JPH01263646A - 新規無電解メツキ用光硬化性組成物 - Google Patents
新規無電解メツキ用光硬化性組成物Info
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- JPH01263646A JPH01263646A JP9162488A JP9162488A JPH01263646A JP H01263646 A JPH01263646 A JP H01263646A JP 9162488 A JP9162488 A JP 9162488A JP 9162488 A JP9162488 A JP 9162488A JP H01263646 A JPH01263646 A JP H01263646A
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- JP
- Japan
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- group
- formula
- polymer
- structural unit
- repeating structural
- Prior art date
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
- H05K3/184—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method using masks
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なる組成物に関し、さらに詳しくは、高
密度プリント基板の製造などに有用な、殊に耐アルカリ
性に優れた特性を有する無電解鋼メツキ用光硬化性組成
物に関するものである。
密度プリント基板の製造などに有用な、殊に耐アルカリ
性に優れた特性を有する無電解鋼メツキ用光硬化性組成
物に関するものである。
現在、プリント基板の製造方法は、次の三法に大別され
る。すなわち、銅張積層板上に形成されたレジスト像を
保護皮膜としてエツチング等によシ所定の回路を作成し
ていくサブトラクティブ法、絶縁板上に所定のレジスト
像を形成し、化学銅メツキを行い回路を形成していくフ
ルアデイティブ法、および両者の中間的な手法であるセ
ミアデイティブ法が挙げられる。これらの中で、現在は
サブトラクティブ法が主流をなしているが、基板の高密
度化、高信頼性化の要求が高まっている技術趨勢の中で
、高アスペクト比ホール、小径ホール等のスルーホール
メツキが難しいという欠点を有し、さらに、製造工程が
長く複雑であることからもセミアデイティブ法、フルア
デイティブ法が急速に注目されてきている。一方、各々
の方法に応じて多種多様の光硬化型レジスト材料が開発
されてきており、プリント基板製造用として様々な特性
が要求されている。これら緒特性として、感度、解像力
といったリソグラフィー特性はもとよシ、耐熱性、機械
的強度、耐酸性、耐アルカリ性といった特性が挙げられ
る。中でも耐無電解銅メツキ液性能、とりわけ、高耐ア
ルカリ性能が重要となっている。
る。すなわち、銅張積層板上に形成されたレジスト像を
保護皮膜としてエツチング等によシ所定の回路を作成し
ていくサブトラクティブ法、絶縁板上に所定のレジスト
像を形成し、化学銅メツキを行い回路を形成していくフ
ルアデイティブ法、および両者の中間的な手法であるセ
ミアデイティブ法が挙げられる。これらの中で、現在は
サブトラクティブ法が主流をなしているが、基板の高密
度化、高信頼性化の要求が高まっている技術趨勢の中で
、高アスペクト比ホール、小径ホール等のスルーホール
メツキが難しいという欠点を有し、さらに、製造工程が
長く複雑であることからもセミアデイティブ法、フルア
デイティブ法が急速に注目されてきている。一方、各々
の方法に応じて多種多様の光硬化型レジスト材料が開発
されてきており、プリント基板製造用として様々な特性
が要求されている。これら緒特性として、感度、解像力
といったリソグラフィー特性はもとよシ、耐熱性、機械
的強度、耐酸性、耐アルカリ性といった特性が挙げられ
る。中でも耐無電解銅メツキ液性能、とりわけ、高耐ア
ルカリ性能が重要となっている。
従来、アディティブ法プロセスに用い得る光硬化型レジ
スト、とシわけ、セミアデイティブ法プロセス用のドラ
イフィルム状フォトレジストは十分な性能を有しておら
ず、メツキ時のレジスト像の基板からのずれや剥離、ま
た、現像液として1.1.1−)リクロロエタンが使用
できなかったシ、解像力が低かったり等の問題があり、
使用に耐え得るものではない。
スト、とシわけ、セミアデイティブ法プロセス用のドラ
イフィルム状フォトレジストは十分な性能を有しておら
ず、メツキ時のレジスト像の基板からのずれや剥離、ま
た、現像液として1.1.1−)リクロロエタンが使用
できなかったシ、解像力が低かったり等の問題があり、
使用に耐え得るものではない。
本発明者らは、こうした技術動向を踏まえ、鋭意検討を
重ねた結果、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、機械的強
度に優れた剥離可能な、殊に高耐アルカリ性を有するが
故に無電解銅メツキ法によシ回路を形成していくプロセ
スに有効な無電解銅メツキ用光硬化性組成物を見いだし
、本発明をなすに至った。
重ねた結果、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、機械的強
