JPH0126611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維と不飽和マトリツクス樹脂と
の間の接着力の改良された複合構造物の製造方法
に関する。さらに詳しくは本発明は２官能性カツ
プリング剤として不飽和エポキサイド化合物を使
用した、炭素繊維と不飽和マトリツクス樹脂との
間の接着力の改良された複合構造物の製造方法を
提供するものである。 “炭素繊維”という語は本出願では総称的意味
で使用してあり、グラフアイト繊維から無定形炭
素繊維に至る本質的に炭素からなる繊維すべてを
意味する。グラフアイト繊維とは本質的に炭素か
らなりグラフアイトに特有なＸ−線回析パターン
を示す繊維を意味する。一方無定形炭素繊維とは
本質的に炭素からなり無定形Ｘ−線回析パターン
を示す繊維を意味する。炭素繊維は既知の方法で
繊維状ポリマー物質たとえばポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルアルコール、ピツチ、天然および
再生セルロースから作ることができる。上記の方
法は繊維のカーボン化あるいはグラフアイト化工
程を含んでいる。 炭素繊維の用途の多くは種々のマトリツクス樹
脂を用いて複合構造物を製造することにある。し
かし炭素繊維と不飽和マトリツクス樹脂との接着
性が一般に所望のものより悪るいことがわかつて
いる。 最近本発明によりある種の不飽和エポキサイド
２官能性カツプリング剤を使用することによつて
炭素繊維と不飽和マトリツクス樹脂との接着力を
改良した複合材が得られることが判明した。 本発明の目的は前記炭素繊維を不飽和２官能性
エポキサイドカツプリング剤で処理して前記炭素
繊維の表面を改質することにより炭素繊維と不飽
和マトリツクス樹脂との接着力の改良された複合
構造物を製造する方法を提供することである。 本発明に使用されるカツプリング剤は次式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−又は

【式】（こゝでｎ＝１〜10）、Ｒは エチレン性不飽和C₁−C₄脂肪族基である〕 を有する不飽和エポキサイドである。 不飽和マトリツクス樹脂と一緒に使用するのに
適した不飽和エポキサイドの例はビニールグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、５，
６−エポキシ−ｎ−ヘキシルアリルエーテル、
2′，3′−エポキシプロピル３−ブテニルエーテ
ル、９，10−エポキシ−ｎ−デシルビニールエー
テル、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−
エポキシ−５−ヘキサン、１，２−エポキシ−９
−デセン、１，２−エポキシ−17−オクタデセ
ン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルクロトネート、５，６−エ
ポキシ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、および
９，10−エポキシ−ｎ−デシルクロトネートであ
る。 上述のもののほか炭素繊維とポリ（アリールア
セチレン）マトリツクス系とのカツプリング剤と
して使用するのに適した不飽和エポキサイドの例
はビニールシクロヘキシルグリシジルエーテル、
グリシジル−４−ヘキセノエート、グリシジル−
４−ヘプテノエート、グリシジル５−メチル−４
−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリ
シジルリノレート、グリシジルオレート、グリシ
ジル３−ブテノエート、グリシジル３−ペンテノ
エート、グリシジル４−メチル−３−ペンテノエ
ート、２−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジ
ルエステルおよび４−メチル−３−シクロヘキセ
ンカルボン酸のグリシジルエステルである。 以下の諸例は本発明の種々の目的を例証するも
のである。とくにことわりのないかぎり、これら
の諸例にある部および％は重量部および重量％で
ある。 例 １ 電解表面処理をほどこした炭素繊維をアリルグ
リシジルエーテル（AGE）の２容量％エチレン
ジクロライド液に通す。これにより炭素繊維に
AGE溶液を被覆する。つぎにこの繊維を200℃で
