JPH01263647A - 感光性組成物、感光性複写材料及びネガチブレリーフ複写の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、本質的に、水に不溶でありかつアルカリ性水
溶液に可溶であるバインダー、感光性１．２−キノンジ
アジド又は露光時に酸を離脱する化合物及び酸分解可能
な少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基を有する化合物よりな
る感光性混合物、及び熱硬化を促進する物質よりなる感
光性組成物に関する。また本発明は、層支持体及び前記
の４ＩＩＦＮ物よりなる感光性層から製造される複写材
料及び露光、加熱、全面露光、現像及び印刷数を増加す
るために複写材料を任意に熱的に後硬化することＫよる
ネガチブレリーフタ写（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｒｅｌｉｅ
ｆ　ｃｏｐｌｅｓ）の製造に関する。

従来の技術 応 画像に痩じて露光されたその部分は現像溶液に可溶でか
つその非露光部分は不溶でそのまま残る感光性組成物は
長い間公知であった。そのような材料の製造には、感光
性化合物として〇−キノンジアジドを含有し、かつ付加
的にアルカリ可溶性を与える基を有する樹脂、例えばフ
ェノール樹脂を含有する層が主に実際に使用される。酸
分解可能な化合物を基礎とする感光性組成物も公知であ
る。それらは酸分解可能な化合物として、オルトカルゲ
ン酸誘導体、モノマー又はポリマーアセタール、エノー
ルエーテル又はアシルイミノカルボネートを含有する。

それらの組成物中に含有される、酸を離脱する放リアジ
ンを含有する。同様に使用されるバインダーはアルカリ
可溶性を与える基を有する樹脂よりなる。

また、Ｏ−キノンジアジドを基礎とする通例ポジチプ作
用の複写材料は適当な添加剤の存在かつ特別な処理順序
によりネガチブ処理に使用することができることは公知
である。英国特許用Ｑｈ　（Ｂｒ１ｔｉｓｈ　　Ｐａｔ
ｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）第２０８２３３９
号明細書は、その種の反転法を記載し、その中で０−キ
ノンジアジド及び少なくとも１種のレゾールよりなる感
光性混合物をネガチブ作用の記録材料として使用するこ
とができる。西ドイツ特許公開公報（ＧｅｒｍａｎＯｆ
ｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒ　ｉｆｆ　）第２５２９
０５４号明細書（米山特許（Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ
）第４１０４０７０号明ａ書に相応する）は反転法で使
ロキシエチルイミダゾリンを添加剤として含有する。Ｓ
−又はｔ−アミノを含有する同様の材Ｐａｔｅｎｔ　　
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）第０１３３２１６号明細′４
＃（米国特許鉛牛５８１３２１号明細書に相応する）は
、０−キノンノアシトを含有する複写層がポリマー反応
中で架橋剤として有利に使用されるヘキサメチロールメ
ラミンエーテルよりなる添加剤を含有する反転法を記載
し、−方欧州特許機構出願第０１３１２３８号明細書（
米国特許第４５７６ＱＯ１号明細書に相応する）は、感
光性材料が前記の塩基性又はアルカリ性の添加剤のいか
なるものも必要としない反転法を記載している。

また公知技術は、欧州特許機構出願第００８２４６３号
明細書（米国特許第４５０６００６号明細誓に相応する
）に記載されているように１１．２−キノンジアジドの
代りに酸分解可能な化合物を基礎とするポジチプーネガ
チブ反転法を公表した。

前記の反転法は基本的には、画像に応じた露光後に印刷
板を加熱すること、冷却した板を原画なしに再露光する
ことかつ次いで水性−アルカリ性現像液を用いて現像す
ることを包含する同じｌ１ｊｌ序の方法段階よりなる。

公知技術の反転法は、！７！遺される光分解生成物はそ
れらが加熱される際に不溶性の反応生成物を形成すると
いう事実に基づく。この熱硬化は複写層中に特殊の塩基
性又は酸性添加剤の存在で又は多官能的反応性の基を含
有する特殊の架橋剤の存在で有利に起こる。しかしなが
らこの種の添加剤は通例抱写材料の貯蔵寿命に、かつ捨
耳技術に関する個々の特性、例えば感光性及び露光後の
画像コントラストに悪影響を有する。更に、多くの適用
には、画像反転に必要な温度が高すぎ゛る、又は比較的
に低い温度での加熱時間が長すぎる、又は反転節回が狭
すぎるのである。

欧州特許機構出願第０１３３２１６号明細書に記載され
た反転法では、複写層は１．２−キノンジアジドに加え
て、前記の様にヘキサメチロールメラミンのエーテルを
基本的成分として含有する。このようなメラミンエーテ
ルは露光画像部分において熱処理中に通例ボジチプ作用
の感光性材料の画像反転を有利に促進するが、それにも
かかわらずヘキサメチロールメラミンエーテルは反転範
囲の温度耐性が比較的狭く、それが捨耳結果の変化をひ
きおこしうるという不利な点を有する。また、付加的な
化合物の反応性の−ＣＨ２−０−Ｒ−基に基因する、特
に高めた温度で印刷板が短かい貯蔵寿命を有し、それが
早計の架橋を洒びきかつ従って板を役に立たなくするこ
とは著しい欠点である。

