JPH0126607B2 - - Google Patents
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- JPH0126607B2 JPH0126607B2 JP59129542A JP12954284A JPH0126607B2 JP H0126607 B2 JPH0126607 B2 JP H0126607B2 JP 59129542 A JP59129542 A JP 59129542A JP 12954284 A JP12954284 A JP 12954284A JP H0126607 B2 JPH0126607 B2 JP H0126607B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polyoxyethylene
- organic
- moisture
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- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は透湿性ポリウレタン重合体におい
て、透湿性防水布等に好適なポリマー材料として
の透湿性ポリウレタン重合体の製造方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 従来により湿気のような気体状の水分は通すが
雨水のような液体状の水分は通さない防水布を得
る方法としては、布帛と高結晶性四弗化樹脂を延
伸してミクロポーラス化させたフイルムを積層す
る方法や、極細の糸を通常の織物の数十倍の密度
に織り、糸と糸の間隙を雨滴よりも小さく且つ水
蒸気よりも大きくする方法、あるいはアミノ酸系
ポリマーのように、水を吸い易く又放出し易い親
水性ポリマーを基布にコーテイングする方法があ
る。 一方、ポリウレタンポリマーに親水性を賦与す
る方法として、ポリール成分にポリオキシエチレ
ングリコールやポリオキシエチレンとポリオキシ
プロピレンのブロツク共重体を用いることはよく
知られている。更に、分子量4000〜25000のポリ
エチレンオキシグリコールと有機ジイソシアネー
トから得たイソシアネート末端プレポリマーに当
量の水又は有機ポリアミンを用いて軽度に交又結
合させることにより、自重の数倍の吸水能力を有
するポリウレタンヒドロゲルが得られることも公
知である（特開昭51−13891号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらポリオール成分として、ポリオキ
シエチレングリコールを単独又はポリオキシプロ
ピレングリコールと混用したり、両者の共重合体
を用いた場合、ポリオキシエチレンの含有率に比
例して吸水によるポリマーの膨潤性が大きくなる
傾向を示し、膨潤時は著しい強度低下を起す欠点
があることから、従来においては到底衣料や覆物
用甲皮材料として使用に供し得ないものしか得ら
れなかつた。 そこでこの発明の目的とするところは透湿性に
優れ且つ吸水による膨潤（体積変化）が皆無ない
しはごくわずかしか起らず、従つて雨衣や履物用
甲皮材料として好適な透湿性防水布を得るための
透湿性ポリウレタン重合体の製造方法を提供する
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は上記問題点を解決するため、分子量
が200〜600の比較的低分子量ポリエチレングリコ
ールと有機ジカルボン酸から得られたポリエステ
ルのうち、ポリオキシエチレン含有率が17〜70重
量％で、且す分子量が500〜3000のものをポリオ
ール成分として用い、これと、有機ポリイソシア
ネート及び鎖延長剤を用いて、最終のポリオキシ
エチレン含有率が15〜62重量％の範囲のポリウレ
タン重合体とする製造方法を採用することによつ
てJIS Ｚ−0208に規定する透湿度が45ミクロン厚
みで1500以上で且つ水に浸漬した時の膨潤率が30
％以下となし得ることを見出したものである。 本願でポリエステルポリオール製造用に使用さ
れる低分子量のポリエチレングリコールとしは、
分子量が200〜600の範囲のものに限定され、分子
量が200未満では透湿度が小さく、一方分子量が
600以上になると吸水時の膨潤率が大きくなつて
湿潤時の機械的強度の低下が著しく、雨衣等の用
途に適さなくなる。 又、ポリエステルポリオール製造に使用される
有機ジカルボン酸としては、ポリエチレングリコ
ールとエステル化反応が可能であれば制約はない
が、特に好ましいものとしてアジピン酸かイソフ
タール酸の単独又はこれらのジカルボン酸とε−
カプロラクトン及び又は１，４−ブタンジオー
ル、エチレングリコール、プロピレンゴリコール
のような短鎖ポリオールの併用系である。 上記のポリエチレングリコールと有機ジカルボ