２分間加熱してエチレンジクロライドを蒸発させ
る。繊維上に析出したアルキルグリシジルエーテ
ルの量は繊維重量に対し0.8重量％である。その
あと繊維を125℃で１時間加熱してアルキルグリ
シジルエーテルと炭素繊維表面とを反応させる。 例 ２ 炭素繊維表面を改質するのにアリルグリシジル
エーテルのかわりにグリシジルアクリレートを使
用して例１の操作を繰返えした。 例 ３−10 例１および２に従つて改質した炭素繊維、未改
質の炭素繊維および表に示したようにサイズを
任意に使用して複合構成物を作つた。これらの例
で用いたマトリツクス樹脂はスチレンにより42％
改質した不飽和ポリエステルで、イソフタル酸、
マレイン酸無水物およびプロピレングリコール
１：１：２の割合で作つたポリエステルである。
この樹脂系で用いた硬化剤はｔ−ブチル−パーベ
ンゾエートで樹脂の重量に対し１重量％の割合で
用いた。 例５および６では複合構成物を作る前に保護サ
イズとしてスチレンで改質した不飽和ポリエステ
ル樹脂1.3重量％で炭素繊維を被覆した。 例８および９ではアリルグリシジルエーテルを
マトリツクス樹脂系に溶かした。 処理したグラフアイト繊維約60容量％を含む
NOLリングの形をした複合材標品を作成した。
複合材の作成には、グラフアイト繊維を不飽和ポ
リエステルマトリツクス樹脂系、応力装置および
回転型に通した。全体を真空チヤンバー中に封じ
込み空洞の少ない複合材標品を作成した。型を
NOL装置から取りはずし硬化炉に入れて１時間
樹脂を硬化させた。NOLリング標品およびその
製造法についてはプラスチツクテクノロジー
（Plastic Technology）、11月号、1958年、p1017
−24およびプロシーデイングス オブ 21 アニ
ユアル テクニカル コンフエレンス エスピア
イレインフオースト プラスチツクス デイビジ
ヨン、セクシヨン８−Ｄ（Proceedings of 21st
Annual Technical Conference SPI Reinforced
Plastics Division、Section8−Ｄ）、２月、1966
年に記載されている。 上記したようにして作成した複合材標品につい
てASTM−2344に従いシヨートビーム（short
beam）せん断強度をテストした。その結果は表
に示してある。 例 11−14 例１に準じてアリルグリシジルエーテルで改質
した炭素繊維あるいは未改質炭素繊維からポリ
（アリールアセチレン）マトリツクス樹脂系を用
いて複合材を作つた。プレポリマーおよび流動剤
を含む樹脂系は以下のようにして作成した。 重合反応容器にメタ−ジエチニルベンゼン630
部およびパラ−ジエチニルベンゼン70部を無水ベ
ンゼン3077部に溶かした混合物を入れた。この溶
液に窒素をふき込み還流温度に加熱した。つぎに
この還流溶液に触媒混合物をほゞ等量づつ４回に
わけて加えた。その触媒混合物はニツケルアセチ
ルアセトネート4.4部およびトリフエニルホスフ
イン8.8部を無水ベンゼン50部に混合して作つた。
第一回目の添加後、２ないし３時間後に残こる３
回分を別々に加えた。溶液を総計６ 1/4時間還流
温度に維持しておいた。その時点でのモノマーの
変換率は85.5％でであつた。つぎに７倍容の石油
エーテルにその溶液を加えてプレポリマーを沈殿
させた。得られた黄色粉末を過して集めた。収
量は406部であつた。このプレポリマーは11.8％
のアセチレングループを含んでいた。 成型組成物はアセトンにプレポリマーおよび流
動剤としての高沸点芳香族コールタールを溶かし
て作成した。コールタールの使用量はプレポリマ
ーに対し20重量％である。そのあとアセトンをロ
ータリーエバキユエーターで除去した。この組成
物を室温真空下で16時間つゞいて60℃で１時間乾
燥した。得られた成型組成物と未改質およびアリ
ルグリシジルで改質した炭素繊維を用いて例３−
10で述べた複合材のNOLリングを作成した。得
られたNOLリングのシヨートビームせん断強度
を測定した。表にその結果を示す。 表の結果からわかるようにアリルグリシジル
エーテルあるいはグリシジルアクリレートをカツ
プリング剤として使用すると炭素繊維と不飽和マ
トリツクス樹脂との間の接着強度の改良された複
合構造物が得られる。

【表】

【表】 本発明に使用される炭素繊維はエポキサイド基
