JPS6385538A - 光硬化性積層体およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光硬化性積層体およびそれを用いた画
像形成方法に関し、さらに詳しくいえば印刷回路板の製
造、印刷用原版の製造および保護被膜形成などに有用な
、殊に耐酸性、耐アルカリ性に優れた特性を有する光硬
化性積層体、々らびに該光硬化性積層体を用いて恒久的
画像形成用基板表面にレジスト像を形成させるための新
規な方法に関するものである。

本発明でいう恒久的画像形成用基板とは、その基板表面
に形成されたレジスト像を保護膜とし、エツチングまた
は、メッキにより基板自体に画像が形成されるもの、も
しくは上記レジスト像自体が基板上で画像となっている
ものであり、具体的しては銅張積層板、金属板、グラス
チックフィルム等である。また、レジスト像とは光重合
性化合物の光重合によって、基板表面に形成された画像
である。

〔従来の技術〕

現在、印刷回路板の製造方法は、次の三法に大別される
。す々わち、銅張積層板上に形成されたレジスト像を保
護膜としてエツチング等Ｇてより所定の回路を作成して
いぐサブトラクティブ法、絶縁板上に所定のレジスト像
を形成し、化学銅メッキを行ない回路を形成していくフ
ルアディティブ法、および両者の中間的な手法であるセ
ミアディティブ法が挙げられる。これらの中で、現在は
サブトラクティブ法が主流を々しているが、基板の高密
度化、高信頼性化の要求が高まっている技術趨勢の中で
、高アスペクト比ホール、小径ホール等のスルーホール
メッキがましいという欠点を有し、さらに１製造工程が
長く複雑であることがらもセミアディティブ法、フルア
ディティブ法が急速に注目されてきている。一方、各々
の方法に応じて多種多様の光硬化型レジスト材料が開発
されてきており、印刷回路板製造用として様々な特性が
要求されている。これら諸特性として、感度、解像力と
いったリソグラフィー特性はもとより、耐熱性、機械的
強度、耐歳性、耐アルカリ性といった特性が挙げられる
。中でも耐無電解メッキ浴性能、とりわけ、高耐アルカ
リ性能が重要となっている。

従来、アディティブ法グロセスに用い得る光硬化型レジ
スト、とりわけ、セミアディティブ法プロセス用のドラ
イフィルム状フォトレジストは十分々性能を有しておら
ず、メッキ時のレジスト像の基板からのズレ、剥離、ま
た、現像液として／。

／、　／　−）リクロロエタンが使用でき々かったり、
解像力が低かったりする等の問題があり、使用に耐え得
るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、こうした技術動向を踏まえ、鋭意検討を
重ねた結果、耐酸性〜耐アルカリ性、耐熱性、機械的強
度に優れた剥離可能な、殊に高耐アルカリ性を有するが
故に無電解銅メッキ法により回路を形成していくプロセ
スに有効な光硬化性積層体および該光硬化性′ｍＭ体を
用い恒久的画像形成用基板上にレジスト像を形成するた
めの方法を見い出し、本発明をなすに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、光硬化性層と支持体とから成り、該光硬化性
層が、下記構造式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で示される繰返し
構造単位を含む化合物〔以下、化合物（ａ）と称する〕
を必須成分とすることを特徴とする光硬化性積層体に関
するものである。

よ−〇 （Ａ）　　　　　　　　（Ｂ） 〔但し、〔Ａ１式中、Ｒｏはビニル基、エポキシ基もし
くはエピスルフィド基を表わし、Ｒ１は水素、炭！ｌｌ
数７ないし乙のアルキル基、もしくはハロゲンを表わす
。また、Ｒ８およびＲｏは主鎖の炭素原子に対して、オ
ルト、メタ、または、パラ位のいずれかに置換する。

ＣＢ）式中のｗ、　ｘ、　ｙおよび２は各々、水素、ハ
ロゲン、シアン基、炭素数ｌないし乙のアルキル基、炭
素数ｌないし乙のハロゲン化アルキル基、炭素数／ない
し乙のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基によっ
て置換された炭素数乙ないし３０のアリール基、ケイ素
原子を含むＵによって４換された炭素＠３ないし３０の
アリール基、炭１数、４ないしＪＯ１７）７リール基、
−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＲ２、−〇−ＣＯＲ，（Ｒｚは炭
！！′Ｉ＆／＆いし／コのアルキル基もしくけハロゲン
化アルキル基、炭素ｖ！、／ないし乙のアルキル基もし
くけハロゲン化アルキル基で置換された炭素数乙ないし
３０のアリール基、ケイ素原子を含む基によってｌ？？
換された炭素数乙ないし３０の了り−ル基、または炭素
数ｔないし３０のアリール基）、ニトロ基、ケイ素原子
を含む基、または、Ｒ３（Ｒｓけ水素、水酸基、カルボ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
炭素ｒｋｌないし乙のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基、または炭素数６ないし３０のアリール基、ケ
イ素原子を含む基）で置換されたヘテロ囚を含む置換基
を表わす〕 本発明の光硬化性積層体における光硼化性ｊは必須成分
として、化合物（ａ）を含むものであって、一般的には
１ないし９９重ｉ％含有するが、支持体との接着性、安
定性の面で７カいしｑり重ｆチが好ましく、さらに好ま
しくは、！ないし９０重量％であり、基板との密着性、
耐薬品性等の諸物性を考慮すると、りないしｇｏ重ｉｃ
％が特に好ましい範囲である。