発明が解決しようとする課題 従って、前記の欠点を示さず、しかし高めた温度でさえ
も良好な貯蔵寿命を有しかつ比較的広い熱処理範囲を示
す、感光性組成物、この組成物から製造される複写材料
及びそうして製造した材料を用いて行なわれる反転法を
得ることが本発明の目的である。

課題を解決するための手段 本発明は、本質的に、水に不溶性でありかつアルカリ性
水溶液に可溶であるバインダー、感光性の１．２−キノ
ンジアジド又は露光時に酸を離脱する化合物及び酸分解
可能な少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基を有する化合物よ
りなる感光性混合物及び熱硬化を促進する物質よりなる
感光性組成物を提供し、この際一般式Ｉ：〔式中Ｒ７は
アルキル基又はアリール基であってよく、かつＲ２はア
ルコキシ基又はアリールオキシ基又は１個又は２個のア
ルキル置換基、シクロアルキル置換基又はアリール置換
基を有するアミノ基であってよい〕の化合物が熱硬化を
促進する物質として存在する。熱硬化を促進する物質は
有利に一般式Ｉ〔式中Ｒ４は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル
基又はフェニル基であってよくかつＲハ（Ｃ，〜Ｃ４）
−アルコキシ基又はフェノキシ基又は１個又は２個の（
Ｃ，〜Ｃ４）−アルキル置換基又は（Ｃ４〜Ｃ３）−シ
クロアルキル置換基を有するアミノ基であってよい〕の
化合物よりなるＯ ２−ジアルキルアミノ−４，６−ジアルコキシ−５−ト
リアジンを使用することが特に有利であると実証された
。

本発明により使用されるＳ　−）　ＩＪアジンの製造は
、倒えば“デ・ジャナール・オプ・デ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ａｍｅｒｌｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉ
ｅｔｙ）”　７３巻、（１９５１年）、２９８６〜２９
９２頁に記載されている。

感光性組成物中で使用されるＳ　−）　ＩＪアソンの濃
度は比較的広い範囲内で変化してよい。これは一般に、
感光性組成物の非揮発性成分の重１％−に基づき０．５
〜３０重量％、有利に１〜１５重量−の割合で存在する
。？ジチプーネガチブ反転段階の間に本発明釦よシ使用
されるＳ−トリアゾンが、感光性組成物及びそれから製
造される複写材料に、不所望の温度影響に対する高い安
定性を与えることは大きな利点である。これは、反転段
階における温度変化の場合ですら、色ｐ４表現を害する
ことなく熱処理中の比較的に広い反転範囲となる。従っ
て印刷版の製造における後続の過程は著しく容易である
。

本発明の組成物及びそれから製造される初耳材料中で使
用するために適当である感光剤（Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ
）は、化学放射線の露光によってアルカリ性水溶液中で
可溶にされる任意の１．２−キノンジアジド−スルホン
酸エステル、１゜２−キノンジアソドースルホン酸アミ
ド、１゜２−キノンノアジドカルゲン酸エステル及びア
ミドよりなる。これらは１．２−ベンゾキノン又は１．
２−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スルホン酸
又はその酸クロリドと、フェノール−アルデヒド／アセ
トン縮合生成物との、又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−アミノスチレンのポリマー又はこれらの２種の化合物
のコポリマーとの反応生成物を包含する。１．２−キノ
ンジアジド−スルホン酸−４−エステルが％に有用な感
光剤である。１．２−キノンジアジド島導体の適当なエ
ステルは、酸又はそのハロゲン化物とフェノール、特に
多価フェノールとの、例えば２．３．４−トリヒドロキ
シ−ベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシ−ベンゾフ
ェノン、↓−デカノイルーレゾルシノール、！−（２−
フェニルゾロ１７”−２−イル）−フェノール、没食子
酸オクチルエステル、ｌｔ４゜４−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−吉草酸ブチルエステルとの周知の反応
生成物を包含スル。４−−（２−フェニルゾロフ−２−
（ル）−フェノール１モル及び１．２−ナフトキノン−
２−ジアジド−キースルホン酸クロリド１モルとのエス
テル化生成物が本発明により使用するために特に有利で
あると実証された。

０−キノンジアジド化合物の量は一般に徐写層の非揮発
性成分の重量に基づき３〜．５０重数チ、有利に７〜３
５重量−の範囲にある。

多数の公知化合物及び混合物、例えばホスホニウム、ス
ルホニウム及ヒヨードニウム塩、ハロゲン化合物及び有
機金属／有機ハロゲン組合せ物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏ
ｎ）が露光時に強酸を生成する感光性成分としての使用
に適当である。