と表面接着性を有するか反応性を有するものでな
ければならない。炭素繊維表面とエポキサイド基
との接着力を改良するには、たとえば電解処理あ
るいは酸化によつて炭素繊維表面を前処理してお
く。 本発明でのカツプリング剤の使用法の一つは複
合材を作る前に炭素繊維にカツプリング剤を適用
する。一般にカツプリング剤を適当な溶媒に溶か
し、溶液の形で炭素繊維に適用し、そのあと風乾
あるいは加熱により溶媒を蒸発させる。適当な溶
媒の例はベンゼンたとえばメチレンクロライドお
よびエチレンジクロライドのようなハロゲン化炭
化水素の如き極性溶媒、ジアセトンアルコール、
ケトンおよびエステルである。しかしカツプリン
グ剤が液体ならば溶媒は不必要で直接炭素繊維に
用いればよい。 溶媒中のカツプリング剤の濃度は、もし一種類
のみ使用するならば、通常溶液の全重量に対し約
0.5から5.0％で好ましくは約1.0から3.0％である。
溶液の適用方法は既知の方法でよく、たとえば溶
液を含む浴に炭素繊維を通すかあるいは溶液を繊
維に噴霧すればよい。 炭素繊維へのカツプリング剤の適用量は繊維重
量に対し約0.05から10.0％好ましくは0.5から3.0
％である。 本発明の表面改質炭素繊維を以下の工程中に発
生する摩耗から保護するには、サイズを炭素繊維
に用いればよい。サイズはカツプリング剤と同一
の溶液で適用するかあるいは炭素繊維をカツプリ
ング剤で改質したあと適用する。炭素繊維に適用
するのに選ばれるサイズは最終複合材を作るのに
使用される不飽和マトリツクス樹脂と適合するも
のでなければならない。 炭素繊維と不飽和マトリツクス樹脂との複合材
は既知の方法で作られる。たとえば炭素繊維を用
いてフイラメント状複合材を作ることができる。
別の一般的な方法では、炭素繊維をこま切れにし
てマトリツクス樹脂に入れそれをたとえば圧力成
型して複合材を作る。 本発明による複合材を作るにはどんなタイプの
不飽和ポリマーをマトリツクス樹脂として用いて
もよい。これらのポリマーの例はポリブタジエン
−１，２；ポリブタジエン−１，４；スチレン−
ブタジエンコポリマー；ブチルゴム（ポリイソブ
チレン−イソプレンコポリマー）；天然ゴム；た
とえばポリエステルを含むマレート、ポリアクリ
レートエステルのようなポリエステル；ブタジエ
ン−アクリロニトリルコポリマー；エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジエンターポリマー；
ポリクロロプレン；ポリイソプレン；アルキツド
樹脂たとえばトールオイルアルキツド樹脂；およ
びたとえばプロピレンオキサイド−アリルグリシ
ジルエーテルコポリマーおよびエチレンオキサイ
ド−エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエー
テルタ−ポリマーのような少くとも一個の不飽和
エポキサイド基を含むポリエーテルコポリマーお
よびターポリマーである。ポリ（アリールアセチ
レン）−流動剤熱硬化性成型組成物も有用である。 不飽和ポリエステルの例は多価アルコールと不
飽和ポリカルボン酸あるいはその無水物とから作
つたポリエステルである。不飽和ポリカルボン酸
と一緒に飽和ポリカルボン酸を用いてもよい。こ
れらのポリエステルは一般に分子量500から3000、
酸の数20〜50およびヒドロキシル基の数20〜50で
ある。 不飽和ポリエステルの製造に用いられる多価ア
ルコールの例はエチレングリコール、プロパン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４
−ジオール、ジメチルプロパン−１，３−ジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ジメチロールシクロヘキサンおよびビス−
（ヒドロキシエチル）−あるいはビス−（ヒドロキ
シプロピル）ジフエニロールメタンあるいは−プ
ロパンである。不飽和カルボン酸の例はマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などである。飽和（す
なわち脂肪族多重結合をもたない）ポリカルボン
酸の例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸およびシクロヘキサンカルボ
ン酸およびそれらの無水物である。飽和ジカルボ