ン酸等とから得られるポリエステルポリオールの
うち、ポリオキシエチレン含有率が17〜70重量％
で且つ分子量が500〜3000の範囲のものが本願が
対象とするポリオール成分である。ポリエステル
ポリオールのポリオキシエチレン含有率が17重量
％未満であるか、分子量が500未満の場合には前
者は透湿性が不十分となり後者は固い樹脂しか得
られず、一方ポリオキシエチレン含有率が70重量
％以上であるか、分子量が3000以上の場合には前
者は膨潤率が大きくなり後者は強度特性に劣るた
め初期の目的を達成しなくなる。 このようにして得られた特定のポリエステルポ
リオールをポリウレタン化するために用いられる
有機ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン
ジイソシアネート（HDI）、キシリレンジイソシ
アネート（XDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）、水添MDIのごときジイソシアネートが
好適であるが、変色が容認される用途の場合には
公知のTDIやMDIあるいは粗製MDI等もすべて
使用可能である。又ポリオールとイソシアネート
のアダクト体やプレポリマーあるいは必要に応じ
３官能以上の有機ポリイソシアネートを併用する
こともできる。但しプレポリマーやアダクト体の
ようにイソシアネート成分中にポリオールを含有
するものを用いる場合には、ポリウレタン重合体
とした時の最終ポリオキシエチレン含有率への影
響を考慮に入れておくことが必要である。 本願でポリウレタン化する際に併用される鎖延
長剤としては公知のものはすべて使用可能で、例
えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルのようなジオール類や、４，４−メチレンビス
−（２−クロロアニリン）、イソホロンジアミン、
ピペラジン、エチレンジアミンのようなジアミン
類あるいはＮ−メチルエタノールアミンやモノエ
タノールアミンのようなアミノアルコール等が上
げられる。 上記特定されたポリエステルポリオールと有機
ポリイソシアネート及び鎖延長剤を用いて製造さ
れたポリウレタン重合体であつても、最終のポリ
ウレタン重合体とした時のポリオキシエチレン含
有率が15〜62重量％の範囲を満足することが必要
で、この最終ポリオキシエチレン含有率が15％重
量％以下では、やはり透湿性に劣り、又62重量％
以上になると膨潤率が大きくなり、たとえ布帛に
コーテイング又はラミネート加工したとしても湿
潤時のポリマー層の物性低下による耐久性低下は
避けられず実用性に問題を生ずることになる。 なおこの発明により製造されたポリウレタン重
合体は、透湿性防水布に格別好適に用いることが
できるが、これに限らず膨潤性、靫性等の特性を
有する無孔性のポリウレタン樹脂であつて、特に
フイルム或はフイルムないしシート上にコーテイ
ングしたその他の用途であつても適用し得るのは
いうまでもない。 〔実施例〕 実施例 １〜11 １ ポリエステルポリオールの製造 第１表に示した比率でポリエチレングリコー
ルに有機ジカルボン酸、又は有機ジカルボン酸
とε−カプロラクトンあるいは有機ジカルボン
酸と低分子量グリコールの併用系、更には有機
ジカルボン酸とε−カプロラクトン及び低分子
量グリコールの三者併用系の組成物にテトラブ
チルチタネートを組成物混合量に対して0.001
％加え、フラスコ中で撹拌しながら200〜210℃
にて加熱して、エステル化反応を行つた。20時
間反応を続けながら減圧脱水して、それぞれＡ
〜Ｋの11種類のポリエステルポリオールを得
た。これらの混合比率から計算によつて求めた
ポリオキシエチレン含有率及び分子量は第１表
に併記した通りであつた。
て、透湿性防水布等に好適なポリマー材料として
の透湿性ポリウレタン重合体の製造方法に関する
ものである。 〔従来の技術〕 従来により湿気のような気体状の水分は通すが
雨水のような液体状の水分は通さない防水布を得
る方法としては、布帛と高結晶性四弗化樹脂を延
伸してミクロポーラス化させたフイルムを積層す
る方法や、極細の糸を通常の織物の数十倍の密度
に織り、糸と糸の間隙を雨滴よりも小さく且つ水
蒸気よりも大きくする方法、あるいはアミノ酸系
ポリマーのように、水を吸い易く又放出し易い親
水性ポリマーを基布にコーテイングする方法があ
る。 一方、ポリウレタンポリマーに親水性を賦与す
る方法として、ポリール成分にポリオキシエチレ
ングリコールやポリオキシエチレンとポリオキシ
プロピレンのブロツク共重体を用いることはよく
知られている。更に、分子量4000〜25000のポリ
エチレンオキシグリコールと有機ジイソシアネー
トから得たイソシアネート末端プレポリマーに当
量の水又は有機ポリアミンを用いて軽度に交又結
合させることにより、自重の数倍の吸水能力を有
するポリウレタンヒドロゲルが得られることも公
