JPH01268662A - ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法Info
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- JPH01268662A JPH01268662A JP63096758A JP9675888A JPH01268662A JP H01268662 A JPH01268662 A JP H01268662A JP 63096758 A JP63096758 A JP 63096758A JP 9675888 A JP9675888 A JP 9675888A JP H01268662 A JPH01268662 A JP H01268662A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医薬、農薬、感光材料及び液晶材料等の中間
原料として有用な新規物質である２、４．５−トリフル
オロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法及びその誘導
体である新規物質２，４．５− トリフルオロ−３−ア
ルコキシ安息香酸の製造方法に関する。
原料として有用な新規物質である２、４．５−トリフル
オロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法及びその誘導
体である新規物質２，４．５− トリフルオロ−３−ア
ルコキシ安息香酸の製造方法に関する。
シ安息香酸及び２，４．５− ）リフルオロ−３−アル
コキシ安息香酸に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓ
ｔｒａｃｔ等にも記載が見当らず、従ってこれらの物質
は新規物質である。
コキシ安息香酸に関しては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓ
ｔｒａｃｔ等にも記載が見当らず、従ってこれらの物質
は新規物質である。
本発明者等は、前記の如く各種物質の中間原料として極
めて有用な２，４．５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ
安息香酸及びその誘導体である２、４．５−トリフルオ
ロ−３−アルコキシ安息香酸を得るべく鋭意研究を行な
った結果、テトラフルオロフタル酸をアルカリ水溶液中
で加熱しヒドロキシル化することにより３，４．６−
）リフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸とし、次いでこ
れを脱炭酸することにより２，４．５− ）リフルオロ
−３−ヒドロキシ安息香酸が得られることを見出すとと
もに、更にこの２，４．５− ）リフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸をアルキル化剤を用いてアルキル化する
ことにより２．４．５− トリフルオロ−３−アルコキ
シ安息香酸を得られることを見出し、本発明を完成した
。
めて有用な２，４．５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ
安息香酸及びその誘導体である２、４．５−トリフルオ
ロ−３−アルコキシ安息香酸を得るべく鋭意研究を行な
った結果、テトラフルオロフタル酸をアルカリ水溶液中
で加熱しヒドロキシル化することにより３，４．６−
）リフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸とし、次いでこ
れを脱炭酸することにより２，４．５− ）リフルオロ
−３−ヒドロキシ安息香酸が得られることを見出すとと
もに、更にこの２，４．５− ）リフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸をアルキル化剤を用いてアルキル化する
ことにより２．４．５− トリフルオロ−３−アルコキ
シ安息香酸を得られることを見出し、本発明を完成した
。
本発明は、新規化合物である２、４．５− ）リフルオ
ロ−３−ヒドロキシ安息香酸兵学埼の製造方法、即ち、
テトラフルオロフタル酸をヒドロキシル化して３，４．
６− トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸を得、次
いでこれを脱炭酸することを特徴とする２、４．５−
）リフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法に関
する。
ロ−３−ヒドロキシ安息香酸兵学埼の製造方法、即ち、
テトラフルオロフタル酸をヒドロキシル化して３，４．
６− トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸を得、次
いでこれを脱炭酸することを特徴とする２、４．５−
）リフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法に関
する。
更に、上記２．４．５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ
安息香酸の誘導体である下記一般式■ドロキシ安息香酸
をアルキル化剤と反応させることを特徴とする上記一般
式［１］で示される２、４．５−トリフルオロ−３−ア
ルコキシ安息香酸の製造方法に関する。
安息香酸の誘導体である下記一般式■ドロキシ安息香酸
をアルキル化剤と反応させることを特徴とする上記一般
式［１］で示される２、４．５−トリフルオロ−３−ア
ルコキシ安息香酸の製造方法に関する。
本発明の製造方法における反応は、概路次のように進行
するものと考えられる。
するものと考えられる。
以下、本発明方法の各工程について順に説明する。
ヒドロキシルヒエ （Ａ）
本発明のヒドロキシル化工程は、出発物質であるテトラ
フルオロフタル酸（以下、Ｆ４ＰＡと略称することがあ
る）をアルカリ性水溶液中で反応させることにより、３
．４．６− トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸（
以下、Ｆ３ＨＰＡと略称することがある）を得るもので
ある。
フルオロフタル酸（以下、Ｆ４ＰＡと略称することがあ
る）をアルカリ性水溶液中で反応させることにより、３
．４．６− トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸（
以下、Ｆ３ＨＰＡと略称することがある）を得るもので
ある。
上記のアルカリ性水溶液は、水可溶性のアルカリ性化合
物を水に溶解することにより得ることができる。該アル
カリ性化合物としてはアルカリ性無機化合物、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属
の炭酸塩；等及びＮ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基
、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、エチルジェタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン等の３級アミン類；例えばＮ、Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３級