ン酸は０から90好ましくは０から70モル％の割合
で使用する。 不飽和ポリエステルは複合材製造用のマトリツ
クス樹脂として用いるときには共重合可能なモノ
マーと一緒に使用する。モノマーとポリエステル
との比は通常30：70から90：10の範囲にある。モ
ノマーの適当な例としてはスチレン、ビニールト
ルエン、たとえばα−メチル−あるいはtert−ブ
チルスチレンのようなアルキルスチレン、ジアリ
ルフタレート、ジビニールベンゼン、およびメタ
クリル酸あるいはアクリル酸のエステルがある。 ポリ（アリールアセチレン）マトリツクス樹脂
系の例はエル・ジー・セスナ（L.C.Cessna）の
1976年５月６日付U.S特許3882073に記載されて
いる熱硬化性成型組成物である。上記特許はこゝ
に参考のためにあげておく。 本発明の技術内容を要約すると次の通りであ
る。 １ 硬化混合物からなる複合構成物において、(a)
炭素繊維、(b)不飽和マトリツクス樹脂および(c)
次式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−、又は

【式】（こゝでｎ＝１〜10）、 および20迄の炭素原子を有する２価アルキル、
アリール、アルアルキルおよびアルカリール
基、Ｒは(a)エチレン性不飽和C₁−C₄脂肪族基、
(b)エチレン性不飽和C₁−C₃脂肪族置換基を含
むアリール基、(c)α−テルピニル基、(d)γ−テ
ルピニル基および(e)アビエチル基からなる群か
ら選ばれた不飽和基である〕を有する不繊維エ
ポキサイド２官能性カツプリング剤からなる硬
化混合物の複合構成物。 ２ 上記１の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤が不飽和グリシジルエーテルで
あることを特徴とする複合構成物。 ３ 上記２の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤がアリルグリシジルエーテルで
あることを特徴とする複合構成物。 ４ 上記１の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤が不飽和グリシジルエステルで
あることを特徴とする複合構成物。 ５ 上記４の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤がグリシジルアクリレートであ
ることを特徴とする複合構成物。 ６ 上記１の複合構成物において、前記不飽和マ
トリツクス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であ
ることを特徴とする複合構成物。 ７ 上記６の複合構成物において、前記不飽和ポ
リエステル樹脂がスチレンで改質した不飽和ポ
リエステルで、イソフタル酸、マレイン酸無水
物およびプロピレングリコールから誘導したポ
リエステルであることを特徴とする複合構成
物。 ８ 硬化混合物の複合構成物において、(a)炭素繊
維、(b)ポリ（アリールアセチレン）マトリツク
ス樹脂系および(c)次式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−、

【式】（こゝでｎ＝１〜10）お よび20迄の炭素原子を有する２価アルキル、ア
リール、アルアルキルおよびアルカリール基か
らなる群より選んだ基で、Ｒはエチレン性不飽
和基である〕を有する不飽和エポキサイド２官
能性カツプリング剤からなる硬化混合物の複合
構成物。 ９ 上記８の複合構成物において、前記ポリ（ア
リールアセチレン）マトリツクス樹脂系が(1)少
くとも一種のポリアセチレン性置換型プレポリ
マーおよび(2)前記プレポリマーに対し約２から
200重量％の少くとも２個の芳香族６員環を有
する少くとも一種の芳香族有機化合物からな
り、前記プレポリマーは約900から12000の平均
分子量、約2.4以上の芳香族性プロトンとオレ
フイン性プロトンとの比および約５から20重量
％のアセチレン基を有し、前記芳香族有機化合
物の芳香族リングが直接互いに縮合あるいはカ
ツプルするかあるいはメチレン、ジメチルメチ
レン、エチレンあるいはビニレン基を通して縮
合あるいはカツプルし、前記芳香族性有機化合
物あるいはその混合物が220℃で結晶性有機層
を有さず220℃で20センチポアズ以上の粘度を