化合物（ａ）の数平均分子量はｒｏｏないし／、０００
．０００が一般的で、感度、解像度の面から３．０００
ないし５ｏａｏｏｏが好ましい。

化合物（ａ）の式（Ａ）中、Ｒ１には水素、炭素数／な
いし乙のアルキル基またはハロゲンを用い得るが、水素
が好ましい。

式（Ａ）中、ＲＯにはビニル基、エポキシ基もしくはチ
イラニル茎を用い得る。これらの選択にあたり各官能基
の反応性、硬化後の保護膜としてのレジスト像の諸物性
を考慮すべきである。例えば、恒久的画像形成用基板と
の密着性が要求される場合、エポキシ基もしくはチイラ
ニル基が一般的で、高感度、機械的強度が要求される場
合！では、ビニル基が一般的である。

式〔Ａ）中、Ｒｏは主鎖の炭素原子に対して、オルト、
メタ、甘たけパラ位のいずれの位置でもとり得るが、感
度の点からはメタ位もしくはパラ位が好オしい。

構造式〔Ａ〕で示される繰返し構造単位は一種類である
必要はか＜、二種類以上のものを適当な比率で用いるこ
とにより、各々の特徴を合わせもつ、より総合的な性能
の高いレジスト材料を作ることができる。

化合物（ａ）の構造式（Ｂ）で示される繰返し構造単位
におけるｗ、　ｘ、　ｙおよび２は各々、水素、ハロゲ
ン、シアノ基、炭素数／ないしｔのアルキル基、炭素数
／ないし乙のハロゲン化アルキル基、炭素数７ないし乙
のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基によって置
換された炭素数乙ないし３゜の了り−ル基、ケイ素原子
を含む基によって置換された炭素数乙ないし３０のアリ
ール基、炭素数乙ないし３０のアリール基、−ＣＯＯＲ
，、−ＣＯＲ２、−ＯＣ０Ｒｚ　（Ｒｚけ炭素数／ない
し／−のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭
＊’ｌ＆／ないし乙のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基で置換された炭素数６ないし３０のアリール基
、ケイ走原子を含む基によって置換された炭素数６々い
し３０のアリール基、まだは炭素数６ないし３゜のアリ
ール基）、ニトロ基、ケイ素原子を含む基、または、Ｒ
３（Ｒ３は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、
ニトロ基、アミン基、シアノｕ、ｉｓ数／＆いし乙のア
ルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、または、炭素
数６ないし３ｏの了り−ル基、ケイ素原子を含む基）で
置換されたベテロ環を含む置換基を用い得る。以下に、
これらの−般例を示すが、これにより本発明が＃ＪＪ限
を受けるものではない。

ハロゲンの一般例として、弗素、塩素、臭素、ヨウ素が
挙げられ、炭素数ｌないし乙のアルキル基として、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｅ−ブチル基、シクロヘキシル基等であり、
炭素数／ないし乙のハロゲン化アルキル基として、り０
ロメチル３、ｓ、−２゜−一トリクロロエチル基等であ
り、炭素数≦ｈいし３０のアリル基の例としては、置換
フェニル基、ｆ１換インデニル基、置換ナフチル基、置
換アズレニル基、置換へブタレニル基、置換ビフェニレ
ニル基、は換ａＳ−インダセニル基、置換６−インダセ
ニル基、置換アセナフチニル基、置換フルオレニルｕ、
ａｍｍフェノンリル基、置換アントリル基、置換フルオ
ルアントリル基、置換アセアントリレニルｕ　’　Ｅ’
１　ｍ　）リフエニレニル基、置換ピレニル基、置換ク
リセニル基、置換ナツタセニル基、は換ビセニル基、ｑ
ｔ換ペリレニル基、置換ペンタフェニル基、置換ペンタ
セニル基、置換テトラフェニレニル基、ｆｄｔｘへキサ
フェニル基、ｒ！１換ルビセニル基、置換コロネル基、
ロ換トリナフチレニル基、置換へ／タフェニル基、置換
へブタセニル基、ｔＱ換ピラントレニル基等であり、ケ
イ素原子を含む基としては、下記の（１）〜（３８）を
挙げることができる。

−８ｌ　（−ＣＨ＊　・ＣａＨｓ　）ｓ　　　　　　　
　Ｓｌ　＋　Ｃ６Ｈｓ　）３αｄ＋　　　　　　　　　
　　　　　　　０１）（ロ）　　　　　　　　　（ロ）
　　　　　　　　　　　（！姉に）　　　　　　　　　
０６）　　　　　　　　　α乃（ロ））　　　　　　　
　　　　　　　　　　（２））に）　　　　　　　　　
　　　　　（２１）＠　　　　　　　　　　　　　（ハ
） （ロ）　　　　　　　　　　　　　　に）に）　　　　
　　　　　　　　　　　（ロ）（ロ）　　　　　　　　
　　　　　　　（ロ）こ （５２）　　　　　　　　　　　　　　　（５階（９）
　　　　　　　　　　　　　いり（ロ）　　　　　　　
　　　　　　（＠さらに、Ｒ１で置換されたヘテロ環を
含む置換基の一般例として、下記構造式群の（１）ない
しく３１）を挙げることができる。

