JPS6355861A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小ざく、
υイクル寿命が長く、かつ充、放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関する。

〔従来の技術〕

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジエー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアテイ、ケミカル−コミュニケーション、１９７９年
、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、　Ｊ、Ｃ，Ｓ
、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、　　１９７９工５９４
）　、ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイアティ
、１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、　ＥＩｅｃｔｒｏｃ
ｈｃｎ＋。

Ｓａｃ、、　１９８１１６５１）　、特開昭５６−１３
６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８７
０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同　
５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５
９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその
一部としてあげることができる。

また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニン
を水溶液系または非水溶媒系の″電池の電極として用い
る提案もすでになされている〔エイ・ジー・マツクダイ
アーミド等、ポリマー・プレブリンツ、第２５巻、ナン
バー２．第２４８頁（ｉ９８４年）　　（Ａ、Ｇ、Ｈａ
ｃＯｉａｒｒ６ｉｄ　ｅｔ　ａｌ、Ｐｏｌｙｏｅｒρｒ
ｅｐｒｉｎｔｓ、　２５　Ｎ（ｉ２，２４８（ｉ９８４
）　）　、佐々木等、電気化学協会第５１大会要旨集、
１２３　（ｉ９８３）、電気化学協会第５１大会要旨集
、２２８　（ｉ９８４）’　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（ｉ）高エネルギー密度、０〕低自己放電、０
高充、放電効率、および（ト）長サイクル寿命を同時に
満足するものは得られていない。

本発明者らは、上記４つの電池特性を同時に満足する二
次電池を得るべく種々検討した結果、正極のポリアニリ
ン系化合物を選択することによって、電池性能が改善さ
れることを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、上記４
つの電池特性を同時に満足する二次電池を提供すること
を目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は上記の目的を達成ずべくなされたもので、その
要旨は、正極にポリアニリン系化合物を用い、負極に（
ｉ）アルカリ全屈、（ｉｔ）アルカリ金属合金、（至）
導電性高分子、０アルカリ金属またはアルカリ金属合金
と電導性高分子との複合体、或いは（ｖ）層間化合物を
用いた二次電池において、上記ポリアニリン系化合物が
アンドープ状態のポリアニリン系化合物を非水系でプロ
トン酸により錯化したものである二次電池にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系化
合物は、下記の一般式（ｉ）または（２）で表わされる
アニリン系化合物の酸化重合体であり、一般式（ｉ）ま
たは（２）のアニリン系化合物の単独重合体であっても
、共重合体であっても（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６は水素原
子、炭素数が１〜５のアルキル基本またはアルコキシ基
、Ｘ、Ｙは水素原子または）１ニル基である。）一般式
が（ｉ）および（２）で表わされるアニリン系化合物と
しては、例えばアニリン、２−メチル−アニリン、２，
５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−アニリン、２
・５−ジメトキシ−アニリン、０−フェニレンジアミン
、３−メチル−１・２−ジアミノ−ベンゼン、ジフェニ
ルアミン、］−リフェニルアミン等があげられる。これ
らのうちでも好ましいものとしては、アニリン、０−フ
ェニレンジアミン、トリフェニルアミンがあげられ、特
に好ましいものとしてはアニリンがあげられる。

上記ポリアニリン系化合物は、電気化学的酸化重合法、
化学的酸化重合法、またはグリニヤール法のいずれの方
法でも製造することができる。

電気化学的１合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽Ｉｆ！、酸化により行われるが、そのためには例
えば２〜２０ｍＡ／　ｃｉの電流密度が用いられ、多く
は５〜３（ｉｖ）ボルトの電圧が印加される。重合は好
ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で
行われ、そのためには水または極性有機溶剤が使用でき
る。水と混合しうる溶剤を使用するときは少量の水を添
加してもよい。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル
、ベンゾニトリル、ジメチルボルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンである。

重合は１１化合物化剤の存在下で行われる。これは、ア
ニオンとしてＣ１−、Ｂ’−＋　　ｉ−＋　Ｆ−＋ＢＦ
ａ　　−＋△５Ｆａ−，ＡＳＦ６−．５ｂＦｓ　−。

５ｂＣＪ　−＋　ＰＦ６−、ＣＪＯａ−、Ｈ３Ｏ４−。

およびＳＯ２−４の基を含有する塩を意味する。得られ
るポリアニリン系化合物は、対応するアニオンによりド
ープ状態（錯化合物）になっている。

これらの塩は、カチオンとして例えば４級アンモニウム
カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまた
はカリウムカチオンを含有する。

