JPH01265465A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関する。

〔従来の技術〕

主鎖に共役二手結合を有する高分子化合物を電橋に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ピー・ジエー・ナイグレイ等、ジャープー
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コ
ミュニケーション、１９７９年。

第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、　Ｃ，Ｓｌ
、　Ｃｈｅ＋＋＋、　Ｃｏｍｍｏｎ、　。

１９７９　５９４）　、シレーナル・エレクトロケミカ
ル・ソサイアティ、　１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、　１９８１１
６５１）　、特開昭５６−’１３６４６９号、同　　５
７−１２１１６８号、同　５９−　３８７０号、同５９
−３８７２号、同５９−３８７３号、同５９−１９６５
６６号、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３６
８＠、同５９−２０３３＋３９号等をその一部としてあ
げることができる。

また、アニリンを電解酸化田舎として得られるポリアニ
リンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用
いる提案もすでになされている〔エイ・ジー・マックダ
イアーミド等、ポリマー・プレブリンツ、第２５巻、ナ
ンバー２．第２４８頁（１９８４年）　　（Ａ、Ｇ、Ｈ
ａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｏ１ｙＩＩｌｅ
ｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　、　２５．　ＮＨ３，２４８
（１！１１８４）　＞　、佐々木等。

電気化学協会第５０回大会要旨集、　　１２３（１９８
３）、電気化学協会第５１回大会要旨集、　　２２８（
１９８４）　）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（＋）高エネルギー密度、０）低自己放電、０
高充・放電効率および（へ）艮サイクル寿命を同時に満
足するものは得られてぃなかった。

また、電解質にＬｉＢＦ４．ＬｔＣＪＯ４を使った場合
、負極の可逆性が悪く、艮サイクル寿命が期待できない
。そこで負極の可逆性が良好なＬｉＡｓＦ５を使用する
ことを考えたが、溶解度、電気伝導度が低く使用するこ
とはデましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の４つの電池性能を同時に満足する
電極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化
合物を正極に用い、負極にリチウム、リチウム合金また
はリチウムイオンが充放電により電気化学的に吸収・放
出されうる物質を用い、電解質にＬ　１ＡｓＦ６と他の
リチウム金属塩の混合電解質を用いた二次′電池にａ′
３いて、高速充放電及びサイクル性などの電池性能が改
善されることを見い出し、本発明に到達した。

本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系化
合物は、下記の一般式（１）と（２）から選ばれた少な
くとも一種のアニリン系化合物を酸化重合または酸化共
重合することによって得られる。

〔但し、式中、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数が５以−トのアル
キル基または炭素数が５以下のフル」キシ基、Ｘ、Ｙは
０．１または２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン化合
物としては、例えばアニリン、２−メチル−アニリン、
２，５−ジメチルアニリン、２−メトキシーアニリン、
０−フェニレンジアミン、３−メチル−１，２−ジアミ
ノ−ベンゼン等があげられる。これらのうちで好ましい
ものとしては、アニリン、０−フェニレンジアミンがあ
げられ、特に好ましいものとしてはアニリンがあげられ
る。

上記ポリアニリン系化合物は、電気化学的重合または化
学的重合のいずれの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽ｊｆＡＭ化により行われるが、そのためには例え
ば０．１〜２０　ｍＡ／　ｃｉの電流密度が用いられ、
多くは１〜３００ポル］〜の電圧が印加される。重合は
好ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下
が行われ、そのためには水または極性有磯溶剤が使用で
きる。水と混合しつる溶剤を使用するときは少晶ｌの水
を添加してｂよい。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキ
サンまたはデトラヒドロフラン、アセトンまたはアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はＮ−メヂルビロリドンである。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとして８Ｆａ−、ＡＳＦ４−。

ＡＳＦｓ　＋、５ｂＦｓ−、５ｂＣＪ−、ＰＦ６−。

これらの化合物は、力Ａブンとして例えばプロトン（Ｈ
＋）、４級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナト
リウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この種
の化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではない
。これらの化合物は、通常はポリアニリン系化合物がア
ニオンを１０〜１００モル％含有する山で用いられる。