一般に前記のホスホニウム、スルホニウム及びヨードニ
ウム化合物は、有機溶剤に可溶であるその塩の形で、通
例鉛酸、例えばテトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ燐
酸、ヘキサフルオロアンチモン酸及びヘキサフルオロ砒
酸トの沈殿として使用される。ハロゲン化水素識を生成
するハロゲン原子含有の感光性化合物として、光化学遊
離基開始剤としても公知である有機ハロゲン化合物、例
えば１個以上のハロダン原子を炭素原子上に又は芳香族
環上に有するものを基本的に使用することができる。例
は米国特許第３５１５５５２号明細書；卯３５３６＋８
９号明細書及び第３７７９７７８号明細書、西ドイツ特
許（Ｇｅｒｍａｎ　Ｐａｔｅｎｔ）第２６１０８４２号
明細番及び西ドイツ特許公開公報第２２４３６２１号明
細書；同第２７１８２５９号明細書及び同第３３３７０
２４号明細書に記載されている。これらの化合物のうち
、西ドイツ特許公開公報第２７１８２５９号明細書及び
同第３３３７０２４号明細書（Ｃ記載されたような、２
個のメチルハライド基、特にトリクロロメチル基及び芳
香族又は不飽和置換基を各々トリアジンか中に含有する
Ｓ　−）　ＩＪアジン誘導体が有利である。西ドイツ特
許公開公報第２８５１４７１号及び同第２８４９３９６
号明細書に記載された２−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾールが同様に好適である。ハロゲン原
子含有のこれらの化合物の作用を、公知の感光剤によっ
てスペクトル的に影響しかつ高めることもできる。

適当な開始剤の例は次のものである： ４−メチルー６−ドリクロロメチルー２−ピロン、キー
（３，＋、５−）リメトキシスチリル）　−６−トＩＪ
クロロメチルー２−ピロン、４−（４−メトキシスチリ
ル）−６−（３，３゜３−　）　’Ｊ　９０ロプロペニ
ル）−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズイミダ
ゾール、２−トリブロモメチルキノリン、２．４−ジメ
チル−１−トＩＪブロモアセチルベンゼン、３−ニトロ
−１−）リプロモアセチルベンゼン、４−ノプロモアセ
チルー安息香酸、１．４−ビス−ジブロモメチルベンゼ
ン、トリス−ジブロモメチル−５−トリアジン、２−（
６−メトキシ−ナフチー２−イル）−１２−（ナフチ−
１−イル）−１２−（ナフチ−２−イル）−１２−（４
−エトキシエチル−ナフチ−１−イル）−１２−（ベン
ゾビラン−３−イル）−１２−（４−メトキシアントラ
シーｌ−イル）−１２−（＋−スチリルフェニル）−１
２−（フエナントリー９−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−Ｓ　−）　ＩＪアノン、及び実施例中に
詳説した化合物。

使用される開始剤の量は、その化学的性質及び層の組成
に依す広汎に変えて良い。有利な結果は総固体に対して
約０．５〜２０重量％、有利に１．０〜１２重量％を用
いて得られる。特に厚さ０．０１朋以上を有する感光層
において、比較的に少量の酸供与体を使用することが有
利である。

第１に挙げられる酸分解可能な化合物は次のものを包含
する： Ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステル及び／
又はカルボン酸アミド９アセタール部分（ｍｏｉｅｔｙ
）を有する化合物；この化合物はポリマー特性を有する
こともできかつ前記の部分は主鎖中で結合具として又は
０１ｌＩｆ換基として存在してよい。

Ｂ）主鎖中で回帰性のアセタール及び／又はケタール部
分を有するオリゴマー又はポリマー化合物。

Ｃ）少なくとも１個のエノールエーテル又ｉｊ　Ｎ−ア
シルイミノカルゲネート部分を有する化合物。

感光性組成物の成分として使用される（Ａ）型の酸分解
可能な化合物は米国特許第４１０１３２３号明細書及び
欧州特許機構出願第００２２５７１号明細ｉｉＫ詳説さ
れている：（Ｂ）型の化合物を含有する組成物は西ドイ
ツ国特許第２３０６２４８号明細曹及び同第２７１８２
５４号明細書及び米国特許第３７７９７７８号明細苔に
記載されている；及び（Ｃ）型の化合物は欧州特許楼構
出！ｉ第０００６６２６号明細曹及び同第０００６７２
７号明細書に記載されている。

使用される分解可能な化合物の割合は、Φ〜５０重ｔチ
の間で変化してよく、５〜３０重量％の量が有利である
。

また感光性組成物は有利に、組成物のために使用される
溶剤中に可溶でかつ水性アルカリに同様に可溶又は少な
くとも膨潤可能である水に不溶な樹脂バインダーポリマ
ーを含有する。