知である（特開昭51−13891号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらポリオール成分として、ポリオキ
シエチレングリコールを単独又はポリオキシプロ
ピレングリコールと混用したり、両者の共重合体
を用いた場合、ポリオキシエチレンの含有率に比
例して吸水によるポリマーの膨潤性が大きくなる
傾向を示し、膨潤時は著しい強度低下を起す欠点
があることから、従来においては到底衣料や覆物
用甲皮材料として使用に供し得ないものしか得ら
れなかつた。 そこでこの発明の目的とするところは透湿性に
優れ且つ吸水による膨潤（体積変化）が皆無ない
しはごくわずかしか起らず、従つて雨衣や履物用
甲皮材料として好適な透湿性防水布を得るための
透湿性ポリウレタン重合体の製造方法を提供する
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は上記問題点を解決するため、分子量
が200〜600の比較的低分子量ポリエチレングリコ
ールと有機ジカルボン酸から得られたポリエステ
ルのうち、ポリオキシエチレン含有率が17〜70重
量％で、且す分子量が500〜3000のものをポリオ
ール成分として用い、これと、有機ポリイソシア
ネート及び鎖延長剤を用いて、最終のポリオキシ
エチレン含有率が15〜62重量％の範囲のポリウレ
タン重合体とする製造方法を採用することによつ
てJIS Ｚ−0208に規定する透湿度が45ミクロン厚
みで1500以上で且つ水に浸漬した時の膨潤率が30
％以下となし得ることを見出したものである。 本願でポリエステルポリオール製造用に使用さ
れる低分子量のポリエチレングリコールとしは、
分子量が200〜600の範囲のものに限定され、分子
量が200未満では透湿度が小さく、一方分子量が
600以上になると吸水時の膨潤率が大きくなつて
湿潤時の機械的強度の低下が著しく、雨衣等の用
途に適さなくなる。 又、ポリエステルポリオール製造に使用される
有機ジカルボン酸としては、ポリエチレングリコ
ールとエステル化反応が可能であれば制約はない
が、特に好ましいものとしてアジピン酸かイソフ
タール酸の単独又はこれらのジカルボン酸とε−
カプロラクトン及び又は１，４−ブタンジオー
ル、エチレングリコール、プロピレンゴリコール
のような短鎖ポリオールの併用系である。 上記のポリエチレングリコールと有機ジカルボ
ン酸等とから得られるポリエステルポリオールの
うち、ポリオキシエチレン含有率が17〜70重量％
で且つ分子量が500〜3000の範囲のものが本願が
対象とするポリオール成分である。ポリエステル
ポリオールのポリオキシエチレン含有率が17重量
％未満であるか、分子量が500未満の場合には前
者は透湿性が不十分となり後者は固い樹脂しか得
られず、一方ポリオキシエチレン含有率が70重量
％以上であるか、分子量が3000以上の場合には前
者は膨潤率が大きくなり後者は強度特性に劣るた
め初期の目的を達成しなくなる。 このようにして得られた特定のポリエステルポ
リオールをポリウレタン化するために用いられる
有機ポリイソシアネートとしてはヘキサメチレン
ジイソシアネート（HDI）、キシリレンジイソシ
アネート（XDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）、水添MDIのごときジイソシアネートが
好適であるが、変色が容認される用途の場合には
公知のTDIやMDIあるいは粗製MDI等もすべて
使用可能である。又ポリオールとイソシアネート
のアダクト体やプレポリマーあるいは必要に応じ
３官能以上の有機ポリイソシアネートを併用する
こともできる。但しプレポリマーやアダクト体の
ようにイソシアネート成分中にポリオールを含有
するものを用いる場合には、ポリウレタン重合体
とした時の最終ポリオキシエチレン含有率への影
響を考慮に入れておくことが必要である。 本願でポリウレタン化する際に併用される鎖延
長剤としては公知のものはすべて使用可能で、例
えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルのようなジオール類や、４，４−メチレンビス
−（２−クロロアニリン）、イソホロンジアミン、
ピペラジン、エチレンジアミンのようなジアミン
類あるいはＮ−メチルエタノールアミンやモノエ
タノールアミンのようなアミノアルコール等が上
げられる。 上記特定されたポリエステルポリオールと有機
ポリイソシアネート及び鎖延長剤を用いて製造さ
れたポリウレタン重合体であつても、最終のポリ
ウレタン重合体とした時のポリオキシエチレン含
有率が15〜62重量％の範囲を満足することが必要
で、この最終ポリオキシエチレン含有率が15％重
量％以下では、やはり透湿性に劣り、又62重量％
以上になると膨潤率が大きくなり、たとえ布帛に