（４）　　　　　　（５）　　　　　　　（ａ）Ｉ３ （ロ））　　　　　　　　　　０荀　　　　　　　　　
（ロ）（＋６）　　　　　　　　　　　（１７）　　　
　　　　　　（財）殉 Ｃ：Ｉ！Ｊ）　　　　　　　　　　　　（イ）　　　　
　　　　　（ロ）馬 （拗　　　　　　　　（に）　　　　　　　　（ロ）（
（へ）　　　　　　　　（→　　　　　　　　（６）（
ロ）　　　　　　　　　（ト）　　　　　　　（ト）〔
但し、各構造式中、ｎ　ＶｉＯもしくは／を表わし、Ｒ
ｓＦｉ水素、水酸基、カルボキシル基、・・ロゲン、ニ
トロ基、アミン基、シアノ基、炭素数／ないし乙のアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、炭−Ａ数乙ないし３０
のアリール基もしくけケイ素原子を含む基を衷わす） 具体的な好ましいｗ、　）ｃ、　ｙおよび２の組合わせ
ヲ（ＷＩＸＩＹ、ｚ）ノ形式テ示すと、（Ｈ，Ｈ，Ｈ，
Ｈ）、（Ｈ，Ｈ，Ｈ，Ｃ６Ｈｓ）、（Ｈ＋　Ｈ（Ｈ＋　
Ｃ６１１４−Ｃ２Ｈ５）、（Ｈ，Ｈ，Ｈ。

Ｃｌ０Ｈ７）、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｃｌ４Ｈ９）、（Ｈ、Ｉ
Ｉ、ＣＨ３，Ｃ５Ｈｓ）、（Ｈ。

ＣＨ３＋　Ｈｒ　ＣＪ（４−５ｔ（ＣＨ３）３　）、（
Ｈ１ＨＬＣ６Ｈ５ＩＣ６Ｈ５）−（Ｃ６Ｈ５ＩＩＩＴＨ
、ＣａＢ６　）　、　（Ｃ８Ｔ（５，Ｈ，Ｈ、Ｃｌ０Ｈ
７）−（Ｃ６Ｈ％＋ＨｔＨＩ　Ｃｌ４Ｈ９’））（Ｃｌ
０Ｈ７＋　Ｈ＋　Ｈｒ　Ｃ１ｏ１ｂ　）、（Ｈ、Ｈ、Ｈ
、Ｃ００ＣＨａ　’）、（Ｈ，Ｈ，Ｈ。

ｃｏｏ　ＣＦｓ　）、（Ｈ，トＣＨ３、Ｃ００ＣＨ３）
、（Ｈ，ＨｌＣＩ、　Ｃ０ＣＨｓ）、（Ｔ（、Ｈ，Ｈ，
ＣＮ）、（Ｔ（、Ｈ、Ｈ、Ｃ００Ｃ６Ｈ５）、Ｈ、Ｓｔ
　（ＣＴ（、）ｉ　）、（Ｈ＋Ｈ，Ｈ，５ｉ（ＣｓＨｓ
）３）　　等であり、耐薬品性の面からより好ましい具
体例として、（Ｈ。

Ｉ（、Ｈ、）（）、（ＨＩ　Ｈｌ　）（ｌ　Ｃ６Ｈ５）
、（Ｈｒ　Ｈ＋　Ｈ＋　Ｃ６）Ｉ４−　ＣｚＨｓ　）、
（）Ｉ、Ｈ汀１　＋　Ｃｌ０Ｉ（７）　、　（Ｈ＋　Ｉ
（＊　Ｈ＋　ＣｂＨｇ　）、　（Ｈ、Ｔ（、ＣＩ（３、
Ｃｓ　Ｈｓ　）、（ＩＩ＋　ＣＨ３＋　Ｈ＋　Ｃ６Ｈ４
−Ｓｉ　（ＣＨ３）３　）、（Ｈ、Ｈ、Ｃ５Ｈｓ　、Ｃ
５Ｈｓ　）、（Ｃａｂｓ　、Ｈ、Ｈ、ＣａＨｓ　）、（
Ｃ６ｂｓ　、　）Ｉ　、　Ｈ、Ｃｌ０Ｈ７）、（Ｃ８Ｈ
５＋　）（ＩＨｌされない。

寸た、構造式ＣＢ）で示される繰返し単位は一種類であ
る必要はなく、二種類以上のものを適当な比率で用いる
ことＫより、甘た、第三成分を用いるととＫより、光硬
化性層としての総合性能を向上させることができる。

化合物（ａ）の構造式（Ａ）で示される繰返し構造単位
のモル分率は、／ないし９９％が一般的で、解像度、感
度の点で、左ないし９Ｉ％が好ましい。

次に、化合物（２Ｌ）の製造方法について説明する。

構造式（Ａ）中のＲｏがビニル基の場合は特開昭５６−
７乙！０９号公報、エポキシ基の場合は特開昭／；／−
２２３ｕＯ号公報、および、エピスルフィド基の場合に
は特開昭Ａ／−３／μ０９号公報に記載の方法により製
造できる。

本発明をさらに有効ならしめるために、光硬化性層に化
合物（ａ）の池に、熱可塑性Ｗ脂〔以下、（ｂ）と称す
る〕および光硬化性化合物〔以下、（。）と称する〕を
含有せしめることが好ましい。

で９ｊ：！ないしｒ：ｑｓ、好ましくは１０ニー〇ない
し３ｏニアｏ、さらに好オしくは７０：３０ないし３ｒ
ｉｔｓの範囲である。

また、光硬化性層中の（ｂ）および（ｃ）成分の合計の
含有割合は、下式によって決められる。

ＷＶｃ＝１００−Ｗａ　　Ｗ。

Ｗ　ｂ／’ｃ　ｓ　Ｗａ　％　ＷＯけ各々（ｂ）および
（ｃ）成分の合計、化合物（−）およびその他の含有層
′！１チを表わす。

（ｂ）成分の熱可塑性樹脂としては、（ａ）および（ｅ
）成分の光重合可能な化合物と相溶性のあるものが望ま
しく、例えばビニル重合体であるポリメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル共重合体、ポリスチレン、スチ
レン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの
熱可塑性樹脂の中で現像用液体としてハロゲン系炭化水
素類が用いられる場合には、ポリメタクリル階メチルま
たはメタクリル酸メチル共重合体もしくけその混合物、
ポリスチレンまたはスチレン共重合体もしくはその混合
物が特に好ましい。