またす７トキノンジアジドを基礎とする多くのポノチプ
複写材料で広汎に使用されるノボラック縮合樹脂は、本
発明におけるバインダーとしての使用に有利であると実
証された。ノボラックを公知方法で、そのヒドロキシ基
部分と例えばクロロ酢酸、イソシアネート、エポキシド
、又は無水カルゲン酸との反応によって変性することも
できる。更にアルカリに可溶又は膨潤可能である廟利な
バインダーはフェノールとアルデヒド又はケトン、スチ
レン及び無水マレイン酸のコポリマー、ポリビニルフェ
ノール、又はアクリル酸又はメタクリル酸と特にアクリ
ル又はメタクリル酸フェノールエステルとのコポリマー
との縮合によって製造されるポリヒドロキシフェノール
樹脂を包含する。使用されるバインダーの型及び量は意
図される適用に依り変化して良い；総固体に基づき９０
〜３ｏ重ｆ％、特に８５〜５５５〜５５重量％ある量が
有利である。

多数の他の樹脂、有利にエポキシ樹脂及びビニルポリマ
ー、側光ばポリビニルアセテート、ポリアクリレート、
ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルピロリドン、及びこれらの樹脂の基礎であるモノマー
及び同様に水素添加された又は部分的に水素添加された
ロジン誘導体のコポリマーを付加的に使用することがで
きる。これらの樹脂の最も有利な割合は、要求に関する
適用に及び現像条件へのその影響に依存し、一般にバイ
ンダーの５０ｔｆ％を越えず、有利に約２〜３５重ｔ％
である。特別な要求、例えば可撓性、接着性、光沢及び
着色に応じるために感光性組成物は、ポリグリコール、
セルｏ−ｘ誘４体、例えばエチルセルロース、湿潤剤、
染料、接着促進剤及び微粉細顔料及び所望の場合には、
Ｕｖ吸収剤のような物質を含有することもできる。

露光後め色変化を果すために、感光性組成物を、有利に
露光時に強酸を生成又は分解しかつ次の反応で適尚な染
料で色変化を惹起させる放射線感能性成分少量と混合す
ることもできる。。

このような放射性感能性成分は、例えば１．２−ナフト
キノン−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、発色性置
換基を有するビス−又はトリスハロゲノメチル−５−ト
リアジン、鉛酸、例、ｔば？）ラフルオロ硼酸又はヘキ
サフルオロ燐酸とのそれらの塩の形のジアゾニウム化合
物又はキージアルコキシアミノアゾベンゼンヲ包含する
。

特に有利な感光性組成物は、２−ジアルキルアミノ−４
，６−ジアルコキシ−ｓ−トリアジン、１．２−す７ト
キノンー２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、養−
ジアルキルアミノアゾベンゼン又は２．４−ビス−トリ
ハロゲノメチル−５−トリアジン及びトリフェニルメタ
ン染料を含有する。

また本発明は、層支持体及び本質的に水に不溶で、かつ
アルカリ水溶液に可溶であるバインダー、感光性１．２
−キノンジアジド又は露光時に酸を離脱する化合物及び
酸分解可能な少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基を有する化
合物よりなる感光性混合物、及び熱硬化を促進する物質
よりなる感光性層よりなる感光性複写材料を提供する。

複写材料は、熱硬化を促進する物質として特許請求項１
〜３に依る化合物を含有することを特徴とする。

適当な層支持体を被覆するために１紹成物を通例溶剤中
に溶かす。溶剤の選択は意図さｎるコーティング法、層
厚及び乾燥条件に依存、する。

本発明の組成物のための適箔な溶剤はケトン、例えばメ
チルエチルケトン；１．Ａ素化された炭化水素、例えば
トリクロロエチレン及び１．１゜１−トリクロロエタン
；アルコール、％ｌｔばｎ−プロパツール；エーテル、
例えばテトラヒドロフラン；アルコールエーテル、ｆ！
ｌ、ｔハエチレンダリコールモノエチルエーテル；及ヒ
エステル、例えば酢酸ブチルを包含する。特別な目的の
ために付加的に溶剤、例えばアセトニ）　ＩＪル、ジオ
キサン又はジメチルホルムアミドを含有することができ
る混合物を使用することもできる。

加削的には、層部分と不可逆的に反応しない任意の溶剤
を使用することができる。グリコールの部分エーテル、
特にエチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピ
レングリコールメチルエーテルが特に有利である。

殆んどの場合に、約１０μｍ以下の層厚のために使用さ
れる支持体は金属である。次のものはオフセット印刷板
に使用することができる：ミルで仕上げし、機械的又は
電気化学的に粗面化しかつ任意に陽極酸化したアルミニ
ウム（これは付加的に、例えばポリビニルスルホン酸、
シリケート、ホスフェート、ヘキサフルオロ・ソルコネ
ートで、又は加水分解されたテトラエチルオルトシリケ
ートで化学的に前処澄されていてよい）。

層支持体のコーティングは公知方法でスピン−コーティ
ング、噴霧、浸漬、ローラーコーティング、スロットダ
イでの塗布、ナイフ塗布又はフローコーター塗布に依シ
実施する。