度に優れた剥離可能な、殊に高耐アルカリ性を有するが
故に無電解銅メツキ法によシ回路を形成していくプロセ
スに有効な無電解銅メツキ用光硬化性組成物を見いだし
、本発明をなすに至った。
本発明は、下式(A”lで示される繰り返し構造単位を
含む重合体(以下、化合物(a)と略称する)100重
量部に対し〔但し、式(A)中ビニル基は、主鎖の炭素
原子に対して、オルト、メタ、もしくはパラ位に置換す
る〕、(イ)下式〔B〕もしくは(C)で示される縁9
返し構造単位を含み、数平均分子量が1 、000ない
し500,000である重合体0.5ないし100重量
部〔以下、化合物(b)および(C)と略称する〕〔但
し、式(B)中nはOないし2の整数を表し、Xは水酸
基、エーテル結合を有する基、アミノ基、アミド基、イ
ミド基を表し、また、(OH2)n−Xは主鎖の炭素原
子に対してメタ、もしくはパラ位に置換する〕、(ロ)
光重合性化合物10ないし300重量部を含有してなる
ことを特徴とする無電解銅メツキ用光硬化性組成物に関
するものである。
含む重合体(以下、化合物(a)と略称する)100重
量部に対し〔但し、式(A)中ビニル基は、主鎖の炭素
原子に対して、オルト、メタ、もしくはパラ位に置換す
る〕、(イ)下式〔B〕もしくは(C)で示される縁9
返し構造単位を含み、数平均分子量が1 、000ない
し500,000である重合体0.5ないし100重量
部〔以下、化合物(b)および(C)と略称する〕〔但
し、式(B)中nはOないし2の整数を表し、Xは水酸
基、エーテル結合を有する基、アミノ基、アミド基、イ
ミド基を表し、また、(OH2)n−Xは主鎖の炭素原
子に対してメタ、もしくはパラ位に置換する〕、(ロ)
光重合性化合物10ないし300重量部を含有してなる
ことを特徴とする無電解銅メツキ用光硬化性組成物に関
するものである。
本発明で用い得る化合物(a)の数平均分子量は、光硬
化性組成物としての解像力の点で、−数的に500ない
し1 、000 、000であるが、光硬化性組成物と
しての感度の面から、5,000ないし500 、00
0が好ましい範囲である。
化性組成物としての解像力の点で、−数的に500ない
し1 、000 、000であるが、光硬化性組成物と
しての感度の面から、5,000ないし500 、00
0が好ましい範囲である。
式(A)中ビニル基は、オルト、メタ、もしくは、パラ
位のいずれの位置でもとり得るが、光硬化性組成物とし
ての感度の面からメタ、もしくは、パラ位が好ましい。
位のいずれの位置でもとり得るが、光硬化性組成物とし
ての感度の面からメタ、もしくは、パラ位が好ましい。
化合物(a)は式(A)で示される繰り返し構造単位以
外に、一般式 で示されるRmb返し構造単位〔D〕を有することが出
来る。
外に、一般式 で示されるRmb返し構造単位〔D〕を有することが出
来る。
繰り返し構造単位〔D〕におけるw、x、yおよび2は
各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数1ないし6の
アルキル基、炭素数1ないし6のハロゲン化アルキル基
、炭素数1ないし6のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基によって置換された炭素数6ないし30のアリ
ール基、ケイ素原子を含む基によって置換された炭素数
6ないし30のアリール基、炭素数6ないし30のアリ
ール基、−cooal、 −co几1.−0−00R4
(R1は炭素数工ないし12のアルキル基もしくはハロ
ゲン化アルキル基、炭素数1ないし6のアルキル基もし
くはハロゲン化アルキル基で置換された炭素数6ないし
30のアリール基、ケイ素原子を含む基によって置換さ
れた炭素数6ないし30のアリール基、または炭素数6
ないし30のアリール基)、ニトロ基、または、ケイ素
原子を含む基を用い得る。
各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数1ないし6の
アルキル基、炭素数1ないし6のハロゲン化アルキル基
、炭素数1ないし6のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基によって置換された炭素数6ないし30のアリ
ール基、ケイ素原子を含む基によって置換された炭素数
6ないし30のアリール基、炭素数6ないし30のアリ
ール基、−cooal、 −co几1.−0−00R4
(R1は炭素数工ないし12のアルキル基もしくはハロ
ゲン化アルキル基、炭素数1ないし6のアルキル基もし
くはハロゲン化アルキル基で置換された炭素数6ないし
30のアリール基、ケイ素原子を含む基によって置換さ
れた炭素数6ないし30のアリール基、または炭素数6
ないし30のアリール基)、ニトロ基、または、ケイ素
原子を含む基を用い得る。
具体的な好ましいw、x、yおよびZの組合せを(W、
X、Y、Z)の形式で示すと、(H,H,)I、I()
、(H+ H+ H+ 06H5)、(H、H、H、O
,H4−02H4)、(H。
X、Y、Z)の形式で示すと、(H,H,)I、I()
、(H+ H+ H+ 06H5)、(H、H、H、O
,H4−02H4)、(H。
H+ H+ 0toHy)t (Hr II + H
r 014H9)、(H、H、OH3゜C,H5)、
(H+ OHa + H* ClH4S t (0Hs
)a)、 (H,H。
r 014H9)、(H、H、OH3゜C,H5)、