この種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象で
はない。

ポリアニリン系化合物を化学的酸化重合法で製造する場
合には、例えばアニリン系化合物を強酸水溶液中で無機
の過酸化物により、重合させることができる。この方法
によると、ポリアニリン系化合物が微粉末状で得られる
が、この方法においてもアニオンが存在するので、ポリ
アニリン系化合物は対応するアニオンによりドープ状態
（錯化合物）になっている。

ポリアニリン系化合物の化学的酸化重合法で製造する場
合に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶解する
ものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム
−Ｆｅ（ＩＩ）イオンレドックス系、′ｉＡｍ化水素−
Ｆｅ　（’ｌ　）イオンレドックス系１重クロム酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム等があ
げられるが、電池性能の良好な二次電池を得る点からは
、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム−Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）イオンレドックス系、過酸化水素−Ｆｅ（Ｉｆ）イ
オンレドックス系が好ましい。

ポリアニリン系化合物をグリニヤール法で’ＩＪ　Ｔｉ
する場合には、特開昭６０−２１２４２０号公報に記載
されるようにトリフェニルアミンの重合に従って行えば
よい。この方法によれば、ポリアニリン系化合物はアン
ドープ状態で得られる。

本発明においては、まずドープ状態のポリアニリン系化
合物をアンドープ状態する。

ドープ状態のポリアニリン系化合物をアンド−ピングす
る方法としては、 （ｉ）化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合法で
得られたドープ状態のポリアニリン系化合物をアルカリ
で補償する方法、 Ｏｉ）　　化学的酸化重合法または電気化学的酸化重合
法で得られたドープ状態のポリアニリン系化合物を電気
化学的にアンドープする方法、０　化学的酸化重合法ま
たは電気化学的酸化重合法で得られたドープ状態のポリ
アニリン系化合物を１（ｉｖ）〜３（ｉｖ）℃の温度範
囲で加熱処理することによりアンドープする方法、等が
あげられる。

グリニヤール法で得られるポリアニリン系化合物はアン
ドープ状態であるため、そのままプロトン酸で錯化する
ことができる。

上記（Ｄ、（ｉｉ）および（ト）の方法の中で好ましい
方法としては、（＋）の方法があげられる。（ｉ）の方
法に使用するアルカリとしては、アンモニア水、炭酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機
塩基、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンのＪ：う
な有機塩基があげられるが、これらの中でもアンモニア
水が好ましい。

かくして得られたアンドープ状態のポリアニリン系化合
物は、そのまま本発明の二次電池の正極に使用しても本
発明の顕著な効果は得られない。

そこで、本発明においては、アンドープ状態のポリアニ
リン系化合物を非水系でプロトン酸により錯化する。

アンドープ状態のポリアニリン系化合物は、そのままプ
ロトン酸により錯化しても一向に差し支えないが、好ま
しくはプロトン酸で錯化する前に、本発明の二次電池に
用いられる電解液に溶解する成分を除去した方がよい。

本発明の二次電池に用いられる電解液に溶解する成分を
除去する方法に番よ特に制限はないが、通常は電解液で
洗浄する方法、有機溶媒で洗浄する方法、有機溶媒で抽
出する方法等が用いられる。

電解液または有機溶媒で洗浄する方法は、洗浄用の電解
液または右ｉ溶媒が着色しなくなるまで洗浄する方法で
あれば、撹拌の有無、洗浄回数、時間等に制限はない。

温度は、通常有機溶媒または電解液中の有機溶媒の凝固
点以上、沸点以下の範囲である。

有機溶媒で抽出する方法としては、ワックスレー抽出等
の方法が採用される。この場合も、抽出液が着色しなく
なる条件であれば特に制限はないが、通常は窒素やアル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中で行なうことが望ましい。

