JPH04206476A - 有機電解液電池 - Google Patents

有機電解液電池

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JPH04206476A
JPH04206476A JP2339553A JP33955390A JPH04206476A JP H04206476 A JPH04206476 A JP H04206476A JP 2339553 A JP2339553 A JP 2339553A JP 33955390 A JP33955390 A JP 33955390A JP H04206476 A JPH04206476 A JP H04206476A
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Japan
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electrolyte
battery
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organic
acetonitrile
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Hisashi Tsukamoto
寿 塚本
Hiroaki Yoshida
浩明 吉田
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解液電池に関する。
従来の技術とその課題 有機電解液電池は、電圧か高くエネルキー密度か高い点
て水溶液系電池より俊れている。
しかし、従来の有機電解液電池は、電解液が負極で還元
分解、または正極で酸化分解され易いという問題があっ
た。また、従来の有機電解液電池は、電解液の導電率が
著しく低いので放電率を高くてきないという問題もあっ
た。すなわちプロピレンカーボネート(pc)とエチレ
ンカーボネ−1−(EC)との混合物からなる従来の電
解??Z].5M L+CIOA/PC+EC(1:1
)では、5mS/cm程度の低い電導率しか得られなか
った。これは、水溶液電解液が数looms/cmの導
電率を示すのに比較してきわめて低い値である。
したかっで、従来の有機電解液電池に代わって、耐還元
性能および耐酸化性能に優れしかも高い導電率を有する
有機電解液を備えた新しい有機電解7α電池が強く望ま
れていた。
課題を解決するための方法 本発明は、リチウム塩が溶解した有機溶媒を電解液とし
て備えた有機電解液電池であって、該有機溶媒は4メチ
ルジオキソランとアセトニトリルとの混合物であること
を特徴とする有機電解液電池を用いて課題の解決を図る
ものである。また、6フッ化ヒ酸リチウム以外のリチウ
ム塩が溶解した有機溶媒を電解液として備えた有機電解
液電池であって、該有機溶媒は4メチルジオキソランと
アセトニトリルとジオキソランよりなることを特徴とす
る有機電解)後電池を用いて課題の解決をさらに容易に
せんとするものである。また、リチウム塩が溶解した有
機溶媒を電解液として備えた有機電解7夜電池であって
、該有機溶媒は4メチルジオキソランとアセI・ニトリ
ルとエチレンカーホイ、−トとの混合物であることを特
徴とずろ有機電解iα電池を用いて課題の解決をいっそ
う容易にするものである。さらに、リチウム塩が溶解し
た有機溶媒を電解液として備えた有機電解液電池であり
で、該有機溶媒は4メチルジオキソランとアセトニトリ
ルとジオキソランとエチレンカーホS、 −1・どの混
合物であることを特徴とずろ有機電解液電池を用いて課
題の解決を容易にするものである。
作用 種々の有機電解液について電気化学的な安定性および導
電率を検討した。その結果、4メチルジオキソラン(4
Me−DOL)が優れた電気化学的安定性を有すること
、およびアセトニI・リル(AN)が高い導電率を有す
ることがわかった。これら両者は、耐酸化性能において
はいずれも優れているか、耐還元性能はアセトニトリル
において著しく劣っていた。
この両者を混合した電解液を用いて電池を作成したとこ
ろところ、あとの実施例に示すように電解)後の優れた
安定性を示唆する優れたサイクル寿命か得られた。また
、1.5M LiCl0a/4Me−DOL+AN(1
:1)においては、16m5/cmというきわめて高い