(H+ OHa + H* ClH4S t (0Hs
)a)、 (H,H。
C6H5+ 061(s )、 (c、[i51 H+
H* 06H5)、 (c、n51 H+ )! +
01oHy)、 (0sHs + HJ HI 014
H9)、 (C1,H7,H,H。
H* 06H5)、 (c、n51 H+ )! +
01oHy)、 (0sHs + HJ HI 014
H9)、 (C1,H7,H,H。
CxoIry)、 (H、H、H,0OOOH,)、
(H,H,H。
(H,H,H。
C00OF3)、 (H、H、OH3,0OOOHx)
、 (H,H,01゜000H3)、 (H,H,H,
ON)、 (H、H、H,0OOC16H,)、(H、
H、H、S i (OH3)3)、 (H+ H+ H
* S r (C6H5)3)等であシ、耐薬品性の面
からよシ好ましい具体例として、(H,H,H,H)、
(H,H,HI0sHs)、(H。
、 (H,H,01゜000H3)、 (H,H,H,
ON)、 (H、H、H,0OOC16H,)、(H、
H、H、S i (OH3)3)、 (H+ H+ H
* S r (C6H5)3)等であシ、耐薬品性の面
からよシ好ましい具体例として、(H,H,H,H)、
(H,H,HI0sHs)、(H。
H+ HI C6I(4−C2H4)、(Hs H+
Hr 010H7)、(H,H。
Hr 010H7)、(H,H。
Hr 014H9)、(Hr Hs OH3+ 0aH
s )、(H、OH3,H。
s )、(H、OH3,H。
0sHa −S i (CHs)s)、(H、H、O,
H5、0sHs)、(C5Hs +H+ H* 0aH
s)、(0sHs * Hr H* 010H7)、(
0,H5,H。
H5、0sHs)、(C5Hs +H+ H* 0aH
s)、(0sHs * Hr H* 010H7)、(
0,H5,H。
014H9)、(01el”IT r H* H+ 0
1oHy)等であるが、これらに制限されない。
1oHy)等であるが、これらに制限されない。
また、構造式CD〕で示される繰)返し構造単位は一種
類である必要はなく、二種類以上のものを適当な比率で
用いることにより、また、第三成分を用いることにより
、光硬化性組成物としての総合性能を向上させることが
できる。
類である必要はなく、二種類以上のものを適当な比率で
用いることにより、また、第三成分を用いることにより
、光硬化性組成物としての総合性能を向上させることが
できる。
化合物(a)の式(A)で示されるab返し構造単位の
モル分率は工ないし99%が一般的で、解像度、感度の
点で、5ないし95%が好ましい。
モル分率は工ないし99%が一般的で、解像度、感度の
点で、5ないし95%が好ましい。
本発明で用い得る化合物(a)は特開昭56−1650
9号公報に記載の方法によシ製造できる。
9号公報に記載の方法によシ製造できる。
化合物(b)もしくは(e)の使用量は、化合物(a)
100重量部に対して、化合物(、)との相溶性の面で
、0.5ないし100重量部が一般的であるが、光硬化
性組成物としての解像力の点で1ないし80重量部が好
ましく、アルカリ耐性の面で1ないし50重量部がさら
に好ましい範囲である。
100重量部に対して、化合物(、)との相溶性の面で
、0.5ないし100重量部が一般的であるが、光硬化
性組成物としての解像力の点で1ないし80重量部が好
ましく、アルカリ耐性の面で1ないし50重量部がさら
に好ましい範囲である。
化合物(b)もしくは(c)の数平均分子量は、解像力
の面から1 、000ないし500 、000が一般的
であるが、アルカリ耐性の面からs 、ooo以上、化
合物(、)との相溶性の点で200,000以下が好ま
しい。
の面から1 、000ないし500 、000が一般的
であるが、アルカリ耐性の面からs 、ooo以上、化
合物(、)との相溶性の点で200,000以下が好ま
しい。
化合物(b)の式CB)中、置換基−(OH2) −X
の置換位置はメタ位もしくはノぞう位のいずれもとり得
る。
の置換位置はメタ位もしくはノぞう位のいずれもとり得
る。
化合物(b)の式CB)中、nは0ないし2の整数を用
い得るが、製造上の面から、0ないし1が好ましい。
い得るが、製造上の面から、0ないし1が好ましい。
また、Xには水酸基、エーテル結合を有する基、アミノ
基、アミド基、およびイミド基を用いることが出来る。
基、アミド基、およびイミド基を用いることが出来る。
エーテル結合を有する基の代表例として、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、、シクロヘキシルオキシ基、
フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアルキルもしくは
アリールオキシ基を挙げることが出来る。
エトキシ基、ブトキシ基、、シクロヘキシルオキシ基、
フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアルキルもしくは
アリールオキシ基を挙げることが出来る。
本発明で言うアミノ基とは以下の例で代表される基のこ
とを言う。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基
、ベンジルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、メチルエチルアミノ基等の
ことである。
とを言う。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基
、ベンジルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、メチルエチルアミノ基等の
ことである。
また、アミド基およびイミド基の代表例として、ホルム
アミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、メチルア
セトアミド基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基
、スクシンイミド基、フタルイミド基、マレインイミド
基、ジメタクリルアミド基、ジアクリルアミド基等が挙
げられる。
アミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、メチルア
セトアミド基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基
、スクシンイミド基、フタルイミド基、マレインイミド
基、ジメタクリルアミド基、ジアクリルアミド基等が挙
げられる。
上記代表例の中で、解像力および製造の容易さの点から
、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、アクリアミド基、メタクリルアミド基、ア
クリルアミド基、フタルイミド基、ジメタクリルアミド
基、ジアクリルアミド基、マレインイミド基、等が好ま
しく、さらに、アルカリ耐性の面から、ジフェニルアミ
ノ基、フタルイミド基、メトキシ基がさらに好ましい。
、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、アクリアミド基、メタクリルアミド基、ア
クリルアミド基、フタルイミド基、ジメタクリルアミド
基、ジアクリルアミド基、マレインイミド基、等が好ま
しく、さらに、アルカリ耐性の面から、ジフェニルアミ
ノ基、フタルイミド基、メトキシ基がさらに好ましい。
化合物(C)で示される例として下記のものを挙げるこ
とが出来る。
とが出来る。
に
上記式中、置換基Rはアルキル基、アリール基、アシル
基等を表す。これらの具体例として、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソゾロビル基、フェニル基、ヘンシル
基、クメニル基、シンナミル基、フェネチル基、ナフチ
ル基、アントリル基等が挙げられる。これらの中で化合
物(−)との相溶性の面でメチル基、フェニル基、シン
ナミル基等が好ましい。
基等を表す。これらの具体例として、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソゾロビル基、フェニル基、ヘンシル
基、クメニル基、シンナミル基、フェネチル基、ナフチ
ル基、アントリル基等が挙げられる。これらの中で化合
物(−)との相溶性の面でメチル基、フェニル基、シン
ナミル基等が好ましい。
化合物(b)もしくは(C)は化合物(、)との相溶性
を高める目的で式〔B〕もしくは(0)で示される繰り
返し構造単位以外に繰シ返し構造単位〔D〕を含むこと
が好ましい。これらの好ましい繰シ返し構造単位の具体
例を(W、X、Y、Z)の形式で宍すと、(H、II、
Ha 0sHs)、(H、H、)I 、 061−1
4 02H4)、(H。
を高める目的で式〔B〕もしくは(0)で示される繰り
返し構造単位以外に繰シ返し構造単位〔D〕を含むこと
が好ましい。これらの好ましい繰シ返し構造単位の具体
例を(W、X、Y、Z)の形式で宍すと、(H、II、
Ha 0sHs)、(H、H、)I 、 061−1
4 02H4)、(H。
H、H、0IOH7)、()I 、 H、Hs 014
H9)、(HI HI cHs *06Hs)、(H、
H* 08HISe 0sHs)が挙げられる。
H9)、(HI HI cHs *06Hs)、(H、
H* 08HISe 0sHs)が挙げられる。
本発明で言う無電解銅メツキに対する耐性とは、銅張積
層板等の基板に光硬化性層を積層した積層体を無電解銅
メツキ液中に浸漬したとき、光硬化性層が基板から剥離
したシ、メツキ液のしみ込みが観測されたシ、メツキ反
応が停止したシ、さらには、メツキ反応が暴走したシと
言った影響が観測されないことを言う。
層板等の基板に光硬化性層を積層した積層体を無電解銅
メツキ液中に浸漬したとき、光硬化性層が基板から剥離
したシ、メツキ液のしみ込みが観測されたシ、メツキ反
応が停止したシ、さらには、メツキ反応が暴走したシと
言った影響が観測されないことを言う。
本発明の光重合性化合物の使用量は化合物(a)100
重量部に対して、感度の面から10ないし300重量部
が一般的で、光硬化性層の感度の面から、20重量部以
上が好ましく、また、解像力の点で250重量部以下が
好ましい範囲である。さらに、本発明の光硬化性組成物
としての総合的な面からは、30ないし250重量部が
特に好ましい範囲である。
重量部に対して、感度の面から10ないし300重量部
が一般的で、光硬化性層の感度の面から、20重量部以
上が好ましく、また、解像力の点で250重量部以下が
好ましい範囲である。さらに、本発明の光硬化性組成物
としての総合的な面からは、30ないし250重量部が
特に好ましい範囲である。
本発明で言う光重合性化合物とは、官能基として、例え
ば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニ
ル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセ
チル基、ベンザルアセトフェノン基、マレイミド基、フ
ェニルマレイミド基、ビニルフリル基、ビニルピリジル
基、ビニルイミダゾリル基等の二重結合、グリシジル基
等のエポキシ基等を有するものである。これらの一般例
として、ケイ皮酸エステル、マレイミド、フェニルマレ
イミド、ビスマレイミド、あるいはトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリトリトールへキサアクリレート、ジペンタ
エリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールト
リアクリレート、ジカルゼン酸とジオールもしくはトリ
オールのエステルのアクリレート、トリス(ヒドロキシ
エチル)トリアジンアクリレートなどのアクリル酸エス
テル、またはこれらに対応するメタクリル酸エステル、
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、N−1
−ブチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメ
チルアクリルアミド、N−インブトキシメチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、2メチル−3−ス
ルフオシロビルアクリルアミド、トリアクリルアミドホ
ルマールなどのアクリルアミド類、またはとれらに対応
するメタクリルアミド、スチレン、ジビニルベンゼン、
アクリロニトリル、メタクリロイル基ル、エチルアクリ
レート、インプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、2−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、カルピトールアクリレート、エトキシアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロ
ピルアクリレート、1.4−ブチレングリコールモノア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、2−クロロエテルアクリレート、2.
3−ジブロムプロピルアクリレート、トリブロムフェニ
ルアクリレート、アリルアクリレート、オレイルアクリ
レートなどのモノアクリレート、さらにベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、エチレンクリコール、テトラエ
チレンクリコール、ノナエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ネオペンタ/ジオール、ポリプロピレ
ングリコール、アジピン酸のネオベンタンジオールエス
テルなどのジオールのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル、などであるが、特にこれらに制限され
ない。
ば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニ
ル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセ
チル基、ベンザルアセトフェノン基、マレイミド基、フ
ェニルマレイミド基、ビニルフリル基、ビニルピリジル
基、ビニルイミダゾリル基等の二重結合、グリシジル基
等のエポキシ基等を有するものである。これらの一般例
として、ケイ皮酸エステル、マレイミド、フェニルマレ
イミド、ビスマレイミド、あるいはトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリトリトールへキサアクリレート、ジペンタ
エリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールト
リアクリレート、ジカルゼン酸とジオールもしくはトリ
オールのエステルのアクリレート、トリス(ヒドロキシ
エチル)トリアジンアクリレートなどのアクリル酸エス
テル、またはこれらに対応するメタクリル酸エステル、
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、N−1
−ブチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメ
チルアクリルアミド、N−インブトキシメチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、2メチル−3−ス
ルフオシロビルアクリルアミド、トリアクリルアミドホ
ルマールなどのアクリルアミド類、またはとれらに対応
するメタクリルアミド、スチレン、ジビニルベンゼン、
アクリロニトリル、メタクリロイル基ル、エチルアクリ
レート、インプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、2−エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、カルピトールアクリレート、エトキシアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロ
ピルアクリレート、1.4−ブチレングリコールモノア
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、2−クロロエテルアクリレート、2.