ポリアニリン系化合物の洗浄に用いられる電解液の種類
には特に制限はなく、例えば後述の本発明の二次電池に
使用される電解液を用いることができる。

また、ポリアニリン系化合物の洗浄または抽出に用いら
れる有機溶媒の種類に制限はなく、本発明の二次電池の
電解液に溶解する成分を除去できるものであればいかな
る有機溶媒を使用してもよい。すなわち、本発明の二次
電池の電解液に使用される右！￥！！溶媒そのもので洗
浄または抽出を行なってもよいし、また、ポリアニリン
系化合物と溶解性パラメーターが近似した有機溶媒、例
えばアセトン等のカルボニル化合物、アセトニトリル等
のニトリル化合物、ジクロルエタン等の塩素化合物、酢
酸等のカルボン酸化合物、ジメチルホルムアミド等のア
ミド化合物等で洗浄または抽出を行なっても一向に差し
支えない。

ポリアニリン系化合物を非水系でプロトン酸により錯化
する方法としては、 （ｉ）　　アンドープ状態のポリアニリン系化合物をＨ
（Ｊ等のプロトン酸ガス雰囲気で錯化する方法（ｉ）　
　アンドープ状態のポリアニリン系化合物をＰ−トルエ
ンスルホン酸のアセトニトリル溶液等のプロトン酎非水
溶液中で錯化する方法（ト）イー・エム・ジエニ等、ジ
ャーナル・エレクトロケミカル・ソサイアテイ、１９８
６年。

第１２７頁（Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、５ｏｃ６．
　１９８６．１２７）等で報告されている共晶ＮＨ４Ｆ
−ｎＨＦ中でトＩＦを錯化する方法 があげられる。

（Ｄで用いられるプロトン酸ガスの例としては、１−１
ｃｆｏ４．１−ＩＢＦ４　、　ＨＰＦｓ　、　Ｈ（Ｊ、
　ＨＢｒ等のハロゲン化水素、及びＨ２８０４が挙げら
れる。

（ｉ）で用いられるプロトン酸の例としては、パラ。

メタ、オルト−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類があ
げられる。非水溶媒としては、これらを溶解することの
できる溶媒であれば特に制限はなく、一般にニトリル類
、アルコール類等の極性溶媒が用いられる。

これらのプロトン酸の中で好ましいものとしては、（ｉ
）ではＨＣｊ、（ｎ）ではバラ−トルエンスルホン酸が
あげられ、０のＨＦも好ましい。

ドープ状態のポリアニリン系化合物をアンドープ状態に
する際のポリアニリン系化合物の形状およびアンドープ
状態のポリアニリン系化合物をプロトン酸で錯化する際
のポリアニリン系化合物の形状は、粉末状でもフィルム
状でもよいし、または電極に成形加工したものであって
もよい。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法より得られ
る。例えばポリアニリン系化合物が粉末状である場合は
、粉末を既知方法により加圧成形することによって成形
体を作製することができる。

多くの場合、室温〜３（ｉｖ）℃の温度および１０〜１
０．０ＯＯＫ９／ｌｒｉの圧力が用いられる。

本発明の二次電池に用いられる負極は、（＋）アルカリ
金属、（５）アルカリ金属合金、ＯｉＤ電導性高分子、
（へ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類合金と電導性
高分子との複合体、または（ｖ）層間化合物である。

（＋）のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、に等があ
げられ、（ｉｉ）のアルカリ土類合金としては、Ｌｌ／
Ｍ合金、Ｌｉ／Ｈｇ合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｌ　／　
Ｃｄ合金、Ｌｉ　／　３　ｎ合金、Ｌｉ　／　Ｐ　ｂ合
金およびこれら合金に用いられたアルカリ金属を含む３
種以上の金属（７）　合金、Ｗ４エバＬＩ／Ｎ／Ｍ　Ｃ
Ｊ　、　Ｌｌ／＃／Ｓ　ｎ　。