導電率か得られた。すなわち、混合することによってで
両者の短所をお互いに補償しあい長所か有効に生かされ
ることがわかった。
また、この新しい混合電解液についてさらに検討したと
ころ、あとの実施例に示すようにジオキソラン(DOL
)を添加すると耐還元性能がざらに向上することかわか
った。この原因は明確ではないか次のように考えている
。すなわち、添加したジオキソランが還元分解されて負
極表面に被膜を形成しこの被膜が以後の電解液の分解を
抑制するものと思われる。なお、ジオキソランを添加混
合する場合には、電解質に6フッ化ヒ酸リチウムを用い
ることはできない。それは、ジオキソランと6フッ化ヒ
酸リチウムとが重合反応するためである。
さらに電解液の安定性を向上させる方法について検討し
たところ、上記の電解液にエチレンカーホネ−1・を添
加すると電解液がざらに安定化することがわかった。こ
の原因は、現在のところ明確てないか、エチレンカーホ
ネ−1・自体のきわめて優れた電気化学的安定性に起因
しているものと考えられる。
実施例 繊維径か0.8μmで、長さか4071mで、グラファ
イト屡の層間距離を示すd。。2面の平均面間距離が3
.45Aで、Lcの平均値か30Aの炭素繊維を0.1
2g採集し、325 m e s bの5US316金
網に包み込んで半径10m1nで厚さが2 m mの円
板状に加圧成形し炭素電極(1)を得た。この炭素電極
は、約20 m A hの充放電容量を有している。
70 w t%のL i にo02.20 w t%の
アセチレンブラックおよび10wt%のポリテトラフル
オロエチレン(、PTFE)を混合して正極合剤としこ
の正極合剤を0.5g採集して325 m e s h
のステンレス製金網に包み込んで径か12mmで厚さが
2mmの正極板ペレット(2)を試作した。この正極板
ペレットの放電容量は、0.5モルのりチラムか吸蔵放
出されろとした場合に約501TI A bである。し
たかつて、上記の負極および正極の乳合せては、負極制
限の電池となる。
葉脈状の無孔部および孔か3次元的に配列した有孔部を
有する平均厚さか23ミクロンのポリエチレン製iM孔
膜を直径14mmjこ打ち抜いて微孔性セパレーター(
3)を試作した。また、ポリプロピレンの不織布を12
m、mに打ち抜いて平均厚さか0.2mmの不縁布セパ
レーター(4)を試作した。
上記の電池構成材料に1.5M LiAsF6/4Me
−DOL+AN(1:l)または1.5M LiClO
4/4Me−DOL+AN(1:1)有機電解液を含浸
した。他の好適な電解質としては6フッ化リン酸リチウ
ム、4フッ化ホウ酸リチウムまたはトリフロロメタスル
フォン酸リチウムのそれぞれ単体または混合物等かある
上記の電池構成物を耐食性ステンレス鋼板製の正極缶(
5)、負極缶(6)、およびポリプロピレン製の絶縁カ
スケラ1=(7)からなる電池ケースに収納して第1図
に示したような径か15.4m 111で厚さか4.8
Inmの本発明の非水電解質電池を試作した。
ここで電解質に1.5M LiAsF6(Gフッ化ヒ酸
リチウム)を用いた場合を本発明の電池(A)、モして
]、5M LiClO4(過塩素酸リチウム)を用いた
場合を本発明の電池(B)とする。本発明の電池(A)
、(B)では、負極に炭素繊維からなる炭素電極を用い
ているか、炭素繊維の径と長さの比(D/L)か10以
下であるようなほぼ粒子状の炭素繊維や粒状炭素材ある
いは不定形の炭素材を用いて□もよい。また、炭素繊維
にN1、Cu、FeもしくはCoまたはこれらの合金を
用いて被覆してもよい。さらに金属被覆を施した炭素電
極を焼結してもよい。
平均粒径20ミクロンのAL(90wt%)−B i 
(5) −Mll (3) −N i、 (2)合金粉
末にβ−L i A 1合金粉末5wt%およびlNC
o社製Type255Ni粉末5 w t%を添加した
ものを0.25g採集して325 m e s bの5
US316金網に包み込んで半径10mmで厚さが2I
n Inの円板状に加圧成形してリチウム合金電極を得
た。このリチウム合金電極を負極ここ用いた以外は、電
池(A)および電池(B)と同様の本発明の電池をそれ
ぞれ<C>および(D)とする。
また、電解)夜に1.5M LiClO4/4Me−D
OL+AN+DOL(1:l:0.5)、1.5M L
iClO4/4Me−DOL+AN+EC(1:l:l
)または]、55MLIC104/4ト1e−DOL+