3−ジブロムプロピルアクリレート、トリブロムフェニ
ルアクリレート、アリルアクリレート、オレイルアクリ
レートなどのモノアクリレート、さらにベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、エチレンクリコール、テトラエ
チレンクリコール、ノナエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ネオペンタ/ジオール、ポリプロピレ
ングリコール、アジピン酸のネオベンタンジオールエス
テルなどのジオールのアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステル、などであるが、特にこれらに制限され
ない。
例えば、グリシジルメタクリレート、スチレン等のモノ
マー類、およびスチレン骨格を有する多官能モノマー類
、あるいはエポキシ樹脂といった反応性官能基を有し、
かつ、光重合性のものであれば、本発明の光硬化性層の
光重合性化合物として使用できるし、また、これらは常
温で液状もしくは固体状の何れであってもよい。
マー類、およびスチレン骨格を有する多官能モノマー類
、あるいはエポキシ樹脂といった反応性官能基を有し、
かつ、光重合性のものであれば、本発明の光硬化性層の
光重合性化合物として使用できるし、また、これらは常
温で液状もしくは固体状の何れであってもよい。
本発明をさらに有効ならしめる目的で、光重合開始剤ま
たは光増感剤を使用することができる。
たは光増感剤を使用することができる。
使用できる光重合開始剤または光増感剤としては、例、
t ハヘンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アン
スラキノンなどの多核キノン類、ベンゾフェノン、クロ
ロベンゾフェノン、ミヒラーズヶトン、フレオノ/、チ
オキサントン、ジアルキルチオキサントン、ハロゲン化
チオキサントン、ナフタレンスルホニルクロリド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、1−アゾビス−1−シクロヘ
キサンヵルゼニトリル、2.4−ジクロロペンゾイルパ
ーオキンド、ジフェニルジスルフィド、ジペンゾチアゾ
ール% 1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン;
エリスロシンなどの色素と電子供与物質、トリエチルア
ミン、p−アミン安息香酸エステル類、トリフェニルホ
スフィン、2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノンなどモ挙げられる。これらの光重合開始剤または
光増感剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上組
み合わせて用いてもよい。
t ハヘンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アン
スラキノンなどの多核キノン類、ベンゾフェノン、クロ
ロベンゾフェノン、ミヒラーズヶトン、フレオノ/、チ
オキサントン、ジアルキルチオキサントン、ハロゲン化
チオキサントン、ナフタレンスルホニルクロリド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、1−アゾビス−1−シクロヘ
キサンヵルゼニトリル、2.4−ジクロロペンゾイルパ
ーオキンド、ジフェニルジスルフィド、ジペンゾチアゾ
ール% 1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン;
エリスロシンなどの色素と電子供与物質、トリエチルア
ミン、p−アミン安息香酸エステル類、トリフェニルホ
スフィン、2.2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフ
ェノンなどモ挙げられる。これらの光重合開始剤または
光増感剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上組
み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて染
料、安定剤、可塑剤などの添加剤を加えることもできる
。
料、安定剤、可塑剤などの添加剤を加えることもできる
。
本発明の光硬化性組成物は、現像性が良好な故に高い解
像力を有し、かつ露光後の硬化膜の機械的強度、基板と
の密着力、耐薬品性、耐メツキ液性など特に耐アルカリ
性に優れるフォトレジスト材料として用いられ、また銅
スルーホール法、半田スルーホール法いずれにおいても
性能が優れ、かつ、このものを用いると高密度、高精密
なプリント基板の作成が容易であり、その上プリント基
板作成工程が簡略かできるという利点がある。
像力を有し、かつ露光後の硬化膜の機械的強度、基板と
の密着力、耐薬品性、耐メツキ液性など特に耐アルカリ
性に優れるフォトレジスト材料として用いられ、また銅
スルーホール法、半田スルーホール法いずれにおいても
性能が優れ、かつ、このものを用いると高密度、高精密
なプリント基板の作成が容易であり、その上プリント基
板作成工程が簡略かできるという利点がある。
殊に無電解銅メツキ法によシ回路を形成していくプロセ
スに有効であシ、本発明の光硬化性組成物を用い回路を
形成する好ましい態様の一つは、基板上に該光硬化性組
成物を積層し、高エネルギー線により所望のパターンを
露光、現像した後、無電解銅メツキ液により銅メツキを
行い、しかる後、基板上に形成されているレジスト像を
剥離シ、所定の回路を作成する事例が挙げられる。
スに有効であシ、本発明の光硬化性組成物を用い回路を
形成する好ましい態様の一つは、基板上に該光硬化性組
成物を積層し、高エネルギー線により所望のパターンを
露光、現像した後、無電解銅メツキ液により銅メツキを
行い、しかる後、基板上に形成されているレジスト像を
剥離シ、所定の回路を作成する事例が挙げられる。
ここで言う高エネルギー線とは、光硬化性層を効率よく
硬化させ得る。紫外光、遠紫外光、レーザー光等のこと
であシ、軟X線、電子線等も本発明の光硬化性層を硬化
させるのに有効である。
硬化させ得る。紫外光、遠紫外光、レーザー光等のこと
であシ、軟X線、電子線等も本発明の光硬化性層を硬化
させるのに有効である。
以下に実施例により具体的実施態様を示すが、これによ
シ本発明を制限するものではない。
シ本発明を制限するものではない。
実施例1〜10
攪拌機を備えた1λのセパラブルフラスコに、化合物(