光硬化性化合物の（ｃ）成分としては、（ａ）および（
ｂ）と相溶性のあるものが望ましく、官能基として、例
えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェ
ニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデンア
セチル基、ベンザルアセトフェノン基、マレイミド基、
フェニルマレイミド基、ビニルフリル基、ビニルピリジ
ル基、ビニルイミダゾリル基等の二重結合、グリシジル
基等のエポキシ基等を有するものが望ましい。これらの
−船側として、ケイ皮酸エステル、マレイミド、フェニ
ルマレイミド、ビスマレイミド、あるいけトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールト
リアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールへキサアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリト
ールトリアクリレート、ジカルボン薗とジオールもしく
はトリオールのエステルのアクリレート、トリス（ヒド
ロキシエチル）トリアジンアクリレートなどのアクリル
酸エステル、またはこれらに対応するメタクリル酸エス
テル、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−メチル−
３−スルフオプロビルアクリルアミド、トリアクリルア
ミドホルマールなどのアクリルアミド類、まだはこれら
に対応するメタクリルアミド、スチレン、シヒニルベン
ゼン、アクリロニトリル、メタクリロイル基ル、エチル
アクリレート、イングロビルアクリレート、ブチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアク
リレート、−一エチルへキシルアクリレート、ラウリル
アクリレート、カルピトールアクリレート、エトキノア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、λ−ヒドロキンエチルアクリレート、−一ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピルアクリレート、ｌ１μｍブチレングリコール
モノアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート
、ジエチルアミノエチルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート
、２．３−ジブロムプロピルアクリレート、トリブロム
フェニルアクリレート、アリルアクリレート、オレイル
アクリレートなどのモノアクリレート、さらにベンタン
ジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ノナエチレンクリコール、ポ
リエチレングリコール、ネオベンタンジオール、ポリプ
ロピレングリコール、アジピン酸のネオベンタンジオー
ルエステルなどのジオールのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル、次の構造式（Ｉ）（−（Ｊ（２
＋ｎ　（ｎｈｌ−ｒの整数である）を表わす〕で示すし
るジアクリレート、次の構造式（ＩＩ）０＋Ｃ■■２−
Ｙ、−〇−）−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２・・・（ｎ）は／〜す
の整数である〕 で示されるジアクリレート１エポキシ樹脂のアクリル醸
付加体であるアクリレート、アクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、ビニルｒ：　ＩＪレジンビニル
イミダゾールなどである力監、特にこれらに制限されな
い。例えば、グリシジルメタクリレート、スチレン等の
モノマー類、およびスチレン骨格を有する多官能性七ツ
マー類、あるいはエポキシｖｉ脂といった反応性官能基
を有するものであれば、本発明の光硬化性層の成分とし
て使用できるし、また、これらは常温で液状、もしくは
固体状のいずれであってもよい。

本発明においては、反応時間、硬化時間を短縮する目的
で、光重合開始剤や光増感剤を添加することが好ましい
。この光重合開始剤の添加口は光硬化性層中ＪＯＩＬ量
チ以下、好ましくは０．０　／〜２０重量％である。

本発明に使用できる光重合開始剤または光増感剤として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
アンスラキノンなト（ｒ）多ｎキノン類、ペンツフェノ
ン、クロルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、フレオ
ノン、チオキサントン、ジアルキルチオキサントン、ハ
ロゲン化チオキサントン、ナフタレンスルホニルクロリ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ｌ−アゾビス−７−
シクロヘキサンカルボニトリル１．２．ｑ−ジクロルベ
ンゾイルパーオキシド、ジフェニルジスルフィド、ジベ
ンゾチアゾール、／−（μｍイソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−／−オン、２−
ヒドロキゾーコーメチルー／−フェニルプロパン−７−
オン；エリスロシンナトの色素どπを子供与物質、トリ
エチルアミン、ｐ−７ミノ安ホ香酸エステル類、トリフ
ェニルホスフィン１．！−ｊ−ジメトキシーλ−フェニ
ルアセトフェノンなども挙げられ、さらに光イオン重合
開始剤等も有効である。ここで言う光イオン重合開始剤
とは、光度窓によりルイス酸もしくはブレンステッド酸
を生成する化合物のことである。これらの光重合開始剤
または光増感剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、一種
以上組合わせて用いてもよいＯ さらしζ、本発明の光重合性ｒ’Ｊ　Ｋは、必要に応じ
て染料、安定剤、可塑剤などの添加剤を加えることもて
きる。

光重合性層の厚みは用途に応じて異なるが、印刷回路板
作製用には！；−２００μ、好ましくはｊ〜１２０μで
あり、薄いほど解像力は向上する。

本発明の光重合性積層体だ用いる支持体は、高エネルギ
ー線に対して透明であっても、また半透明であってもよ
い。

高エネルギー線を透過する支持体としては・ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、スチレン共重合体、ポリアミド、セルロース誘
導体々どのフィルム本しくけ板状のものが挙げられる。

不透明な支持体として、アルミ、銅、鉛等の金）ｌｕｌ
ｉ、前記高エネルギー線を透過する支持体の例の中で挙
げた材料を不透明化処理したものなどが挙げられる。

ここで言う高エネルギー線とけ、光硬化性Ｍを効率良く
硬化させ得る、紫外光、遠紫外光、レーザー光等のこと
であり、軟Ｘ線、電子線等も本発明の光硬化性層を硬化
させるのｋＣ有効である。