Ｌｌ／Ａ＃／Ｐｂ、Ｌｉ／Ｍ／Ｚｎ、Ｌ＋／Ｖ／Ｈｇ等
があげられる。これらの合金は、電気化学的方法および
化学的方法のいずれの方法で製造したものであってもよ
いが、電気化学的方法で合金化したものが好ましい。ま
た、０の電導性高分子としては、ポリピロール、ポリピ
ロール誘導体、ポリチオフェン、ポリヂオフエン誘導体
、ポリキノリン、ボリアセン、ポリパラフェニレン、ポ
リパラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等があげられ
る。さらに、（ト）アルカリ金属もしくはアルカリ金属
合金と電導性高分子との複合体どしては、Ｌｉ　／　Ｍ
合金と上記各種電導性高分子、例えばポリパラフェニレ
ンまたはポリアセチレンとの複合体があげられる。これ
らのうちで好ましいものとしては、ポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン、Ｌ／Ｍ合金、Ｌｌ／ＡＪ／ＭＯ合金
、Ｌｉ　／　ＡＪ金合金ポリパラフェニレンとの複合体
があげられる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属ま
たはアルカリ金属合金と電導性高分子の均一な混合物、
積層体および基体となる成分を他の成分で修飾した修飾
体を意味する。

（ｖ）　Ｎ間化合物としては、Ｆｅ２Ｏ２等の金属酸化
物。

ＴＬ　Ｓ　２等の金属カルコゲナイドがあげられる。

本発明の二次電池の電極として用いられるポリアニリン
系化合物および電導性高分子には、当該業者に良く知ら
れているように他の適当な導電材料、例えばカーボンブ
ラック、アセヂレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素
ｍＭ層を詫合してもよい。また、ポリエチレン、変性ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロロエチレ
ン、エチレンーブロビレンージエンーターボリマー（（
ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補
強してもよい。

本発明の二次電池の電解液の支ｆｆ電解質は、アルカリ
金属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては
、Ｌｉ、ＮａおよびＫの金属があげられ、特にＬ１金病
が好ましい。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ＩＯ＜−、ＰＦ６−、ＡＳＦｓ　−。

ΔＳＦ４″　、’ＳＯ３ＣＦ３−　　、ＢＦ４　　、お
よびＢＲ４−（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル
基本またはアリール基）等があげられる。

支持Ｎｗｌ質としてのアルカリ金Ｆ４塩としては、例え
ばＬｉＰＦ６　、ＬＩＳｂＦｓ　、ＬＩＣｆＯ４゜ＬＩ
ＡＳＦａ　、ＣＦ３８０３　Ｌｌ、ＬｉＢＦ４　。

ＬＩＢ　（ＢＬＩ）４　、ＬＩＢ　（Ｅｔ）ｚ　　（Ｂ
ｕｚ２゜ＮａＰＦ６．ＮａＢ’Ｆ＜　、ＮａＡＳＦｓ　
。

ＮａＢ　（ＢＬＩ）４　、ＫＢ　（ＢＬＪ）４　、ＫＡ
ＳＦｓなどをあげることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。これらのアルカリ金属塩は一
種類または二種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金ｆｉＰＡの？１度は、正極に用いるポリアニ
リン系化合物の種類、陰極の種類、充電条件、作ｅ温度
、支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので一概には規定することはできないが、一般には
０．５〜１０モル／Ｊの範囲内であることが好ましい。

電解液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としては次のものがあげられる
。

アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート：
例、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０＞　３　Ｂ　（液状
範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケ
ート二個、ケイ酸テトラメチル、（Ｃｈｈ　Ｏ）４　Ｓ
　ｉ　（沸点、１２１℃）二１〜ロアルカン：例、ニト
ロメタン、Ｃｔ−ｈ　ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１
（ｉｖ）．８℃）アルキルニトリル：例、アセトニトリ
ル、ＣＩ−ｈＣＮ（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）
　。

ジアルキルアミド：例、ジメチルホルムアミド、１−Ｉ
ＣＯＮ　（ＣＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）（液状範囲、
−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二個、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６℃〜７７、０６℃）オルトエステル：例、ト
リメデルオルトホルメート、 トＩＣ（ＯＣＨ３）３　　（沸点、１０３℃）ラクトン
二個、γ−ブヂロラクトン ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｇ。