有し50％以上の揮発性物質を含有しないことを
特徴とする複合構成物。 10 上記９の複合構成物において、前記プレポリ
マーがジエチニルベンゼンのポリマーであるこ
とを特徴とする複合構成物。 11 上記10の複合構成物において、ジエチニルベ
ンゼンのポリマーがジエチニルベンゼンとジフ
エニルブタジインのコポリマーであることを特
徴とする複合構成物。 12 上記10の複合構成物において、ジエチニルベ
ンゼンのポリマーがジエチニルベンゼンとフエ
ニルアセチレンとのコポリマーであることを特
徴とする複合構成物。 13 上記10の複合構成物において、前記芳香族有
機化合物がアントラセンであることを特徴とす
る複合構成物。 14 上記10の複合構成物において、前記芳香族有
機化合物がコールタールピツチの高沸点留分中
にある高沸点芳香族化合物の混合物であること
を特徴とする複合構成物。 15 上記８の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤が不飽和グリシジルエーテルで
あることを特徴とする複合構成物。 16 上記15の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤がアリルグリシジルエーテルで
あることを特徴とする複合構成物。 17 上記８の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤が不飽和グリシジルエステルで
あることを特徴とする複合構成物。 18 上記17の複合構成物において、前記２官能性
カツプリング剤がグリシジルアクリレートであ
ることを特徴とする複合構成物。 19 炭素繊維で補強した複合構成物の炭素繊維と
エチレン性不飽和マトリツクス樹脂との接着力
の改良法において、前記マトリツクス樹脂と炭
素繊維との混合物に次式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−、

【式】（こゝでｎ＝１〜10）お よび20個迄の炭素原子を有する２価アルキル、
アリール、アルアルキルおよびアルカリール基
からなる群より選んだ基で、Ｒは(a)エチレン性
不飽和C₁−C₄脂肪族基、(b)エチレン性不飽和
C₁−C₄脂肪族置換体を含むアリール基、(c)α
−テルピニル基、(d)γ−テルピニル基、(e)アビ
エチル基からなる群より選んだ不飽和基であ
る〕を有する不飽和エポキサイド２官能性カツ
プリング剤を入れ、得られた混合物を硬化させ
ることからなる改良法。 20 上記19の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤が不飽和グリシジルエーテルであるこ
とを特徴とする方法。 21 上記20の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤がアリルグリシジルエーテルであるこ
とを特徴とする方法。 22 上記19の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤が不飽和グリシジルエステルあること
を特徴とする方法。 23 上記22の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤がグリシジルアクリレートであること
を特徴とする方法。 24 上記19の方法において、前記不飽和マトリツ
クス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であること
を特徴とする方法。 25 上記24の方法において、前記不飽和ポリエス
テル樹脂がスチレンで改質した不飽和ポリエス
テルで、イソフタル酸、マレイン酸およびプロ
ピレングリコールから誘導されたポリエステル
であることを特徴とする方法。 26 炭素繊維で補強した複合構成物の炭素繊維と
エチレン性不飽和マトリツクス樹脂との接着力
の改良法において、(1)前記炭素繊維の表面を次
式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−、

【式】（こゝでｎ＝１〜10）お よび20個迄の炭素原子を有する２価アルキル、
アリール、アルアルキルおよびアルアリール
基、Ｒは(a)エチレン性不飽和C₁−C₄脂肪族基、
(b)エチレン性不飽和C₁−C₄脂肪族置換基を有