次いで、光硬化性層１層体を用いた画像形成方法につい
て説明する。すなわち、下記構造式〔Ａ〕および〔Ｂ〕
で示される繰返し構造単位を含む化合物を必須成分とす
る光硬化性層と支持体および、場合により保護層とから
成る光硬化性積層体を画像形成用材料として用い、高エ
ネルギー線により画像形成露光を施し、次いで、該光硬
化性層の未露光部分を現像用液体で溶解もしくは分散除
去して支持体上に画像を形成させるととによ抄達成され
る０ 〔Ａ〕　　　　　　　　　　〔Ｂ〕 （但し、（Ａ）式中ＯＲ６、ＲｔおよびＣＢ）式中ノｗ
１ｘ、　ｙ、　ｚは前記と同じ〕 光硬化性層の未露光部分を溶解もしくは分散除去する際
に用い得る現像用液体としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイノブチルケトン等のケトン類
、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等
のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、四塩化炭素等の塩素系炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、詐ｍエチレングリコールモノエチルエーテル
、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ジエチレンクリコール
モノエチルエーテル等のエーテルエステル類、ジエチル
エーテル、ジオキサン−テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、または、これらの混合物が挙げられる。さらに、
上記現像用液体にメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコール類、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類
および水等の光硬化性層に対する貧溶媒を混合すること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化性積層体は、現像性が良好な故に高い解
像力を有し、かつ露光後の硬化膜の機械的強度、恒久的
画像形成用基板との接着力、耐薬品性、耐メッキ性など
特に耐アルカリ性に優れるフォトレジスト材料として用
いられ、また銅スルーホール法、ハンダスルーホール法
いずれにおいても性能が優れ、かつ、このものを用いる
と高密度、高精密な印刷回路板の作製が容易であ妙、そ
の上印刷回路板作製工程が簡略化できるという利点があ
る。

殊に無電解銅メッキ法により回路を形成していくプロセ
スに有効であり、本発明の光硬化性積層体を用い回路を
形成する好ましい態様の−っは、基板上に該光硬化性積
層体をＭ層し、高エネルギー線により所望のパターンを
露光、現像した後、無電解鋼メッキ液により銅メッキを
行々い、しかる後、基板上に形成されているレジスト像
を剥離し、所定の回路を作製する事例が挙げられる。

〔実施例〕

以下に実施例により具体的実施態様を示すが、これによ
し本発明を制限するものではない。

以下の合成例、実施例；参寺暑で用いた分析装置または
分析方法は下記のものである。

ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）：
日−に４　ＡＮ’　ｍｌ　　ゼソプ＝　ｗｙｖｓｓρＴ
’Ｅｉ’　　＋４１−・ム−１０３、Ａ−１０μ直列、
標準ポリスチレン検２線による数平均分子量の測定。

ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトに’）　　：　ＪＥＯＬ％
ＪＭＲ−ａｘｕｏｏ型ＥＴ　−ＮＭＲ（４！００　ＭＨ
ｚ　）によル測定値。

合成例１　グービニルスチレンオキサイドの合成攪拌機
、温度計を備えた／ｌの反応器に、ｐ−ジビニルベンゼ
ン（コｊｇ）、炭酸水素ナトリウム（ダＯｇ）、トルエ
ン（弘ｏｏｍｔ＞を加え、内温を５℃に保持し、攪拌し
ながらメタクロロ過安、α香醗のトルエン溶液（ｔｏｏ
９、μ０重ｉチ）を滴下した後、内温を５℃に保持しな
がら、１０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を炭
酸水票ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を戸別後、トルエンを減圧下に留
去し、次いで蒸留精製し、グービニルスチレンオキシド
（／　Ｔｏｒｒｓ　７　ｕ’ｃ）を得た。収ＱＦｉｔｊ
９であった。

合成例２　　ｇ−ビニルスチレンエピスルフィドの合成
撹拌機、温度計を備えた／７３のフラスコに１メタノー
ル（７００ｍＡ）を加、＋てお負、ダービニルスチレン
オキサイド（１００ｇ）を加え、内温をｊｏＣない１−
１０°Ｃに保持しながら、チオ尿素（３ｒｇ）を徐々に
加え、７２時間攪拌を読けた。又応終了後、メタノール
を］縮留去し、残渣を水洗し、ψ−ビニルスチレンエピ
スルフィド（ｔａ９）　ｔｒ：ＩＦＪｆｃ。

生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルから・δ値で、
７−〜７．よ、乙、乙ｊ、ｊ、７乙、ｒ、２０．３．９
！〜ζ／！、コ、ｔ〜３．０に各々４Ｚ、　／、　／、
、／Ｓ２個分のプロトンが観測された。

合成例３　　ｌ−メチル−７、コージフェニルスチレン
（α−メチル−β−フェニルスチレン）攪拌機を備えた
／ｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン（１０ｍ
ｍＯ１）、酢酸パラジウムＣＰｄ（ＯＡｃ）２）　（／
　ｍｍｏｌ　）トリエチルアミ７　（／□ｍｍｏｌ）、
ア−１＝）ニトリル（ｓｏｍｌ）およびフェニルアイオ
ダイド（９ｊ　ｍｍｏｌ）を加え、／　ＯＯ’Ｃで３ｊ
時間加熱攪拌を行ない、次いで、反応液を冷却後、７０
重」チの塩酸水溶液中に注ぎ、不溶物を戸別した後・溶
媒等を除却し、アルミナカラムで精製を行なった。得ら
れたもののＮＭＲスペクトルはδ値７．０ンが観測され
た。

