性を増大させることをさらに示すものであ
る。
【００２７】以下の実施例は、ポリエチレングリコール
ジアミン／ジカルボン酸の化学量論的１：１の塩を形成
し、加熱によって水を除去することによる段階反応（縮
合）を実施することによって、本発明のポリエーテルア
ミドを製造する方法を説明する。
ジアミン／ジカルボン酸の化学量論的１：１の塩を形成
し、加熱によって水を除去することによる段階反応（縮
合）を実施することによって、本発明のポリエーテルア
ミドを製造する方法を説明する。
【００２８】実施例１
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００／アジピン酸の塩と
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１９２ ／アジピン酸
の塩との反応 試験管に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００／アジピ
ン酸の塩１．０ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−
１４８ ／アジピン酸の塩４．０ｇ を加えた。この試
験管を、窒素パージ管を備えたガラス製反応容器に入れ
た。反応容器を１７０℃で１時間、さらに２６０℃で４
時間加熱した。淡褐色のエラストマー状固体４．２ｇ
が回収された。
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１９２ ／アジピン酸
の塩との反応 試験管に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００／アジピ
ン酸の塩１．０ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−
１４８ ／アジピン酸の塩４．０ｇ を加えた。この試
験管を、窒素パージ管を備えたガラス製反応容器に入れ
た。反応容器を１７０℃で１時間、さらに２６０℃で４
時間加熱した。淡褐色のエラストマー状固体４．２ｇ
が回収された。
【００２９】実施例２
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００／アジピン酸の塩と
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩２．０ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４
８ アミン／アジピン酸の塩３．０ｇ を用いたことを
除き、実施例１の手順に従った。淡褐色のエラストマー
状固体４．１ｇ が回収された。
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩２．０ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４
８ アミン／アジピン酸の塩３．０ｇ を用いたことを
除き、実施例１の手順に従った。淡褐色のエラストマー
状固体４．１ｇ が回収された。
【００３０】実施例３
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００／アジピン酸の塩と
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩３．０ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４
８ アミン／アジピン酸の塩２．０ｇ を用いたことを
除き、実施例１の手順に従った。褐色のエラストマー状
固体４．５ｇ が回収された。
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩３．０ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４
８ アミン／アジピン酸の塩２．０ｇ を用いたことを
除き、実施例１の手順に従った。褐色のエラストマー状
固体４．５ｇ が回収された。
【００３１】実施例４
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００／アジピン酸の塩と
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩４．２ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４
８ ／アジピン酸の塩２．１ｇ を用いたことを除き、
実施例１の手順に従った。褐色のエラストマー状固体５
．８ｇ が回収された。
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩４．２ｇ 及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４
８ ／アジピン酸の塩２．１ｇ を用いたことを除き、
実施例１の手順に従った。褐色のエラストマー状固体５
．８ｇ が回収された。
【００３２】実施例５
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００／アジピン酸の塩と
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩４．０ｇ 、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８
アミン／アジピン酸の塩１．０ｇ 及びＵｌｔｒａｎ
ｏｘ ２３６ ０．０１ｇ を用いたことを除き、実
施例１の手順に従った。淡褐色のエラストマー状固体４
．５ｇ が回収された。Ｕｌｔｒａｎｏｘ ２３６は、
ポリアミドの早期崩壊を防ぐために使用される酸化防止
剤である。
、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン酸
の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン／アジピン酸
の塩４．０ｇ 、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８
アミン／アジピン酸の塩１．０ｇ 及びＵｌｔｒａｎ
ｏｘ ２３６ ０．０１ｇ を用いたことを除き、実
施例１の手順に従った。淡褐色のエラストマー状固体４
．５ｇ が回収された。Ｕｌｔｒａｎｏｘ ２３６は、
ポリアミドの早期崩壊を防ぐために使用される酸化防止
剤である。
【００３３】実施例６
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００１ 及びアジピン酸
と、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン
酸の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミン／アジピ
ン酸の塩５．２ｇ、アジピン酸０．０７８ｇ 及びＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００１アミン１．２ｇ を用