ポリアニリン系化合物を化学的方法で製造するには、例
えば、アニリン系化合物を水溶液中で強酸、例えば塩酸
および無機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより重
合させることができる。この方法によると、ポリアニリ
ン系化合物が微粉末状で得られる。これらの方法におい
ても塩が存在するので、ポリアニリン系化合物は対応す
るアニオンにより錯化合物になっている。申合して得ら
れた錯化したポリアニリン系化合物は予めアンモニア、
ＫＯＨ，ＮａＯト１等のアルカリで処理してアンドープ
しておくことが好ましい。

また、脱ドーピングまたは脱プロトン化する他の方法と
しては１００〜３００℃で加熱処理する方法、または電
気化学的方法をあげることが出来る。また、アルカリ処
理の前、または後に低分子量部分を除去するため、有機
溶媒で洗浄または抽出することが好ましいが、この処理
を行なわなくとも差し支えない。脱ドーピングまたは脱
プロトン化されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリ
ンを例にとれば下式（３）のエメラルデイン構造を多く
含有する。

脱ドープまたは脱プロトン化されたポリアニリン系化合
物はさらにヒドラジン、フェニルヒトラドン、三塩化チ
タン等の還元剤で還元したものを用いた方がより好まし
い。還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリン
を例にとれば下式（４）のルイコエメラルデイン構造を
多く含有する。

脱ドープまたは脱プロ１〜ン化したポリアニリン系化合
物は再度プロ１−ン酸で錯化したものを用いた法がより
好ましい。

（３）式のエメレルディン構造のものを酸化剤により酸
化して、ニグラニリン構造（５）またはバーニグラニリ
ン構造（６）のものに変換し、次いでプロトン酸で錯化
したものを用いても良い。

の　　　　　　　　　　　　　　　　　　の錯化する方
法は特に制限は無いが、通常はアニオンを含むｐｌｌが
３以下の酸性水溶液を接触させる方法が用いられる。

錯化剤としてＨＣＪ、ＨＦ、ＨＢｒの如きハロゲン化水
素、ｔｌ　Ｂ　Ｆ　ａの如き第［ａ族元素のハ［１ゲン
化物のプロトン酸、ＨＰＦ６．トｌＡｓＦ５の如き第ｙ
ａ族元累のハロゲン化物のプロトン酸、ＨＣｌＯ４の如
き過塩素酸、及びｌ−１２３０４、ＨＮＯ３等があげら
れるが、プロトン酸でポリアニリン系化合物に錯化する
ものであれば特に制限は無い。これ等のプロｉ・ン酸の
うちでもＨＢＦ４　。

ＨＡｓＦｓ　、ＨＰＦｓ　、ｌ−１ｃＪＯａが好ましく
、ＨＢＦ４およびＨＰＦｓが特に好ましい。これらのプ
ロトン酸のアニオンは、本発明の二次電池の電解液中の
アニオン即ちＡＳＦ６と異なっていても一向に差し支え
ないが、同一である方がより好ましい。

前記のアルカリ処理、有機溶媒洗浄、還元処理、酸化及
びプロトン酸での錯化処理のいずれも、ポリアニリン系
化合物を電極に成形する前、または成形侵のいずれでも
よい。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
するポリアニリン系化合物が形成される。ＦＡ極が平ら
な形状ならば、ポリアニリン系化合物微粉末の製法を利
用するときは、この微粉末を既知方法により加圧および
加熱下に成形体に圧縮成形することができる。多くの場
合室温〜３００℃の温度および１０〜１０，０００に９
　／　ｃｉの圧力が用いられる。アニオン性の錯化合物
化したポリアニリン系化合物を製造するためのこの既知
方法によれば、任意の形の成形体を得ることができる。

即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いら
れる。

本発明の二次電池に用いられるリチウムイオンが充放電
により電気化学的に吸収・放出されうる負極としては（
１）リチウム（ｉ）リチウム合金（至）゛電導性高分子
または（へ）リチウムもしく゛はリチウム合金と電導性
高分子との複合体（ｖ）層間化合物などが挙げられる。

Ｑ）のリチウム合金としてはしｉ／Ａｊ合金、Ｌｉ／Ｈ
ｑ合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｉ／Ｃｄ合金、Ｌｉ／Ｓｎ
合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金およびこれら合金に用いられたリ
チウムを含む３種類以上の金属の合金、例えばＬ　ｉ／
ＡＪ／ＭＯ，Ｌ　ｉ／ＡＪ／Ｓｎ、Ｌ　ｉ／ＡＪ／Ｐｂ
、Ｌ　ｉ／ＡＪ／Ｚｎ、Ｌｉ／ＡＪ／ト１ｇ等があげら
れる。