合成例Ｖ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた／ｌのセパラブル
フラスコに％精製したトルエン（ｕｏｏｒｒｄ’Ｊを加
えておき、合成例１で得られたエポキシ化合物（乙ｏｇ
＞　とスチレン（弘０り）を、攪拌下に加えα、α′−
アゾビスイソブチロニトリル（０，にｇ）を添加、内温
を７７’（に保持しながら、窒素気流下Ｋｒ時間攪拌を
続けた。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中
に注ぎ一夜放置した。白色の沈殿物を戸別し、メタノー
ル洗浄した後、室温で減圧乾燥し、共重合体を得た。収
ｆｆｉは、ｒ二りで・ＧＰＣから、その数平均分子量は
＋７　ｔ、０００であった。

また１共電合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルよりエ
ポキシ化合物が５６モルチ含有されていることがわかっ
た。

合成例ｊ〜７ 合成例３において、スチレンに代えて表／に示した単量
体を用いて共重合を行りい、各々表／Ｄて示した共重合
体を得た。

合成例！ 攪拌機、滴下漏斗、および温度計を備えたコｊのフラス
コに９紫置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（ｓｏｏ
ｍｔ）とジイソプロピルアミン（２００り）を入れ、０
°Ｃ１で冷却した。次いで、／ｊ％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶ｆｆ　（，２００７りＥ攪拌下滴下した。

温度をＯ’ＣＫ保持した１ま２−ビニルナフタレン（３
ｓ９）を加え、ｐ−ジビニルベンゼン（／、Ｓり）のテ
トラヒドロフラン（２００Ｈｄ）溶液を３０　ｍ１７ｎ
ｒ　の速度で連続的に添加し、さらにｇ時間９六気流下
で攪拌を続けた。メタノール（３ｏｒｎｌ）を添加した
後、反応混合物を大口のメタノール中に徐々に加えたと
ころ、白色の沈殿物が得られた。これを戸別し、水洗後
乾誌し、白色の固体（７ｒ））を得た。この白色固体は
アセトン、酢酸工羊ル、トルエン、クロロホルム’４　
ｉｃ　Ａ　＋３　テあった。ＱｐＣによって求めた数平
均分子］は３１０００テ：ｂった。Ｎ　ＭＲスペクトル
はδ値Ｏ０ｌ〜３．０付近に／よ卆ピークとする福広Ｄ
１汲収、！？、０〜ｊ、３およびｊ、ｒ−Ｊ’Ｊ　Ｋや
や尖った吸収、乙、θ〜７．乙ＫＳ≦、６および７．７
をそれぞれピークとする幅広の吸収が観測された。

上記の吸収の相対強度から、ジビニルベンゼンが１０モ
ル％含まれることがわかった。次いで、温度計、攪拌機
をつけた１００−の反応器に、上記で得られた化合物（
コ、６り）、塩化メチレン（３０ｍｌ　）、炭醗水素す
）　ＩＪウム（３，３ｇ）を入れ、ｒ　’ＣＫ冷却した
。メタクロロ過安息香酸＜ｔｇ＞を塩化メチレン（お−
）に溶解した液を攪拌しながら滴下した後、反応液を５
℃に保って２ｊ時間攪拌した。

反応液のメタクロロ過安息香酸がなくなったことをヨー
ド澱粉紙で確認した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾憧剤を戸別した後、塩化メチレンを減圧下留去す
ることにより白色の粉末（ｓ、ｕ９）を得た。これはト
ルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホル
ム等の有口溶媒；で易溶であった。ＧＰＣによって求め
ｆｒ、ｙＭ、平均分子Ｑ　１−ｔａ、ｚｏｏｏであった
。ＮＭＲスペクトルは、δ値Ｏ０ｔ〜３．０付近Ｋ　／
Ｊをピークとする幅広の吸収、ｒ、ｒ、　Ｊ、／、　３
．ｒ、　、ｔ、、ｚ　　および！、７にやや幅広の吸収
、６．ｏ〜７．７に４．≦および７．７をピークとする
幅広の吸収がｉ測された。

合成例９ 攪拌機、滴下漏斗および温度計を備えたコｌのフラスコ
を窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（ｓｏｏｍ
ｔ＞　　とジイソプロピルアミン（３００９）　　を入
れ、Ｏ″Ｃまで冷却した。次いで、／！％ｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（／９１１）ｍＡ）を攪拌下滴下
した。

温度を０　＠ＣＫ保持したまま９−ビニルアントラセン
（ｕＯり）を加工、ｐ−ジビニルベンゼン（≦Ｏり）の
テトラヒドロフラン（２ｏｏｍｔ）溶液を３　ｏ　ｍｔ
／ｈｒの速度で連続的だ添加し、さらＫｒ時間窒素気流
下で攪拌を続けた。メタノール（３ｏｍりを添加した後
、反応混合物を大金のメタノール中に徐々に加えたとこ
ろ、白色の沈殿物が得られた。これを戸別；−１水洗後
乾燥し、白色の固体Ｃ３２ｇ、）を得が。この白色固体
は、アセトン、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム等
に易溶であった。ＧＰＣＫよって求めた数平均分子量け
ｌユＯＯＯであった。

ＮＭＲスペクトルはδ値ｏ、ｒ　〜Ｊ、Ｏ付近′／Ｃｙ
、ｒをピークとする幅広の吸収、！ｒ、０−　ｊ、Ｊお
よびｊ、！〜ｓ、ｒにやや尖った吸収、１．０〜７．６
に、≦、ｔおよび７．７をそれぞれピークとする幅広の
吸収が観測された。