いたことを除き、実施例１の手順に従った。黄色のエラ
ストマー状固体５．７２ｇ が回収された。
と、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ ／アジピン
酸の塩との反応 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミン／アジピ
ン酸の塩５．２ｇ、アジピン酸０．０７８ｇ 及びＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００１アミン１．２ｇ を用
いたことを除き、実施例１の手順に従った。黄色のエラ
ストマー状固体５．７２ｇ が回収された。
【００３４】実施例７
可溶性の研究
通常、水溶性ポリマーと言えば、ポリマーが２〜５％の
水準で水中に溶解するということを意味する。例として
、Ａ． Ｅ． Ｓｔａｌｅｙらによる周知の方法に従っ
た。彼らの実験用生成物Ｃ３−４５０水溶性ポリマーを
溶解するための技法を引用すると、次のとおりであった
。すなわち「Ｃ３−４５０の固形分２％の水溶液を製造
する典型的な方法は： １．華氏７０〜９０度の水を撹拌して弱い渦を形成し；
２．Ｃ３−４５０を注意深く水面にふりかけ；３．撹拌
を３０分間維持することを含む。固形分の濃度がより高
いか、投入する水が冷たい場合、撹拌時間を延長するこ
とが必要である。」
水準で水中に溶解するということを意味する。例として
、Ａ． Ｅ． Ｓｔａｌｅｙらによる周知の方法に従っ
た。彼らの実験用生成物Ｃ３−４５０水溶性ポリマーを
溶解するための技法を引用すると、次のとおりであった
。すなわち「Ｃ３−４５０の固形分２％の水溶液を製造
する典型的な方法は： １．華氏７０〜９０度の水を撹拌して弱い渦を形成し；
２．Ｃ３−４５０を注意深く水面にふりかけ；３．撹拌
を３０分間維持することを含む。固形分の濃度がより高
いか、投入する水が冷たい場合、撹拌時間を延長するこ
とが必要である。」
【００３５】実施例４及び６から得たポリエーテルアミ
ドならびにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミ
ン／アジピン酸の塩（比較対照用）を、非常に細いスリ
ットへと裁断した。 水１００重量部を撹拌しながら添加した。各ポリエーテ
ルアミドが溶解する時間を測定した。結果を表Ｉにまと
める。実施例４の同じポリエーテルアミド（１部）は、
穏やかな撹拌下、３分で水（１０部）に溶解した。
ドならびにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８ アミ
ン／アジピン酸の塩（比較対照用）を、非常に細いスリ
ットへと裁断した。 水１００重量部を撹拌しながら添加した。各ポリエーテ
ルアミドが溶解する時間を測定した。結果を表Ｉにまと
める。実施例４の同じポリエーテルアミド（１部）は、
穏やかな撹拌下、３分で水（１０部）に溶解した。
【００３６】
表Ｉ
ポリエーテルアミドの可溶性の研究
ポリエーテルアミド試料 実施例４
実施例６ 比較対照 溶解時間（分
） １．０
２．５ ９．０
表Ｉ
ポリエーテルアミドの可溶性の研究
ポリエーテルアミド試料 実施例４
実施例６ 比較対照 溶解時間（分
） １．０
２．５ ９．０
【００３７】用語解説
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００アミン・・・Ｔｅｘ
ａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社製の、ポリオキシプロピ
レンとポリオキシエチレンとを混合した分子量６００の
二末端ジアミン
ａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社製の、ポリオキシプロピ
レンとポリオキシエチレンとを混合した分子量６００の
二末端ジアミン
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリエーテルアミドの製法であって、
式：ＮＨ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ
Ｈ２ （式中、ｘは２〜６である）で示されるポリエチ
レングリコールジアミンと第一のジカルボン酸又はその
エステルとの間で形成される第一の反応生成物を、少な
くとも５００の分子量を有するポリオキシアルキレンジ
アミンと第二のジカルボン酸又はそのエステルとの間で
形成される第二の反応生成物と反応させることを含み、
該第一及び第二のジカルボン酸が互いに同じものでも異
なるものでもよいことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第一及び第二のジカルボン酸が、式：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、３〜３４個の炭
素原子を有するアルキレンもしくはアリーレン又はそれ
らのエステルである）で示される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ｘが２〜３である請求項１又は２記載
の方法。 - 【請求項４】 ポリオキシアルキレンジアミンが式：
Ｈ２ＮＱＮＨ２（式中、Ｑ基は、末端の炭素原子に窒素
原子が結合している分子量４５０〜４，０００のポリオ
キシアルキレン鎖である）で示される請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項５】 ポリオキシアルキレンジアミンが、ポ
リオキシプロピレンとポリオキシエチレンとを混合した
二末端ジアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項６】 反応を２２０〜２８０℃で実施する請
求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応生成物の少なくとも一方が、遷移
状態として反応の場において形成される請求項１〜６の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリマーの製造における、請求項１〜
７のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリ
エーテルアミドの使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US507261 | 1983-06-23 | ||
| US07/507,261 US5053484A (en) | 1990-04-10 | 1990-04-10 | Polyether amide from mixture of polyether diamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227633A true JPH04227633A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=24017913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3103521A Pending JPH04227633A (ja) | 1990-04-10 | 1991-04-10 | 混合アミンからポリエーテルアミドを製造する方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0451953B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04227633A (ja) |