（液状範囲、−４２℃へ・２０６℃） ジアルキル　カーボネート二側、ジメチルカーボネート
、ＱＣ（ＯＣＨ３）ｚ （液状範囲、２℃〜９０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト、 （液状範囲、−４８℃〜２４２℃） モノエーテル二個、ジエチルエーテル （液状範囲、−１１６℃〜３４．５℃）ポリエーテル：
例、１．１−および１，２−ジメトキシエタン（液状範
囲、それぞれ−１１３，２℃〜６４．５℃および−５８
・−８３℃） 環式エーテル：例、デトラヒド口フラン（液状範囲、−
６５℃〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、
−９５℃〜７８℃）ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７℃〜２１０．８℃）芳香族カルボン
酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（液状範囲、０℃
〜１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲、−２４℃〜
２１８℃）芳香族スルホン酸ハロゲン化物二側、ベンゼ
ンスルホニル　クロライド（液状範囲、１４゜５℃〜２
５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　ヂオホスホニル
　ジクロライド（沸点、圧力５＃ｌｌｊで１２４℃） 環式スルホン二個、スルホラン、 （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物二側、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２℃〜５０．９℃）、臭化アセチル
（液状範囲、−９６℃〜７６℃）、塩化プロピオニル（
液状範囲、−９４℃〜８０℃）飽和複素環式化合物二側
、テトラヒドロフランエン（液状範囲、−９６℃〜１２
１℃）：３−メチル−２−オキサゾリドン（融点、１５
．９℃）ジアルキル　スルファミン酸　ハロゲン化物二
個、ジメチル　スルファミル　クロライド （沸点、圧力１６ｍ１ｌ（］で８８０℃アルキル　ハロ
スルホネート二個、クロロスルホン酎エチル（沸点、１
５１℃） 不飽和複索環カルボン酸ハロゲン化合物：例、塩化２−
フロイル（液状範囲、−２℃〜１７３℃）五員不飽和複
素環式化合物：例、１−メチルビロール（沸点、１１４
℃）、２．４−ジメチルデアゾール（沸点、１４４℃）
、フラン（液状範囲、−８５，６５℃〜３１．３６℃）
、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物二個、■デル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二側、クロロスルホニルアレデル　クロライド （沸点、圧力１０ｍｍＨｇで９８℃） ジアルキル　スルホキシド二個、ジメチルスルホキシド
　（液状範囲、１８．４℃〜１８９℃）ジアルキルザル
フェート：例、ジメチルサルフェート（液状範囲、−３
１，７５℃〜１８８．５℃）ジアルキル　サルファイト
二個、ジメチルサルファイド　（ｉｊｌｉ点、１２６℃
） アルキレン　サルファイド：例、エチレングリコール　
ザルファイト（液状範囲、−１１℃〜１７３°Ｃ） ハロゲン化アルカン二側、塩化メチレン（液状範囲、−
９５°Ｃ〜４０℃）１．３−ジクロロプロパン（液状範
囲、−９９，５℃〜１２０．４℃）前記のうらで好まし
い０機溶媒はスルホラン、クロトニトリル、ニトロベン
ゼン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサ
ゾリドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール　
リールファイト、ジメチルサルファイド、ジメチル　ス
ルホキシド、および１，１−ならびに１．２−ジメトキ
シエタンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタン、およびスルホランと１
，２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることができ
る。なぜならば、これらは電池成分に対して化学的に最
も不活性であると思われ、また広い液状範囲を右するか
らであり、特にこれらは正極活物質を高度に、しかも効
率的に利用可能とするからである。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーパントの串は、ポリアニリン系化合物中
のＮ原子１原子に対して、０．２〜１．０モルであり、
好ましくは０．２〜０．８モルである。

ドープεは、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。−・定電流下でも
一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下の
いずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、電池実験は錯化したプロトン酸中の
アニオンを電気化学的に取り除くために放電から始める
方が好ましい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、ＭＳまたは水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に訳明する。

実施例１ 〈アンドープ状態のポリアニリンの製造〉予め脱酸素し
た蒸留水４（ｉｖ）１ｆｄ！と４２ｗｔ％ＨＢ　Ｆ　４
水溶液１（ｉｖ）ｍ１を１ノの三つロフラスコに入れ、
撹拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせた。ぞの後
、系内を窒素ガス雰囲気下にし、温度計、コンデンサー
を取り付け、次いでフラスコを水と氷で冷却して溶液温
度を１５℃にした。