上記の吸収の相対強度から、ジビニルベンゼンがｒｏモ
ル％含まれることがわかった。

合成例１０％ｌ／、１２ 合成例９において、９−ビニルアントラセンに代え、表
／に示したモノマーを用いる他は全く同様に反応を行な
い、共重合体を得た。

合成例１３ 攪拌機、温度計を備えた／ｌのフラスコに、メタノール
洗浄後エｙ　（２０／　ｒ　ＯＶ／Ｖ　）を加えチオき
、合成例ｑで得られた共重合体（１００り）を溶解し、
内温を！ないし１０′Ｃに保持し慶から、チオ尿素（６
ｏり）を徐々に加え、７２時間攪拌を続けた。反応終了
後、不溶物を戸別し、次いで、同波を大量のメタノール
中に注ぎ、自沈物を戸別、水洗、乾燥し、白色固体（ｇ
４ｇ）を得た。ＧＰＣＫより求めた数平均分子量は、ｙ
ｒ、ｏｏｏであったＯ核磁気共鳴スペクトルより、エポ
キシ基、エピスルフィド基が各々、ｌＡ２．３３モル％
含有していることがわかった。

合成例７μ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた／ｌのセパラブル
フラスコに、精製したトルエン（４！ｏＯｔｔｒｌ）を
加えておき、合成例λで得られたエピスルフィド化合物
（ψ０９）とスチレン（ｔｏ’；ｌ）を攪拌下に加え、
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル（／９）を添加
し、内温を７０″Ｃに保持しながら、窒素気流下に７時
間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を大量のメタ
ノール中に注ぎ、−夜放霞した。

白色の沈殿物を戸別し、メタノール洗浄後、室温で減圧
乾燥し、共重合体を得た。収量は≦ｒりで、ＧＰＣから
、その数平均分子量は−Ｊ、Ｑ　００であった。

また、共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルから、
エピスルフィド化合物が３１ｒモル係含まれていること
がわかった。

合成例１り、ｌｔ 合成例／ＩＩにおいて、スチレンに代え、表１に示す単
量体を用いる他は同様Ｋｆｆ応、後処理をして重合体を
得た。

合成例１７ 合成例弘において、エポキシ化合物に３−ビニルスチレ
ンオキシド（３０り）およびスチレン（７０り）を用い
る他は全く同様に反応および後処理を行ない、共重合体
を得た（ｙｒ９）。ＧＰＣからその数平均分子量はコ３
．ｏｏｏであり、プロトン核磁気共鳴スペクトルより、
エポキシ基が２５モル％含まれることがわかった。

合成例ｉｔ 合成例９において、ｐ−ジビニルベンゼンに代え、市販
のジビニルベンゼン（，１にｉ量％　、　ｍ　一体／ｐ
一体比　７３；／２！；）を用いる也は全く同様に反応
および後処理精製を行ない、共重合体を得た。ＧＰＣに
より、その数平均分子量は３／、０００であった。

実施例／　−／≦ 攪拌機を備えたｌｌのセパラブル７ラヌコに、必須成分
である（ａ）成分、熱可塑性樹脂としての（ｂ）成分、
および、光硬化性化合物として（ｃ）成分、また、開始
剤および溶媒、さらに必要に応じて、染料を各々表２に
示した割合で加え、７５時間攪拌を行ない、各々混合物
を調製した。

次いで、支持体としての３ｒμ厚みのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にブレードコーターを用いて、前
記混合物を塗布した後、７５分間１０℃の熱風炉で乾燥
した。得られた光硬化性層の厚みは、各々表λに示した
とおりである。

さらに、上記で得られた光硬化性積層体を、鋼張ゆガラ
スエポキシ稙層板にｌｒＯ″Ｃの加圧ロールで圧着した
。この積層体にネガマスクフィルムを通して超高圧水銀
ランプ（オーク製作所、フェニックス３ｏｏｏ型）によ
り、表３に示した照射も１で露光を行なった。次いで、
スプレーノズルを用いハハ／−）リクロロエタンを表３
に示した時間噴射させ、未露光部分を溶解除去せしめた
ところ、各々良好な画像を得た。

次いで、画像（１００μｍ角パターン１００個×ｌＯＯ
個）が形成された基板をｐＨ／ｓ、湿度１０″Ｃの水酸
化ナトＩＪウム水溶液ＶＣＬＩＯ時間浸漬した後のパタ
ーン残存率をもって耐アルカリ性試験とした。その結果
も併せて表３に示した。

比軟例／、２ 以下の組成で調製した混合物を用い、実施例と同様に画
像形成、耐アルカリ性試験を行々った。

結果は表３に示したとおりである。

比較例／の組成 デルペット　７０Ｈ、！００９ トリメチロールプＯｚｓントリアクリレート　　　、２
２０ｇベンゾフェノン　　　　　　　　　ｒｇミヒラー
ズケトン　　　　　　　ｏ、１ｇダイヤレジ／ブルー　
Ｐ　　　　　λりＭ　　Ｅ　　Ｋ　　　　　　　　　　
３００９比較例２の組成 スタイｏン　ＧＰ≦ｒ３ｒ　ｏ　Ｏ（１トリメチロール
プロパントリアクリレ−）　　　　　１ｒＯＱベンゾフ
エノン　　　　　　　　　？クミヒラーズケトン　　　
　　　　ｏ、ｒりＭ　　Ｅ　　Ｋ　　　　　　　　　　
３００９（以下余白） 注： （ｂ）　　　成　　分 ｂ−／　　　旭化成工業株式会社製　スタイロンＧＰ≦
Ｉｆｅｂ−一　　同　社　製　　アサフレックス　ＡＦ
Ｘ−ｔｏ。