これらの合金は電気化学的方法および化学的方法のいず
れの方法で’！！Ｊ造したものでもよい。

また、（至）電導性高分子としては、ポリピロール、ポ
リピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘
導体、ポリキノリン、ボリアセン、ポリパラフェニレン
、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等があげ
られる。さらに、（へ）リチウム金属らしくはリチウム
金属合金と電導性高分子との複合体としては、Ｌｉ／Ａ
４合金やＡＵ／Ｐｂ合金と上記各種電導性高分子、例え
ばポリパラフェニレンまたはポリアセチレンとの複合体
があげられる。さらに（ｖ）　ｐ間化合物としてはα−
Ｆｅ２０３、ＷＯ２等があげられる。これら負極材料の
うちで好ましいものとしては、Ｌｉ金屈又はＬｉ合金で
ある。

本発明の二次電池に用いられるポリアニリン系化合物、
電導性高分子および居間化合物には、当該業者によく知
られているように他の適当な導電材料、例えばカーボン
ブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属１１１ｆ
ｌ、炭素ＩＧＧ［当を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エヂレンーブロビレ
ンージエンーターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化Ｅ
ＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池に用いられる電解質はし１ＡＳＦ６と
他のリチウム金属塩の混合電解質でリチウム金属塩とし
ては、Ｌ　ｉ　ＰＦｓ　、Ｌ　１ｓｂＦｓ、ＬＩＣＪＯ
４、ＬＩＢＦ４　、ＬｉＢ（ＢＵ）４、Ｌ！Ｂ（Ｅｊ）
２　（ＢＵ）２などをあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。

電解質の濃度は、正極に化合物の種類、陰極の種類、充
電条件、作動温度、電解質の種類および有機溶媒の種類
等によって異なるので、−概には規定することはできな
いが、一般には０．５〜１０モル／１の範囲内であるこ
とが好ましい。

１−ｉＡｓＦ＋、の含有量は混合電解質中に５ｍｏｌ％
〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

さらに、本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独ま
たは混合して用いられる有線溶媒としては次のものがあ
げられる。