a) 、 (b)もしくは(C)〔実施例で用いた化合
物(a) 、 (b)もしくは(c)に関しては表−1
及び表−2(で−括して示した〕および、表−3に示し
たような添加剤を加え、15時間室温で、攪拌を行った
。
a) 、 (b)もしくは(C)〔実施例で用いた化合
物(a) 、 (b)もしくは(c)に関しては表−1
及び表−2(で−括して示した〕および、表−3に示し
たような添加剤を加え、15時間室温で、攪拌を行った
。
次いで、支持体としての38μtn厚みのポリエチレン
テレフタレートフィルム上にブレードコーターを用いて
、上記で得られた各混合物を乾燥後の膜厚が50μmn
になるように調整し塗布した後、80℃、15分間熱風
炉で乾燥した。
テレフタレートフィルム上にブレードコーターを用いて
、上記で得られた各混合物を乾燥後の膜厚が50μmn
になるように調整し塗布した後、80℃、15分間熱風
炉で乾燥した。
さらに、上記で得られた光硬化性積層体を、銅張ガラス
エポキシ積層板に100℃の温度で加圧ロールを用いて
圧着した。ここで得られた積層体にネガマスクフィルム
を通して超高圧水銀ランプ(オーク製作所、フェニック
ス3000型)により、表−4に示した露光量で光照射
を行った。次いで、スプレーノズルを用い1,1.1−
トリクロロエタンを表−4に示した時間噴霧し、未露光
部分を溶解除去したところ、何れも良好な画像を得た。
エポキシ積層板に100℃の温度で加圧ロールを用いて
圧着した。ここで得られた積層体にネガマスクフィルム
を通して超高圧水銀ランプ(オーク製作所、フェニック
ス3000型)により、表−4に示した露光量で光照射
を行った。次いで、スプレーノズルを用い1,1.1−
トリクロロエタンを表−4に示した時間噴霧し、未露光
部分を溶解除去したところ、何れも良好な画像を得た。
上記で得られたレジストパターン〔40μmから200
μm(20μm間隔)までの独立線〕で残っている最小
線幅をもって解像力の評価とした。
μm(20μm間隔)までの独立線〕で残っている最小
線幅をもって解像力の評価とした。
ついで、上記と同様にして得られた画像(100μm角
)ぞターン 100個×100個)が形成された基板を
、市販の無電解銅メツキ液〔シブレイ社製、キューボジ
ツ) 251 ]に550℃30時間浸漬した。このと
きに基板上に残存している角ノソターンの残存数をもっ
て無電解銅メッキ液耐性とした。この試験中メツキ速度
の変化は認められなかった。
)ぞターン 100個×100個)が形成された基板を
、市販の無電解銅メツキ液〔シブレイ社製、キューボジ
ツ) 251 ]に550℃30時間浸漬した。このと
きに基板上に残存している角ノソターンの残存数をもっ
て無電解銅メッキ液耐性とした。この試験中メツキ速度
の変化は認められなかった。
以下余白
(注):
表中()内は添加重量(f)を表す。
d成分
d−1旭化成工業株式会社製 スタイロンP683
d−2旭化成工業株式会社製 アサフレックス AF
X−800 d−3旭化成工業株式会社製 スタイロンP679 e成分 e−1束亜合成化学工業株式会社、「アロニツクスM−
305JC主成分;ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート) e −2新中村化学工業株式会社製、「NK エステ
ル BPE−2004 開始剤 I−1ベンジル 1−24.4’−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンl
−3トリフェニルホスフィン 1−4 ジメチルベンジルケタール 1−5 ベンゾフェノン 染料 D−1三菱化成工業株式会社製、″“Blue−p”D
−2同社製、 “Green−0”D−3同 社
製、 ”Blue−Q″以下余白 表−4 It)ULIυ 比較例1〜2 以下の組成で調製した混合物を用い、実施例と同様にし
て、解像力及び無電解銅メッキ液耐性の測定を行った。
X−800 d−3旭化成工業株式会社製 スタイロンP679 e成分 e−1束亜合成化学工業株式会社、「アロニツクスM−
305JC主成分;ペンタエリトリトールトリアクリレ
ート) e −2新中村化学工業株式会社製、「NK エステ
ル BPE−2004 開始剤 I−1ベンジル 1−24.4’−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンl
−3トリフェニルホスフィン 1−4 ジメチルベンジルケタール 1−5 ベンゾフェノン 染料 D−1三菱化成工業株式会社製、″“Blue−p”D
−2同社製、 “Green−0”D−3同 社
製、 ”Blue−Q″以下余白 表−4 It)ULIυ 比較例1〜2 以下の組成で調製した混合物を用い、実施例と同様にし
て、解像力及び無電解銅メッキ液耐性の測定を行った。
デルペット 70H220f
(旭化成工業株式会社)
トリメチロールプロパン
トリアクリレート 180tベンゾフエノ
ン 10fミヒラーズケトン
1.02メチルエテルケトン(MBK)
39(1スタイロン GP683 180
fトリメチロールプロパン トリアクリレート 144tベンゾフエノ
ン 6fミヒラーズケトン
0.6 rMEK
320F実施例11 実施例1で得られた組成物を・マーコーターをもちい、
銅張積層板上に、膜厚が59p?nになるように調節し
て塗布した。ついで、80℃、10分間、熱風炉で乾燥
した。これを実施例1〜10と同様にして、露光・現像
を行ったところ、良好な画像を得た。
ン 10fミヒラーズケトン
1.02メチルエテルケトン(MBK)
39(1スタイロン GP683 180
fトリメチロールプロパン トリアクリレート 144tベンゾフエノ
ン 6fミヒラーズケトン
0.6 rMEK
320F実施例11 実施例1で得られた組成物を・マーコーターをもちい、
銅張積層板上に、膜厚が59p?nになるように調節し
て塗布した。ついで、80℃、10分間、熱風炉で乾燥
した。これを実施例1〜10と同様にして、露光・現像
を行ったところ、良好な画像を得た。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式〔A〕で示される繰り返し構造単位を含む重合体1
00重量部に対し、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔A〕 〔但し、式〔A〕中、ビニル基は主鎖の炭素原子に対し
て、オルト、メタ、もしくはパラ位に置換する〕 (イ)下式〔B〕もしくは〔C〕で示される繰り返し構
造単位を含み、数平均分子量が1,000ないし500