これに、アニリン２（ｉｖ）を加えた。アニリンが溶解
した後、過硫酸アンモニウム２２ｑを徐々に加え、撹拌
下、内温を２５℃以下に保ちながら、５時間反応させた
。反応終了後、緑褐色の反応液を）濾過し、真空乾燥し
て濃緑色の生成物１５Ｇを得た。得られた濃緑色の生成
物を１０％アンモニア水３０ＯＩｄ中に浸し、−夜室温
で撹拌後）濾過した。

次いで１（ｉｖ）０−の蒸留水で洗浄した後、８０℃で
１５時間真空乾燥した。

その後、さらに１，２−ジメトキシエタン１（ｉｖ）０
Ｉｄの中に浸漬して５時間空温で撹拌ｉ濾過し、さらに
５（ｉｖ）−の１．２−ジメトキシエタンで洗浄し、８
０℃で１５時間真空乾燥後、さらに２２０℃で５閃間貞
空乾燥した。得られた紫色粉末の元素分析値は、Ｃ＋Ｈ
＋Ｎのｗｔ％９９．５１％で、その組成比Ｃ：ｌ−１：
Ｎ＝６．ＯＯ：４゜５１　：０．９９であり、次式に示
されるアンドープ状態のポリアニリンであることを示し
ていた。

（アンドープ状態のポリアニリンへのブ「Ｊトン酸の錯
化） 市販のパラトルエンスルホン酸を８０℃で１５時間真空
乾燥後、水分１０ｐｐｍ以下に蒸溜したアセトニトリル
に溶かし、パラトルエンスルホン酸の０．５Ｍアセトニ
トリル溶液を調製した。この溶液１（ｉｖ）ｄに上記ア
ンドープ状態のポリアニリン５りを加え、アルゴン雰囲
気中で約１５時間撹拌した。次いでｊｆｉ過し、１（ｉ
ｖ）　ｍｅのアヒト二！・リルで洗どｉ’ｉｌす、１（
ｉｖ）　’ＣＣ１５時間真空乾燥し、濃緑色粉末を得た
。

〈膜状アセチレン高重合体の製造〉 窒素雰囲気下で内容積５（ｉｖ）ｄのガラス製反応容器
に１．７ｒｄのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｒＩｄｌのアニソールに溶かし、次いで２．７−の
トリエチルアルミニウムを撹拌しながら加えて触媒溶液
を調整した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで活気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１（ｉｖ）−で５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。

次いで、このｌｌ１２１潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含ｆｆ１９８％
の膜状アセチレン烏重合体を得た。また、この膜状アセ
チレン高重合体の嵩さ密度は０．３０ｇ／ＣＧであり、
その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１
０’Ω−１ｅ　ｃｒｔｔ−１であった。

く電池実験〉 前記のアンドープ状態のポリアニリンへのプロトン酸の
錯化で得られたポリアニリン粉末を既知の方法により、
直径２０ｍの円板状に加圧成形したもの、リチウム箔（
厚さ２（ｉｖ）μｍ）から切り扱いた直径２０ｍの円板
状のものを、それぞれ正極および負極の活物質として電
池を構成した。

第１図は、本発明の一員体例である二次電池の特性測定
用電池ゼルの断面概略図であり、１は負極用白金リード
線、２は直径２０Ｍ、８０メツシユの負極白金網集電体
、３は直径２０ｍの円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜
で、電解液を充分含浸できる厚さにしたもの、５は直径
２０ｍの円板状正極、６は直径２０ａｗ、８０メツシュ
の正極白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み
式ポリテトラフルオロエチレン製容器を示す。