露光には慣用の光源を使用する。

また本発明は、層支持体及び本質的に水に不溶でかつア
ルカリ水溶？に可溶であるバインダー、感光性１．２−
キノンジアジド又は露光時に酸を離脱する化合物及び酸
分解可能な少なくとも１個のＣ−０−Ｃ基を有する化合
物よりなる感光性混合物及び熱硬化を促進する物質より
なる感光性層よりなる感光性複写材料を画像に応じて露
光し、その後に加熱しかつ冷却後に全面的に露光し、次
いで水性アルカリ現像液を用いて現像するネガチブレリ
ーフ複写の製法に関する。この方法は特許請求項１〜３
による化合物を熱硬化を促進する物質として使用するこ
とを特徴とする。

實法では、この方法はポソチプ画像と同様にネガチブも
複写するレリーフ複写の製造にも適当である。この目的
のためには、複写材料をネガチブ原画下で画像に応じて
露光し、その後に加熱しかつ冷却後、未だ画像に応じて
露光されなかった部分でポゾチプ原画下で露光し、かつ
次いで水性アルカリ現像液で駒像する。

反転処理のために、画像釦対する放射線照射又はネガチ
ブ原画下での露光後に、いかなるそれ以上の中間処理な
しに、複写材料を加熱する。

加熱は放射線照射、対流、加熱表面、例えばロールとの
接触によって又は不活性液体、例えば水よりなる加熱浴
中での浸漬によって達放しうる。加熱温度は８０℃〜１
５０”０％特に１００℃〜１３０℃の範囲にある。これ
らの温度は非露光部分の特性に何ら著しい変化なしに本
発明の組成物によって許容される。枚写材料を加熱する
時間は熱の適用のために選択される方法によシ広汎に変
化してよい。熱伝導媒体を使用する場合には、加熱時間
は１０秒間〜１０分間、特に１〜３分間の範囲にある。

加熱及び冷却に続いて、まだ感光性の層部分をその光分
解生成物に完全に変換するために、印刷板を全面的に露
光する。再露光のために、画像に対する露光の際に使用
した光源を再び有利に使用することができる。

再露光の後に慣用の胡保液での現像が続く。

この工程で最初の画像に対する露光で光によって照射さ
れなかった層部分が洗込おとされる。

適当な現像液は有利に、漸変アルカリ度を有するアルカ
リ性物質、例えばアルカリ金属燐酸塩、珪酸塩、炭酸塩
又は水酸化物の水溶液よりなる。

ｐＨ範囲は通例１０−１４である。現像液は付加的に界
面活性剤又は少量の有機溶剤を含有する。

特別な場合には、適当な現像液は同様に有機溶剤又は有
機溶剤と水との渭合物よりなる。材料は加熱及び冷却後
直ちにか又は例えば１時間の時間間隔後に、何ら酸化層
部分に侵害発生なしに現像することができる。

印刷数を増すために、慣用の熱的後硬化処理を付加的に
実施することができる。

本発明の複写材料は高めた温度でさえも良好な貯蔵寿命
を有する。画像に対して露光した層部分は、熱の作用下
に比較的早く硬化される；反転段階のために要求される
加熱温度は公知技術水準の材料におけるよりも低くかつ
高めた温度での滞留時間は著しく短かい。

複写層中の本発明によシ使用されるＳ−）リアジンの存
在で、反転段階中の著しい温度変化の場合でさえも、色
合いの表現は悪影響を及ばされないように１反転範囲の
温度耐性は比較的に大きいことは、同様に本発明方法の
利点である０ すでに前記の様に、本発明の初耳材料を、通例はポソチ
プ作用の複写層からネガチブ妙写を製造するために使用
することができ、更に同一板上で一緒にそれらを露光す
ることによって線及ヒスクリーンフィルムを組合せる種
々の可能性を実現するために、これらを有利に使用する
ことができる（写真植字（ｐｈｏｔｏ−ｃｏｍｐｏｓ　
ｉｎｇ））。ネガチブ原画下で画像に対して最初の露光
後直ちに、例えば未だ光照射されていない層部分、すな
わち最初の露光中遮蔽物によって被覆された層部分を、
ポジチプ原画を用いて、その他の線又はスクリーン画像
下で続いて露光することができる。こうして露光した印
刷板を次いで何らそれ以上の中間段階なしに現像する。

版 この方法で最終印刷型を得る。

液体を使用する付加的な処理段階又は感光性材料の特別
な組成物を必要としない。唯一の付加的な処理段階、す
なわち加熱を現存の乾燥装置を用いて通例的に容易に実
施することができる。原画なしの最終錐先は画像に対す
る露光に使用した光源で最も簡単に行なう。

本発明の方法は例えば凸版印刷、凹版印刷及版 び平版印刷のだめの印刷％の製造に、プリント配線板の
サブトラクティブ及びアディティブ作成のためのフォト
レジストステンシルの製造に、電鍍法によって作成され
たニッケルスクリーン印刷シリンダーの製造に、かつマ
イクロ電子工学におけるマスク（ｍａｓｋｓ）の製造に
、リフト−オフ法（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ　ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ）により使用することができる。