アルキレン　ニトリル二個、クロトニトリル（液状範囲
、−ｓｉ、　ｉ℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレー１
・二個、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）　３　Ｂ　（
液状範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シ
リケート二個、ケイ酸テｉ・ラメデル、（ＣＨ３０）　
ａ　Ｓ　ｉ　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン：例、
ニトロメタン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニ］・リル、ＣＨ３ＣＮ　
（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド
二個、ジメチルボルムアミド、ＨＣＯＮ　（ＣＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム二個
、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二個、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６℃〜７７、０６℃）オルトニスフル：例、ト
リメチルオルトホルメート、 １−ＩＣ（ＯＣＩ−１３）　３　　（沸点、１０３℃）
ラフ１−２：例、γ−ブヂＯラクトン （液状範囲、−４２℃〜２０６℃） ジアルキル　カーボネート二例、ジメチルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣｔｈ　）２ （液状範囲、２℃〜９０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト、 ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−０−Ｃｏ−０ （液状範囲、−４８℃〜２４２℃） モノエーテル：例、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６℃〜３４．５℃）ポリエーテル：
例、１，１−および１，２−ジメトキシエタン（液状範
囲、それぞれ−１１３，２℃〜６４５℃および一５８〜
８３℃） 環式エーテル二側、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５℃〜６１℃）：１．３−ジオキソラン（液状節回、
−９５℃〜７８℃）二１・ロ芳香族：例、二ｌ−０ベン
ゼン（液状範囲、５，７℃〜２１０．８℃）芳香族カル
ボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（液状範囲、
θ℃〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲、−２４
℃〜２１８℃）芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ペ
ンピンスルホニル　クロライド（液状範囲、１４．５℃
〜２５１℃） 芳香族ポスホン酸二ハロゲン化物二個、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物二個、ベンぜン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、圧力５．８ｉｌ＋で１２４℃）
環式スルホン二個、スルホラン、 （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルボン酸ハロゲン化物：例、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二側、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２℃へ・５０．９℃）、臭化アｔ？
アル（液状範囲、−９６℃〜１６℃）、Ｊｎ化プロピＡ
ニル（液状範囲、−９４℃〜８０℃）飽和複素環式化合
物：例、テトラヒドロチオノ１ン（液状範囲、−９６℃
〜１２１℃）＝３−メチル−２−オキサゾリドン（融点
、１５．９℃）ジアルキル　スルファミン酸　ハロゲン
化物二個、ジメチル　スルファミル　クロライド （沸点、圧力１６．１１（ｌで８０℃）アルキル　ハ［
］スルホネート：例、クロロスルボン耐エヂル（沸点、
１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物二例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２℃〜１７３℃）五Ｌ）不飽和複
索環式化合物：例、１−メチルピロール（沸点、１１４
℃）、２．４−ジメヂルヂアゾール（沸点、１４４℃）
、フラン（液状範囲、−８５，６５℃〜３１．３６℃）
、 二Ｊ”　１カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲ
ン化物：例、エチル　オキリ゛リル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアヒチル　クロライド （沸点、圧力１１０ｍｌＲ１１で９８℃）ジアルキル　
スルホキシド：例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲
、１８．４℃〜１８９℃）ジアルキルサルフェー１−二
個、ジメチルサルフェート（液状範囲、−３１，７５℃
〜１８８．５℃）ジアルキル　ナルファイミー：例、ジ
メチルサルフッイト　（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１℃〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−
９５℃〜４０℃）１，３−ジクロルプロパン（液状範囲
、−９９，５℃〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい
有機溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スル
ホラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール　サ
ルファイド、ジメチルサルフッイト、ジメチル　スルホ
キシド、および１．１−ならびに１．２−ジメトキシエ
タンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネートと
１．２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネートの混
合溶媒をあげることができる。なぜならば、これらは電
池成分に対して化学的に最も不活性であると思われ、ま
た広い液状範囲を有するからであり、特にこれらは正極
活物質を高度に、かつ効率的に利用可能とづるからであ
る。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーバン１−の訂は、酸化重合体中のＮ原子
１原子に対して０．２〜１．０モルであり、好ましくは
０．３〜０．８モルである。

ドープｍは、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。−定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化づる条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂性の多孔質膜や天然楳雑紙を隔
膜として用いても差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、Ｉｌｉ！２素または水と反応して電池の性能を低
下させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に
無酸素および無水の状態であることが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 〈ポリアニリン電極の製造〉 予めＩＢ２酸素した蒸留水４００ｄと４２重量％のトｌ
ＢＦ４水溶液１００ｄを１１の三つロフラスコに入れ、
撹拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせた。その後
、系内を窒素ガス雰囲気にし、温度計、コンデンサーを
取り付け、次いでフラスコを水と氷で、冷却して溶液温
度を１５℃にした。

これに、アニリン２０ｇを加えた。七ツマ−が溶解した
優、過硫酸アンモニウム２２９を一度に加え、攪拌下、
内温を２５℃以下に保ちながら、５時間反応させた。反
応終了後、緑褐色の反応液を１濾過し、真空乾燥して濃
緑色の生成物１５ｇを得た。

この生成物１ｇに対してアセトン１００ｃｃを加え、室
温で３時間攪拌後、スラリー液をｉ濾過し、固形分を回
収した。次いで、新たに１００ｃｃのアセトンを加え上
記と同じ操作を繰り返した。この操作を３回繰り返した
ところ、晒液の着色は殆んどなくなった。（ｑられたポ
リアニリンをアンモニア水溶液で処理して前記した化学
式（３）のエメラルディン構造のポリアニリン粉末を得
た。このポリアニリン粉末に１０重争％のボリテｌ−ラ
フルオロエチレンと１０重量％のカーボン・ブラックを
添加し、室温で５００　Ｋｇ　／　ｃｔＡの圧力で加圧
成形してｆｆ１１４を作製した。