ｂ−Ｊ　　　三菱レイヨン株式会社製　アクリベット（
ｃ）　　　成　　分 ｃ−／　　　東亜合成化学工業株式会社（以下東亜合成
と略）製［アロニツクスＭ−３ｏｓｊ（主成分：ペンタ
エリトリトールトリアクリレート） Ｃ−一　　日本化薬株式会社製ｒＤ−３３０Ｊ（主成分
；ジペンタエリトリトールトリアクリレート）ｃ　−３
共栄社油脂化学工業株式会社（以下共栄社油脂と略）製
「エポキシエステル７０ＰＡＪ（主成分；プロピレング
リコールジグリシジルエーテル・アクリル酸付加物） Ｃ−≠　　大阪有機化学工業株式会社（以下大阪有機化
学と略［Ｊｒビスコート　３７０（７）（主成分；ビス
（／、ｊ−ベンタンジオール）無水フタル酸−アクリル
醗エステル） ｃ−！　　共栄社油脂以「エポキシエステルＢＰ−＜ｃ
ＰＡＪｃ　−６東亜合成部「アロニツクスｒｌｏｏＪ　
　（多官能アクリル酸エステル） 開　　始　　剤 １−／　　　−Ｌμｍジイソプロピルチオキサントン１
−２　　　ψ−（ジメチルアミノ＞　安息番ｍイソプロ
ピル１−Ｊ　　　ベンゾフェノン ■−ｕｐ、ｕ′−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン！
−４フルオレイン Ｉ　−ｔ　　　ジメチルベンジルケタール■−７トリフ
ェニルホスフィン ｒ　−ｒ　　　ｔＡ−クロルチオキサントン１−ｑ　　
　ｔｌ−（ジメチルアミノ）安α香酸エチル１−１０　
　’ｌ−クロルベンゾフェノン染　　　　　料

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光硬化性層と支持体とから成り、該光硬化性層が
   、下記構造式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で示される繰返し構造
   単位を含む化合物を必須成分とすることを特徴とする光
   硬化性積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕　▲数式、化
   学式、表等があります▼〔Ｂ〕 〔但し、〔Ａ〕式中、Ｒ＿０はビニル基、エポキシ基も
   しくたエピスルフィド基を表わし、Ｒ＿１は水素、炭素
   数１ないし６のアルキル基、もしくはハロゲンを表わす
   。また、Ｒ＿１およびＲ＿０は主鎖の炭素原子に対して
   、オルト、メタ、またはパラ位のいずれかに置換する。 〔Ｂ〕式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは各々水素、ハロゲン
   、シアノ基、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１
   ないし６のハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６の
   アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基によって置換
   された炭素数６ないし３０のアリール基、ケイ素原子を
   含む基によって置換された炭素数６ないし３０のアリー
   ル基、炭素数６ないし３０のアリール基、−ＣＯＯＲ＿
   ２、−ＣＯＲ＿２、−Ｏ−ＣＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭素数
   ／ないし／２のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル
   基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化
   アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のアリール
   基、ケイ素原子を含む基によって置換された炭素数６な
   いし３０のアリール基、または炭素数６ないし３０のア
   リール基）、ニトロ基、ケイ素原子を含む基、またはＲ
   ＿３（Ｒ＿３は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
   ン、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１ないし６
   のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、または炭
   素数６ないし３０のアリール基、ケイ素原子を含む基）
   で置換されたヘテロ環を含む置換基を表わす〕
2. （２）下記構造式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で示される繰返し
   構造単位を含む化合物を必須成分とする光硬化性層と支
   持体とから成る光硬化性積層体を画像形成用材料として
   用い、高エネルギー線により画像形成露光を施し、次い
   で、該光硬化性層の未露光部分を現像用液体で溶解もし
   くは分散除去して支持体上に画像を形成させることを特
   徴とする画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕　▲数式、化
   学式、表等があります▼〔Ｂ〕 〔但し、〔Ａ〕式中、Ｒ＿０はビニル基、エポキシ基も
   しくはエピスルフィド基を表わし、Ｒ＿１は水素、炭素
   数１ないし６のアルキル基、もしくはハロゲンを表わす
   。また、Ｒ＿１およびＲ＿０は主鎖の炭素原子に対して
   、オルト、メタ、または、パラ位のいずれかに置換する
   。 〔Ｂ〕式中のＷ、Ｘ、ＹおよびＺは各々水素、ハロゲン
   、シアノ基、炭素数／ないし６のアルキル基、炭素数１
   ないし６のハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６の
   アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基によって置換
   された炭素数６ないし３０のアリール基、ケイ素原子を
   含む基によって置換された炭素数６ないし３０のアリー
   ル基、炭素数６ないし３０のアリール基、−ＣＯＯＲ＿
   ２、−ＣＯＲ＿２、−Ｏ−ＣＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭素数
   １ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル
   基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化
   アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のアリール
   基、ケイ素原子を含む基によって置換された炭素数６な
   いし３０のアリール基、または炭素数６ないし３０のア
   リール基）、ニトロ基、ケイ素原子を含む基、または、
   Ｒ＿３（Ｒ＿３は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロ
   ゲン、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１ないし
   ６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、または
   炭素数６ないし３０のアリール基、ケイ素原子を含む基
   ）で置換されたヘテロ環を含む置換基を表わす〕