次の実施例につき本発明による方法の有利な実＃ｉ態様
を説明する。パーセント及び情死は、他の記載のない限
り、ｉｎ単位に依る。

実施例 例１ 電解的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウムシート
を次の溶液で被循した： エチレングリコールモノメチルエーテル　７０．ＯＯ重
Ｎ一部及ヒテトラヒドロフラン　　　　　　　　　　７
０．ＯＯｍｆｉｇ中の２．４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン　　　０．４０重ｔＩ４′ｆｆ１Ｓ、感光性複写層
を塗布する前に、陽極酸化したアルミニラミ支持体を、
西ドイツ国特許第１６２１４６８号明細舊（米国！＋！
ｊ許第４１５３牛６１号明細′４ＩＴｌｃ相応する）に
Ｈピ載さｎたように、ポリビニルホスホン酵の水浴液で
処理しておいた。

この方法で製造し、その中の感光性層が乾燥層徂世約２
．３．９／ｆｆ！”を有するノリセンジタイズド複写材
料を透明なボジチブ原画下で画像に応じて露光し、次い
で珪酸ナトリウムのΦ％濃度水浴故で現像する。現像工
程中に、光に照射さｎた複写Ｈ４部分は除去さｎかつ非
崩元画像部分は層支持体上に残９、従って原画に相応す
る印刷ヌテンシルを得る。油状印刷インキでのインキ版 付けによシ印刷槃備の督ったポジチプ印桐屋を得る。

同一のブリセンジタイズド複与材料のもう１つの試料は
ネがチブ印刷叡を得るために処理された。この目的のた
めに、試料をネがチブ原画下に露光し、その後に１２０
℃で２分間加熱し、次いで画像に対する露光において使
用したような同じμ光時間で、原画なしに再露光した。

前記で使用したような同じ時間で同じ現１４！液中で現
像して、原画の反転１１！ｊ１ｉＩを得た。

写真植字法（ｐｈｏｔｏ　ｃｏｍｐｏｓｉｎｇ　ｍｅｔ
ｈｏｄ　）により、すなわちすでに画像に応じて露光し
た印刷板上で線画又はスクリーン原画下で続すて露光す
ることによって材料を処理することも可能である。この
目的のために、製造さｎた印刷板肉 を先ず前記の様にネガチブ原画下で画像に判じて露光し
、その後に１２０℃で２分間加熱し、次いで未だ光照射
さｎていない層部分において透明ポジチプ（ｄｌａｐｏ
ｓｌｔｉｖｅ　）下に再び露光する。この方法で繰シ返
し露光さ扛た印刷板を何らそｎ以上の中間段階なしに現
像し、結果と１−て、最終的印刷版を得る。

こｎまでに公知の反転板及び方法と比較して、本発明は
加熱段階中の比較的に大きな処理範囲の大きな利点を供
する。こｎけ、製造さｎた通例ポジチプ作用の感光性印
刷板をネがチブ原画下で、オフセット印刷板のＩｉ！ｉ
ｉ像に応じる露光で慣用的に使用さｔ”ｂるような試験
楔、例えばＵＧＲＡ−オフセット−テスト楔（ＵＧＲＡ
−Ｏｆｆｓｅｔ−Ｔｅｓｔ１心 Ｗｅｄｇｅ）１９８２の存在で、画像に対して露光し、
その後に画像反転に必要な加熱段階を施こす場合に明白
になる。

画像に対して露光した印刷板を例えば２分間加熱する場
合には、その後の全面的再露光及び現像後に得る試験画
像中に何ら可視的変化を引きおこすことなく、温度を８
０℃〜１５０℃で変えることができる。処理中の実際の
反転段階のこの大きな温度耐性は実際に極めて有利であ
り、そｎというのも色調表現のような複写技術に関する
特性は、実際に使用さｎる加熱炉又は自動変換装置中で
起こりうる比較的に広汎な温度変化の烏合ですら、不利
に影響されることはないからである。

本発明によシ使用する２−ノエチルアミノー生、６−ジ
ニトキシー３〜トリアジンを例えば欧州特許機構出願第
０１３３２１６号明細書によるヘキサメチロールメラミ
ンへキサメチルエーテルの同一量に代え、かつ同一の試
験原画下で画像に対する露光後に熱処理段階を同様に２
分間実施する場合には、得らｎる温度範囲は約２０’Ｃ
Ｋすぎない。

本発明による複方材料の優ｎた貯Ｒ寿命は、製造した印
刷板を１００℃で貯蔵試験をする場合に明白となる。１
００℃で４時間貯蔵し、次いで画像に応じて露光さｎた
本発明の印刷板はなお元金に現像することができ、一方
へキサメチロールメラミンへキサメチルエーテルを含有
し、画像に応じて露光さｎた相応する印刷板は、１００
℃でたったの４５秒間貯蔵した後に、もはや申し分なく
現像することはできない。

次の例で、例１に示した結果と同様の結果をもたらすそ
の他のコーティング溶液を詳説する。

特に記載のない限り、こｎらのコーティング溶液で得る
印刷板の製造及び処理は例１に記載した条件下で実施す
る。露光した印刷板を、各々、メタ珪酸ナトリウムの４
％又Ｖｉ５％磯度水溶液で現像する。