,000である重合体0.5〜100重量部、▲数式、
化学式、表等があります▼〔B〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔C〕 〔但し、式〔B〕中nは0ないし2の整数を表わし、X
は水酸基、エーテル結合を有する基、アミノ基、アミド
基、イミド基を表し、また、 −(CH_2)_n−Xは主鎖の炭素原子に対してメタ
、もしくはパラ位に置換する〕 (ロ)光重合性化合物10ないし300重量部を含有し
て成ることを特徴とする無電解銅メッキ用光硬化性組成
物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9162488A JPH01263646A (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | 新規無電解メツキ用光硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9162488A JPH01263646A (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | 新規無電解メツキ用光硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01263646A true JPH01263646A (ja) | 1989-10-20 |
Family
ID=14031719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9162488A Pending JPH01263646A (ja) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | 新規無電解メツキ用光硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01263646A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0311351A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-18 | Tosoh Corp | 感光性ネガ型樹脂組成物 |
| JP2005141243A (ja) * | 2000-01-31 | 2005-06-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感光性組成物および感光性平版印刷版材料 |
| WO2007102470A1 (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用いた光情報記録媒体 |
| US20160272737A1 (en) * | 2013-12-25 | 2016-09-22 | Dic Corporation | Resin composition, dry-etching resist mask, and patterning method |
| JP2016531971A (ja) * | 2013-07-09 | 2016-10-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | 電気活性ポリマー、その製造方法、電極及びその使用 |
-
1988
- 1988-04-15 JP JP9162488A patent/JPH01263646A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0311351A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-18 | Tosoh Corp | 感光性ネガ型樹脂組成物 |
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| WO2007102470A1 (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用いた光情報記録媒体 |
| US8163443B2 (en) | 2006-03-09 | 2012-04-24 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for volume phase hologram recording and optical information recording medium using the same |
| JP4976373B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2012-07-18 | 新日鐵化学株式会社 | 体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用いた光情報記録媒体 |
| JP2016531971A (ja) * | 2013-07-09 | 2016-10-13 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーEvonik Degussa GmbH | 電気活性ポリマー、その製造方法、電極及びその使用 |
| US10103384B2 (en) | 2013-07-09 | 2018-10-16 | Evonik Degussa Gmbh | Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof |
| US20160272737A1 (en) * | 2013-12-25 | 2016-09-22 | Dic Corporation | Resin composition, dry-etching resist mask, and patterning method |
| US9777079B2 (en) * | 2013-12-25 | 2017-10-03 | Dic Corporation | Resin composition, dry-etching resist mask, and patterning method |
| CN105849862B (zh) * | 2013-12-25 | 2019-07-05 | Dic株式会社 | 树脂组合物、干式蚀刻用抗蚀掩模及图案形成方法 |
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