コーテイング又はラミネート加工したとしても湿
潤時のポリマー層の物性低下による耐久性低下は
避けられず実用性に問題を生ずることになる。 なおこの発明により製造されたポリウレタン重
合体は、透湿性防水布に格別好適に用いることが
できるが、これに限らず膨潤性、靫性等の特性を
有する無孔性のポリウレタン樹脂であつて、特に
フイルム或はフイルムないしシート上にコーテイ
ングしたその他の用途であつても適用し得るのは
いうまでもない。 〔実施例〕 実施例 １〜11 １ ポリエステルポリオールの製造 第１表に示した比率でポリエチレングリコー
ルに有機ジカルボン酸、又は有機ジカルボン酸
とε−カプロラクトンあるいは有機ジカルボン
酸と低分子量グリコールの併用系、更には有機
ジカルボン酸とε−カプロラクトン及び低分子
量グリコールの三者併用系の組成物にテトラブ
チルチタネートを組成物混合量に対して0.001
％加え、フラスコ中で撹拌しながら200〜210℃
にて加熱して、エステル化反応を行つた。20時
間反応を続けながら減圧脱水して、それぞれＡ
〜Ｋの11種類のポリエステルポリオールを得
た。これらの混合比率から計算によつて求めた
ポリオキシエチレン含有率及び分子量は第１表
に併記した通りであつた。
【表】
２ ポリウレタン重合体の製造
第１表に示したＡ〜Ｋの各種のポリエステル
ポリオールを用い、第２表に示した配合処方に
よりイソシアネート末端プレポリマーとなし、
これにジメチルホルムアルデヒドを固形分30％
となるように加え、次いで鎖延長剤を添加して
ポリウレタン重合体を得た。この液状ポリウレ
タン重合体をガラス板上に流しフイルムアプリ
ケーターを用いて厚さ45ミクロン幅30mm長さ
150mmのフイルムを得た。このフイルム100mm間
隔の標線を入れ室温で水中に24時間浸漬した。
24時間経過後水中より取り出し、その直後の標
線間距離（ｌ）を測定し、次式により計算した
値をもつて吸水膨潤率とした。 吸水膨潤率（％）＝（ｌ−100）×100／100 次に前記で得た厚さ45ミクロンのフイルムを
用い、JIS Ｚ 0208の方法を準じて透湿度を測
定した。それぞれの測定結果は第２表に併記し
た通りであつた。 なお第２表に示した鎖延長剤のうち１，４ブ
タンジオール（BG）を用いた場合は、同鎖延
長剤存在下で、所定のポリエステルポリオール
を有機イソシアネートとワンシヨツトで反応さ
せることもできる。
ポリオールを用い、第２表に示した配合処方に
よりイソシアネート末端プレポリマーとなし、
これにジメチルホルムアルデヒドを固形分30％
となるように加え、次いで鎖延長剤を添加して
ポリウレタン重合体を得た。この液状ポリウレ
タン重合体をガラス板上に流しフイルムアプリ
ケーターを用いて厚さ45ミクロン幅30mm長さ
150mmのフイルムを得た。このフイルム100mm間
隔の標線を入れ室温で水中に24時間浸漬した。
24時間経過後水中より取り出し、その直後の標
線間距離（ｌ）を測定し、次式により計算した
値をもつて吸水膨潤率とした。 吸水膨潤率（％）＝（ｌ−100）×100／100 次に前記で得た厚さ45ミクロンのフイルムを
用い、JIS Ｚ 0208の方法を準じて透湿度を測
定した。それぞれの測定結果は第２表に併記し
た通りであつた。 なお第２表に示した鎖延長剤のうち１，４ブ
タンジオール（BG）を用いた場合は、同鎖延
長剤存在下で、所定のポリエステルポリオール
を有機イソシアネートとワンシヨツトで反応さ
せることもできる。
上記しように、ポリオキシエチレン単位となる
ポリエチレングリコールの分子量が本願の重要な
要件であり、このポリオキシエチレン単位が最終
のポリウレタン中に小さなブロツク単位で分散し
て存在し、且つその含有率を15〜62％の範囲とす
ることによつて、透湿度を大きな値に保ちなが
ら、吸水膨潤率を小さくして透湿防水布や履物甲
皮材料として実用可能なポリウレタン重合体を得
ることができるのである。
ポリエチレングリコールの分子量が本願の重要な
要件であり、このポリオキシエチレン単位が最終
のポリウレタン中に小さなブロツク単位で分散し
て存在し、且つその含有率を15〜62％の範囲とす
ることによつて、透湿度を大きな値に保ちなが
ら、吸水膨潤率を小さくして透湿防水布や履物甲
皮材料として実用可能なポリウレタン重合体を得
ることができるのである。
Claims (1)
- １ 分子量200〜600のポリエチレングリコール
を、有機ジカルボン酸単独又は有機ジカルボン酸
とε−カプロラクトン及び又は短鎖ポリオールと
の混合物と反応させて、ポリオキシエチレン含有
率が17〜70％で、分子量が500〜3000のポリエス
テルポリオールとなし、しかる後、このポリエス
テルポリオールと、有機ポリイソシアネート及び
鎖延長剤を用いて、ポリオキシエチレン含有率が
15〜62％のポリウレタン重合体とすることを特徴