| CA (1) | CA2038668A1 (ja) |
| DE (1) | DE69117087T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009542909A (ja) * | 2006-06-28 | 2009-12-03 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 酸素噴射方法 |
| WO2018088497A1 (ja) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 株式会社カネカ | ポリアミド系樹脂、成形体、積層体、医療機器、及びポリアミド系樹脂の製造方法 |
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| EP1240252B2 (en) | 1998-01-08 | 2011-11-23 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Thermoplastic compositions comprising crystalline polyamides and amorphous polymers |
| US6492458B1 (en) | 2000-05-16 | 2002-12-10 | Arizona Chemical Company | Polyalkyleneoxydiamine polyamides useful for formulating inks for phase-change jet printing |
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| US6399713B1 (en) | 2001-01-24 | 2002-06-04 | Arizona Chemical Company | Hydrocarbon-terminated polyether-polyamide block copolymers and uses thereof |
| US6552160B2 (en) | 2001-05-14 | 2003-04-22 | Arizona Chemical Company | Ester-terminated poly(ester-amides) useful for formulating transparent gels in low polarity fluids |
| US20030196275A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-10-23 | Rayborn Randall L. | Treated textile article having improved moisture transport |
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| CN1652742A (zh) * | 2002-05-14 | 2005-08-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 含有尼龙并适于个人护理产品的加溶配方及其制备方法 |
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| AU2013328392B2 (en) * | 2012-10-10 | 2016-08-04 | Golden Lady Company S.P.A. | Polyamide apparel textile yarns and fabrics and garments made therefrom |
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| CN103030805B (zh) * | 2013-01-06 | 2014-09-03 | 无锡阿科力化工有限公司 | 具有吸湿和抗静电性能的聚醚胺改性尼龙材料的制备方法 |
| CN104262618A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-07 | 江南大学 | 具有高吸水率的含支链聚醚胺改性尼龙材料的制备方法 |
| WO2017108722A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Unilever Plc | Triggered release microcapsule |
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| DE2552518A1 (de) * | 1974-11-29 | 1976-08-12 | Texaco Development Corp | Thermoplastische klebstoffmasse und verfahren zu ihrer herstellung |
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1990
- 1990-04-10 US US07/507,261 patent/US5053484A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-11 EP EP91302022A patent/EP0451953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-11 DE DE69117087T patent/DE69117087T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 CA CA002038668A patent/CA2038668A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-10 JP JP3103521A patent/JPH04227633A/ja active Pending
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|---|---|
| DE69117087D1 (de) | 1996-03-28 |
| CA2038668A1 (en) | 1991-10-11 |
| DE69117087T2 (de) | 1996-06-05 |
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