例２ コーティング溶液は次のものよりなる：プロピレングリ
コールモノメチルエーテル６０．００重賞部及び テトラヒドロ７ラン　　　　　　　　　　ａｏ、ａｏ亜
に部中のクリスタル・バイオレット　　　　　　　　　
０．０７１ｊｔ量部。

例３ コーティング溶液は次のものからなる：テトラヒドロフ
ラン　　　　　　　　　　７０．００電を部中のヒドノ
ｄ−ラツタ　　　　　　　　　　　　　　　リ、υＯＭ
輩鄭、クリスタル・バイオレット　　　　　　　　　０
．０７＆ｆ部。

例ヰ コーティング＃戒は次のものよりなる：エチレングリコ
ールモノメチルエーテル　ａｏ、ｏｏ重＊部及びテトラ
ヒドロ７ラン　　　　　　　　　　ａｏ、ａｏ車を部中
の２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン　　　０．４０
１ｔｆｌｉ、クリスタル・バイオレット　　　　　　　
　　０．０７ｆｆｌｆｊｌ一部。

例５ コーティング溶液は次のものよりなる：エチレングリコ
ールモノメチルエーテル　６ｏ、ｏｏｉｉ部及びテトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　　　ａ　ｏ、ｏ　ｏ重
量部中の、２．４．６−ドリメトキシー８−トリアノン
１．２０重音部、２．４−ジとドロキシベンゾフェノン
　　　０．３０１ｔｍ、クリスタル・バイオレット　　
　　　　　　　０．０７重量部◎例６ コーティングｍ液は次のものよりなる二プロピレングリ
コールモノメチルエーテル　　７０．００重量部及びテ
トラヒドロフラン　　　　　　　　　　７０．００ｉ＆
量部中のクリスタル・バイオレット　　　　　　　　　
０．０７車ｆ部。

例７ コーティング溶液は次のものよりなる二Ｎ、Ｎ−ツメチ
ルホルムアミド　　　　　　５０．００重量部及びエチ
レングリコールモノメチルエーテル　９０．００ｆｉｉ
ＨＩＳ中のクリスタル・バイオレット　　　　　　　０
．０７ｍ−１車ｆ部。

例８ 電気分解的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウムシ
ートを次の溶液で被覆した：テトラヒドロフラン　　　
　　　　　　　４５．００ＴｆＬ量部中の２．４−ビス
−トリクロロメチル−６−ｐ−スチルベ；ルー３−トリ
アジン　　　　　　　　　　　　　０．２２重置部、例
１に記載したツメラック　　　　　　　Φ、７０重景都
、クリスタル・バイオレット塩基　　　　　０７０４重
量部。

こうして製造し、その中の感光性層が乾燥層ｉｔ約２．
０　ｇ　／　ｍ”を有するブリセンヅタイズド複写材料
會、１１０３ｔの距離に配置した５００光し、次いで珪
酸ナトリウムの４％磯度水溶液で現像した。現像工程中
に、元を照射さｎた複写ノ一部分は除去きれ、かつ非露
光画像部分は層支持体上に残り、従って原画に相応した
印刷ステンシルを得た。油性印刷インキでのインキ付け
によジ、印刷準誦のをったポソチプ印刷版を得た。

同様のグリセンジタイズド材料のもう１つの試料全処理
し、ネガチブ印桐板金得た。この目的のために、試料を
ネガチブ原画下で１０露光単位間露光し、その後に１３
０℃で２分間加熱の し１次いで原画なしで１０露光単ビ桐再露光した。前記
で使用したような同じ時間、同じ現像液中で現ｒ象して
、原画の反転−＠全書た。

例９ 電解的に粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウムシート
を次の溶液で被覆した： エチレングリコールモノメチルエーテル　７０．００Ｍ
量部及Ｕテトラヒドロフラン　　　　　　　　　　７０
．００３１１ｆｉ部中の西ドイツ国將許第１６２１４６
８号明細書（米国特許第４１５３４６１号明細書に相応
する）に記載されたように、感光性複写層金塗布する前
に、陽極酸化アルミニウム支持体全ポリビニルホスホン
酸の水溶液で処理した。

この方法で製造し、その中の感光性層が乾燥、１−重量
約２．３．９／ｍ２を有するブリセンジタイズド複写材
料を透明ポ・ゾチプ原画下で画１象に応じて露光し、次
いで珪酸す）　ＩＪウムの４％濃度水溶液で埃１象した
。現像工程中に、光に照射された複写層部分は除去され
、非露光画像部分は層支持体上に残り、従って原画に相
応する印刷ステンシル全書た。油性印刷インキでのイン
キ付板 げで印刷準僑の整ったポジチブ印刷業を得た。