するアリール基、(c)α−テルピニル基、(d)γ−
テルピニル基、(e)アビエチル基からなる群より
選んだ不飽和基である〕を有する不飽和エポキ
サイド２官能性カツプリング剤で改質し、(2)前
記表面改質した炭素繊維とエチレン性不飽和マ
トリツクス樹脂とを混合し、(3)得られた混合物
を硬化させることからなる改良法。 27 上記26の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤が不飽和グリシジルエーテルであるこ
とを特徴とする方法。 28 上記27の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤がアリルグリシジルエーテルであるこ
とを特徴とする方法。 29 上記26の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤が不飽和グリシジルエステルであるこ
とを特徴とする方法。 30 上記29の方法において、前記２官能性カツプ
リング剤がグリシジルアクリレートであること
を特徴とする方法。 31 上記26の方法において、前記不飽和マトリツ
クス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であること
を特徴とする方法。 32 上記31の方法において、前記不飽和ポリエス
テル樹脂がスチレンで改質した不飽和ポリエス
テルで、イソフタル酸、マレイン酸およびプロ
ピレングリコールから誘導されたポリエステル
であることを特徴とする方法。 33 炭素繊維において、前記炭素繊維を次式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−、

【式】（こゝでｎ＝１〜10）お よび20個迄の炭素原子を含む２価アルキル、ア
リール、アルアルカリおよびアルカリール基か
らなる群より選んだ基、Ｒは(a)エチレン性不飽
和C₁−C₄脂肪族基、(b)エチレン性不飽和C₁−
C₄脂肪族置換基を含むアリール基、(c)α−テ
ルピニル基、(d)γ−テルピニル基、(e)アビエチ
ル基からなる群より選んだ不飽和基である〕を
有する不飽和エポキサイド２官能性カツプリン
グ剤で改質することを特徴とする炭素繊維。 34 上記33の炭素繊維において、前記２官能性カ
ツプリング剤が不飽和グリシジルエーテルであ
ることを特徴とする炭素繊維。 35 上記34の炭素繊維において、前記２官能性カ
ツプリング剤がアルキルグリシジルエーテルで
あることを特徴とする炭素繊維。 36 上記33の炭素繊維において、前記２官能性カ
ツプリング剤が不飽和グリシジルエステルであ
ることを特徴とする炭素繊維。 37 上記36の炭素繊維において、前記２官能性カ
ツプリング剤がグリシジルアクリレートである
ことを特徴とする炭素繊維。 38 不飽和ポリマー樹脂マトリツクスに炭素繊維
を含み前記炭素繊維の表面がエポキサイド基と
反応性に富む成型可能な組成物において、前記
組成物にカツプリング剤を添加することによつ
て製造され前記炭素繊維と前記樹脂との接着力
が改良されることを特徴とし、前記カツプリン
グ剤が次式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−、

【式】（こゝでｎ＝１〜10）お よび20個迄の炭素原子を有する２価アルキル、
アリール、アルアルキルおよびアルカリール基
からなる群より選んだ基で、Ｒは(a)エチレン性
不飽和C₁−C₄脂肪族基、(b)エチレン性不飽和
C₁−C₄脂肪族置換基を含むアリール基、(c)α
−テルピニル基、(d)γ−テルピニル基あるいは
(e)アビエチル基である〕を有する不飽和２官能
性エポキサイドであることを特徴とする成型可
能な組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 〔式中Ｘは−（CH₂）_o−Ｏ−、又は
   【式】（こゝでｎ＝１〜10）、Ｒ はエチレン性不飽和C₁−C₄脂肪族基である〕を
   有する不飽和エポキサイド２官能性カツプリング
   剤で炭素繊維を処理し、得られた炭素繊維と不飽
   和マトリツクス樹脂とを混合し、ついで該混合物
   を硬化させることを特徴とする炭素繊維および不
   飽和マトリツクス樹脂からなる複合構造物の製造
   方法。