AN+DOL+EC(]:l:0.5:l)を用いた以
外は電池(A)と同様の構成を有する電池を本発明の電
池(E)、  (F)または(C)とする。
゛・ また、1.5M Li(、lOa/PC+EC(
1:l)を用いたこと以外は前記(A)、(B)、(C
)および(D)と同様の構成を有する電池を比較のため
の有機電解)α電池(a)、(+))、(C)および(
d)を試作した。
これら11種類の電池を20°Cの環境温度のもとて2
mA/cm2て4,0■まて充電したのち3゜0■まで
放電する容量確認試、験を最大50サイクルおこなった
。その結果を第2図に示す。
本発明の電池(A)、(B)、(CL  (D)。
(E)、(F)および(G)は、従来の電池(a)、(
b)、  (C)および(d)に比較して長いサイクル
寿命を有する。
また、6フッ化ヒ酸リチウムを電解質塩に用いた本発明
の電池(A)、(C)は、過塩素酸リチウムを電解質に
用いた本発明の電池(B)、  (D)に比較して容量
の低下か少ない。これは、従来報告されているように6
フッ化ヒ酸リチウムが負極表面に保護被膜を形成し電解
液の安定性を向上させることに起因しているものと思わ
れる。
また、DOLを追加混合した電解液を用いた電池(E)
は、電池(A)よりもさらに優れたサイクル寿命を示し
ている。これは、作用の項で述へたようにDOLの分解
生成物が電解液の分解を抑止する効果によるものと考え
られる。
また、ECを追加混合した電解液を用いた(F)。
(G)の電池も、(A)および(E)よりもさらに優れ
たサイクル性能を示す。この原因も作用の項で述べたよ
うにECの優れた安定性に起因するものと考えられる。
なお、前記の実施例に係る電池はいずれもボタン形電池
であるか、円筒形、角形またはベーパー形電池に本発明
を適用しても同様の効果か得られる。
発明の効果 本発明により従来の電池に比較して電解液に起因する内
部抵抗か低くて、かつ優れたサイクル寿命性能を有する
有機電解液電池を提供することかできるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の非水電解質電池の一例であるボタン
電池の内部構造を示した図。第2図(′i、本発明の電
池および従来の電池のサイクル寿命性能を示した図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、リチウム塩が溶解した有機溶媒を電解液として備え
    た有機電解液電池であって、 該有機溶媒は4メチルジオキソランとアセトニトリルと
    の混合物であることを特徴とする有機電解液電池。 2、6フッ化ヒ酸リチウム以外のリチウム塩が溶解した
    有機溶媒を電解液として備えた有機電解液電池であつて
    、 該有機溶媒は4メチルジオキソランとアセトニトリルと
    ジオキソランよりなることを特徴とする有機電解液電池
    。 3、リチウム塩が溶解した有機溶媒を電解液として備え
    た有機電解液電池であって、 該有機溶媒は4メチルジオキソランとアセトニトリルと
    エチレンカーボネートとの混合物であることを特徴とす
    る有機電解液電池。 4、リチウム塩が溶解した有機溶媒を電解液として備え
    た有機電解液電池であつて、 該有機溶媒は4メチルジオキソランとアセトニトリルと
    ジオキソランとエチレンカーボネートとの混合物である
    ことを特徴とする有機電解液電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012109048A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Toyota Motor Corp 非水電解液型二次電池の再生方法
JP2017054822A (ja) * 2011-10-28 2017-03-16 旭化成株式会社 非水系二次電池

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JP2012109048A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Toyota Motor Corp 非水電解液型二次電池の再生方法
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