〈電池実験〉 前記の方法で得られたボリアニリンリ電極（直径２０１
ｒｎの円板状物〉およびＬｉ箔から直径２０Ｍに打ち抜
いたものを、それぞれ正極および０極の活性質として°
電池を構成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池ヒルの新面概略図で、図中１は負極用白金リード
線、２は直径２０ｍ５，８０メツシユの負極用白金網集
電体、３は直径２０ｍの円板状負極、４は直径２０＃Ｉ
の円形の多孔性ポリプロピレン装隔膜で、電解液を充分
含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ｍ＋の円板状
正極、６は直径２０ｍ、８０メツシユの正極用白金網集
電体、７は正極リード線、８はねじ込み式ポリテトラフ
ルオロエチレン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６を容器８の凹部の下
部に入れ、さらに正極５を、正極用白金網集電体６の上
に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重ね
、電解液を充分含浸さ吐た後、負極３を車ね、さらにそ
の上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締めつ
けて電池を作製した。

電解液としては常法に従って蒸留脱水したプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）　、エチレンカーボネート（ＥＣ）
　、及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（体積比
１：１：２）の混合溶媒にＬｉＢＦ４とＬｉＡｓＦｓ　
　（モル比５：１）すなわち、１−ｉＢＦ＋に１７ｍｏ
Ｉ％のｌ−１ＡＳＦｓを添加した混合電解質を溶解した
４ｍｏｌ／Ｊの溶液を用いた。

このように作製した電池を用いてアルゴン雰囲気中一定
電流下（２＋ｎ＾／　ｒ：ｉ　）で正極へのドーピング
Ｍｌが４５ｍｏｌ％に相当する電気量を流して充電した
。充電後一定電流下（２ｍＡ／　ｃｉ　）で放電を行な
い電池電圧が２．０Ｖになったところで再度前記と同じ
条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試験を行なった
ところ、放電容量が最大容量の５０％に低下するまでの
充・放電の繰り返し回数（サイクル寿命）は６７６回で
あった。また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、
電極活物質及び電解液の重か当たり１３６Ｗ−ｈｒ／Ｋ
ｇ、最高充・放電効率は１００％であった。また充電し
た状態で１ケ月放置したときの自己放電率は７゜８％で
あった。

比較例１ 実施例１の電池実験において用いたし！ＢＦｎとＬｉＡ
ｓＦ６の混合電解質の代わりに、ＬｉＢＦ４を用いた他
は実施例１と同じ条件で電池実験を行なった。その結果
サイクル寿命は４３７回、エネルギー密度は１３６Ｗ−
ｈｒ／４ｇ、最高充・放電効率は９９％、空温で１ケ月
放置したときの自己放電率は１２．４％であった。

実施例２ 実施例１でｌｉの代わりにＬｉ−ＡＪ（重■比９４：６
）の合金を用い、ＬｉＢＦｉとｌｉ、Ａ、ｓＦ６の代わ
りに、１ｉＰＦｅとＬｉＡＳＦｓ　　（モル比６：１）
の８合電解質を用いた他は同じ条件で電池実験を行なっ
た。その結果サイクル寿命は７２０回、エネルギー密度
は１３４Ｗ−ｈｒ／Ｋｇ、最高充・放電効率は１００％
、室温１ケ月放置したときの自己放電率は６．３％であ
った。

比較例２ 実施例２でＬｉＰＦ６とＬｉＡＳＦｓの混合電解質の代
わりにＬｉＡＳＦｓを用いた他は同じ条件で電池実験を
行なったが、はとんど作動せず、電流！！！度を０　、
５　ｌＡ／　ｃｔｉにして充・放電を行なったが、実施
例２の約半分め容量しか得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を右するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車おＪ：び電力貯蔵数バツデリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池の縦断面概略図である。 １・・・イ１極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・ｉＥ極　　　　　　６・・・正極用白金網集電
体７・・・正極リード線　　８・・・ポリテトラフルオ
ロエチレン製容器。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極にポリアニリン系化合物を用い、負極にリチ
   ウム、リチウム合金、またはリチウムイオンが充放電に
   より電気化学的に吸収・放出されうる物質を用い、かつ
   電解質にＬｉＡｓＦ＿６と他のリチウム金属塩の混合電
   解質を用いたことを特徴とする二次電池。
2. （２）混合電解質中にＬｉＡｓＦ＿６が５ｍｏｌ％〜５
   ０ｍｏｌ％含有する請求項（１）記載の二次電池。