とする透湿性ポリウレタン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129542A JPS619423A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 透湿性ポリウレタン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129542A JPS619423A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 透湿性ポリウレタン重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63253577A Division JPH01131228A (ja) | 1988-10-06 | 1988-10-06 | 透湿性ポリウレタン重合体生成組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619423A JPS619423A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH0126607B2 true JPH0126607B2 (ja) | 1989-05-24 |
Family
ID=15012093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129542A Granted JPS619423A (ja) | 1984-06-22 | 1984-06-22 | 透湿性ポリウレタン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS619423A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0513521Y2 (ja) * | 1986-06-13 | 1993-04-09 | ||
| JPH0351360Y2 (ja) * | 1987-06-10 | 1991-11-01 | ||
| JPS6414199U (ja) * | 1987-07-15 | 1989-01-25 | ||
| DE3800434A1 (de) * | 1988-01-09 | 1989-07-20 | Bayer Ag | Hitzehaertbare beschichtungszusammensetzung auf polyurethanharnstoff-basis |
| JPH01131228A (ja) * | 1988-10-06 | 1989-05-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 透湿性ポリウレタン重合体生成組成物 |
| JPH0397970A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-23 | Teijin Ltd | 吸放湿性防水コーティング布帛 |
| DE3939964A1 (de) * | 1989-12-02 | 1991-06-06 | Bayer Ag | Hitzehaertbare beschichtungszusammensetzungen |
| NO921919L (no) * | 1991-06-01 | 1992-12-02 | Bayer Ag | Beleggingsmiddel for vanndampgjennomtrengelige belegg og fremgangsmaate for fremstilling derav |
| DE4125454A1 (de) * | 1991-08-01 | 1993-02-04 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel und ihre verwendung zur erzeugung wasserdampfdurchlaessiger beschichtungen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55160016A (en) * | 1979-05-31 | 1980-12-12 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Production of polyurethane |
-
1984
- 1984-06-22 JP JP59129542A patent/JPS619423A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619423A (ja) | 1986-01-17 |
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