まず、前記、正極白金網集電体６を容器８の凹部の下部
に入れ、さらに正極５を正極白金網集電体６の上に重ね
、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜をｉＱね、電解
液を充分含浸さゼた後、負極３を重ね、さらにその上に
負極白金網集電体２を載置し、容器８を締めつけて電池
を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１．２−ジメトキシエタン（体積比が１
：１）の混合溶媒に溶解したＬＩ　Ｂ　Ｆ　４の２モル
／ｌ溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（０，５ｍＡ／Ｃｌ１）で電池電圧が
２．Ｏｖに達するまで放電した。その後、電池を解体し
、負極のリチウム箔を〈膜状アセチレン烏重合体の製造
〉で得られた膜状アセチレン高重合体から切り抜いた直
径２０ｍの円板に変え、再び電池を組み立て、アルゴン
雰囲気中で一定電流下（ｉ，０ｍＡ／ｃｄ）で正極およ
び負極へのドーピング吊がそれぞれ６５′ｆニル％およ
び６モル％に相当する電気母を流して充電した。充電終
了後、直ちに一定電流下（５、０ｍ　Ａ　／　ｃｉ　）
で、／１５！電を行ない電池電圧が１．５Ｖになったと
ころで再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰
り返し試験を行なったところ、充・放電効率が８０％に
低下するまでに充・放電の繰り返し回数は、１０２０回
を記録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１５１Ｗ
−ｈｒ／／ｅであり、最高充・放電効率は１（ｉｖ）％
であった。また、充電したままで７０時間６１置したと
ころ、その自己放電率は１．５％であった。

比較例１ 実Ｍ例１の〈アンドープ状態のポリアニリンの製造〉で
得られたポリアニリンをパラトルエンスルホン酸のアゼ
トニトリル溶液中で錯化することなしに用いた以外は、
実施例１と全く同様の方法で電池実験を行なった。

その結果、最高充・放電効率は９０％であり、充・放電
の模り返し回数が３０回で充・放電効率が７０％以下に
なった。

実施例２〜６及び比較例２ 実施例１の〈アンドープ状態のポリアニリンへのプロ］
・ン酸の錯化〉で用いた０、５Ｍバラトルエンスルボン
酸／アセトニトリル溶液の代わりに、第１表に示した種
々の方法でプロトン酸を錯化したポリアニリンを用いた
以外は、実施例１と全く同様の方法で電池実験を行なっ
た。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１の〈アンドープ状態のポリアニリンの製造〉で
アンモニア水での補償を行わず、千合復のＨＢＦ４が錯
化したままのドープ状態のポリアニリンを用いた以外は
、実施例１と全く同様の方法で電池実験を行なった。

その結果、最高充・放電効率は９６％であり、充・放電
の繰り返し回数が１０７回で充・放電効率が８０％以下
になった。

実施例７ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリチン・オブ・ケミカル・ソサイアティ・オ
ブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（ｉ９７８年）
　　（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、、　
　５１−２０９１　（ｉ９７８）　）に記載されている
方法で製造したポリパラフェニレンを１ｔｏｎ／Ｃｉの
圧力で２０８φの円板状に成形したものを負極として用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で電池実験を行な
った。

その結果、充・放電効率が８０％に低下するまでの繰り
返し回数は８２２回を記録した。この電池のエネルギー
密度は１５３Ｗ　−ｈ　ｒ／Ｋｙテあり、最高充・放電
効率は１（ｉｖ）％であった。また、充電したままで７
０時間放置したところ、その自己放電率は１．５％であ
った。

実施例８ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにＬｌ／ｆｉＪ合金（原子比が１＝１）を負極に用
いた以外は、実施例１と全く同じ方法で電池実験を行な
った。その結果、充・放電効率が８０％に低下するまで
の繰り返し回数は９５１回を記録した。この電池のエネ
ルギー密度は２１０Ｗ−ｈｒ／Ｋｙであり、最高充・放
電効率は１（ｉｖ）％であった。また、充電したままで
８０時間放置したところ、その自己放電率は１．４％で
あった。

λ且五鬼星 以上述べたように本発明の二次電池は、高エネルギー密
度を有し、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦性
が良好である。また、本発明の二次電池は、軽沿、小型
で、かつ高いエネルギー密度を有するからポータプル機
器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵用バッ
テリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正極 ６・・・正極用白金網集電体 ７・・・正極リード線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正極にポリアニリン系化合物を用い、負極に（ｉ）アル
   カリ金属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）導電
   性高分子、（ｉｖ）アルカリ金属またはアルカリ金属合
   金と電導性高分子との複合体、或いは（ｖ）層間化合物
   を用いた二次電池において、上記ポリアニリン系化合物
   がアンドープ状態のポリアニリン系化合物を非水系でプ
   ロトン酸により錯化したものであることを特徴とする二
   次電池。