同じノリセンノタイズに材料のもう１つの試料全処理し
、ネガチブ印刷板を得た。この目的のために、試料をネ
ガチブ原画下で連続トーン段１ｖｐＡの存在で露光し、
その後に１２０℃で２分間加熱し、次いで画鐵に対する
露光のために使用したような同じ露光時間原画なしで再
露光しだ。前記で使用したような同じ現像液中で同じ時
間現像して、原画の反転１ｆＥ１１　滓を得た。

結果として得る比較的に広汎な反転範囲、すな匂ち、熱
処理された層部分が現像液に対して正に耐性にされた下
位温度及び複写技術に関して不利である特性が現われは
じめる上位温度の間の範囲は、画像に対して露光した印
刷板を２分間８０℃〜１５０℃で加熱する段階で温度を
変えることによって説明することができる。その後の全
面的再露光及び現像後に、基本的な変化は試験画像にお
いて又は特に試験画障と一緒に露光された連続トーン段
階撲おいていずれも認められない。反転段階のこの大き
な温度耐性は実除の処理にかんがみて大きな利点である
。

後記の例１０に依り製造した印刷版全相応する方法で処
理する場合に、同様の結果が得られる。

例１０ エチレングリコールモノメチルエーテル　７０．○０Ｎ
ｆａ′部及ヒテトラヒドロフラン　　　　　　　　　　
７０．００重ｎ＝ｔ＋中の、ジエチルアミノアゾベンゼ
ン　　　　　　　０．０４ＭＭ　ｔｆｔｓ、ビクトリア
・ピュアー・ブルーＦＢＯＯ，１５重量部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に、水に不溶でありかつアルカリ性水溶液に
   可溶であるバインダー、感光性１、２−キノンジアジド
   又は露光時に酸を離脱する化合物及び酸分解可能な少な
   くとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ基を有する化合物よりなる感光
   性混合物及び熱硬化を促進する物質よりなる感光性組成
   物において、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１はアルキル基又はアリール基であつてよく
   、かつＲ＿２はアルコキシ基又はアリールオキシ基又は
   １個又は２個のアルキル置換基、シクロアルキル置換基
   又はアリール置換基を有するアミノ基であつてよい〕の
   化合物が熱硬化を促進する物質として存在することを特
   徴とする、感光性組成物。 ２、式中Ｒ＿１は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルキル基又は
   フェニル基であつてよくかつＲ＿２は（Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   ）−アルコキシ基又はフェノキシ基又は１個又は２個の
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルキル置換基又は（Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿８）−シクロアルキル置換基を有するアミノ基であつ
   てよい一般式の化合物が熱硬化を促進する物質として存
   在する請求項１記載の組成物。 ３、２−ジアルキルアミノ−４、６−ジアルコキシ−ｓ
   −トリアジンが熱硬化を促進する物質として存在する、
   請求項１又は２に記載の組成物。 ４、２−ジアルキルアミノ−４、６−ジアルコキシ−ｓ
   −トリアジン、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−
   ４−スルホン酸エステル、４−ジアルキルアミノアゾベ
   ンゼン及びトリフェニルメタン染料を含有する、請求項
   １から３までのいずれか１項記載の組成物。５、２−ジ
   アルキルアミノ−４、６−ジアルコキシ−ｓ−トリアジ
   ン、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
   ン酸エステル、２、４−ビス−トリハロゲノメチル−ｓ
   −トリアジン及びトリフェニルメタン染料を含有する、
   請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。 ６、層支持体及び本質的に水に不溶でありかつアルカリ
   水溶液に可溶であるバインダー、感光性１、２−キノン
   ジアジド又は露光時に酸を離脱する化合物及び酸分解可
   能な少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ基を有する化合物より
   なる感光性混合物及び熱硬化を促進する物質よりなる感
   光性層よりなる感光性複写材料において、請求項１から
   ５までのいずれか１項に記載の化合物が熱硬化を促進す
   る物質として存在することを特徴とする感光性複写材料
   。 ７、層支持体及び本質的に、水に不溶でありかつアルカ
   リ性水溶液に可溶であるバインダー、感光性１、２−キ
   ノンジアジド又は露光時に酸を離脱する化合物及び酸を
   分解可能な少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ基を有する化合
   物よりなる感光性混合物、及び熱硬化を促進する物質よ
   りなる感光性層よりなる感光性複写材料を画像に応じて
   露光し、その後加熱し、かつ冷却後に全面的に露光し、
   次いで水性アルカリ性現像液を用いて現像し、この際請
   求項１から５までのいずれか１項記載の化合物を熱硬化
   を促進する物質として使用するネガチブレリーフ複写の
   製法。 ８、画像に対して露光した材料を８０℃〜１５０℃の範
   囲の温度に加熱する請求項７記載の方法。 ９、画像に応じて露光した材料を１０秒間〜１０分間加
   熱する請求項７又は８記載の方法。 １０、同一複写層上でネガチブ及びポジチブ複写を製造
   するために、材料を、冷却後、未だ非露光の、前もつて
   被覆された層部分に、付加的な原画を用いて画像に応じ
   て露光しかつ次いで水性アルカリ性現像液を用いて現像
   する請求項７から９までのいずれか１項記載の方法の変
   法。