ジアミン類；例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン等のＮ−アルキル置換飽和含窒素複素環式
化合物；キヌクリジン；例えば、トリエチレンジアミン
、Ｎ。
物を水に溶解することにより得ることができる。該アル
カリ性化合物としてはアルカリ性無機化合物、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属
の炭酸塩；等及びＮ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基
、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、エチルジェタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン等の３級アミン類；例えばＮ、Ｎ、Ｎ
’ 、Ｎ ’−テトラメチルエチレンジアミン等の３級
ジアミン類；例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルピペリジン等のＮ−アルキル置換飽和含窒素複素環式
化合物；キヌクリジン；例えば、トリエチレンジアミン
、Ｎ。
Ｎ′−ジメチルピペラジン等の環状ジアミン類；例えば
、トリメチルホルムアミジン等のＮ−アルキル置換アミ
ジン類；例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビ
シクロノネン等の二環式アミジン類；例えば、ペンタメ
チルグアニジン等のＮ−アルキル置換グアニジン類；等
を挙げることができる。
、トリメチルホルムアミジン等のＮ−アルキル置換アミ
ジン類；例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビ
シクロノネン等の二環式アミジン類；例えば、ペンタメ
チルグアニジン等のＮ−アルキル置換グアニジン類；等
を挙げることができる。
上記アルカリ性化合物として水酸化ナトリウムを用いた
場合の反応式は次の通りである。
場合の反応式は次の通りである。
上記反応式に示す如く、ヒドロキシル化工程（Ａ）にお
けるアルカリ性化合物の使用量はＰ、ＰＡ １モルに対
して４当量であるが、一般には４〜１０当量、好ましく
は４．２〜６当看用いるのがよい。
けるアルカリ性化合物の使用量はＰ、ＰＡ １モルに対
して４当量であるが、一般には４〜１０当量、好ましく
は４．２〜６当看用いるのがよい。
反応温度は、一般に２０℃より１００℃の範囲であり、
反応速度の観点から６０℃から１００℃の範囲で行うの
が好ましい。
反応速度の観点から６０℃から１００℃の範囲で行うの
が好ましい。
反応時間は特に制限されるものではないが一般に１０分
から２４時間、好ましくは３０分から８時間程度の時間
を例示できる。
から２４時間、好ましくは３０分から８時間程度の時間
を例示できる。
反応終了後、得られるＦ、ＨＰＡの塩の水溶液に、塩酸
、硫酸等の強酸を加えてＦ、ＩＩＰＡを遊離させた後、
該Ｆ、ＨＰＡの抽出溶媒、例えばエーテル、クロロホル
ム等を用いて抽出し、該抽出溶媒を留去することにより
、はぼ純品のＦ：１ＨＰＡを得ることができる。
、硫酸等の強酸を加えてＦ、ＩＩＰＡを遊離させた後、
該Ｆ、ＨＰＡの抽出溶媒、例えばエーテル、クロロホル
ム等を用いて抽出し、該抽出溶媒を留去することにより
、はぼ純品のＦ：１ＨＰＡを得ることができる。
胆碧ｌじｎｕ
本発明における脱炭酸反応は、前記のヒドロキシル化工
程（Ａ）で得られたＦＪＰＡを溶媒中で加熱することに
より容易に進行する。
程（Ａ）で得られたＦＪＰＡを溶媒中で加熱することに
より容易に進行する。
上記の溶媒としては、Ｆ３ＨＰＡ 、目的物質である２
、４．５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香、酸（
以下、Ｆ、ＨＢＡと略称することがある）および場合に
より使用する触媒との間で、この脱炭酸工程にとって不
都合な副反応を起こすことのないものであればよい。
、４．５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香、酸（
以下、Ｆ、ＨＢＡと略称することがある）および場合に
より使用する触媒との間で、この脱炭酸工程にとって不
都合な副反応を起こすことのないものであればよい。
このような溶媒としては、水、非プロトン性極性有機溶
媒、Ｎ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基、および、こ
れらの混合物が好適に使用できる。
媒、Ｎ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基、および、こ
れらの混合物が好適に使用できる。
なお、本明細書において“極性有機溶媒”とは、分子内
に２Ｄ（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。
に２Ｄ（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。
前記の非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばジメ
チルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキルエー
テル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水溶性
非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル〔例え
ばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム
）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグ
ライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（テトラグライム）〕などがある。また非水溶性非プロ
トン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニトリル、ニ
トロベンゼンなどがある。
チルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキルエー
テル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水溶性
非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル〔例え
ばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム
）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグ
ライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（テトラグライム）〕などがある。また非水溶性非プロ
トン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニトリル、ニ
トロベンゼンなどがある。
また、本発明の脱炭酸工程で使用できる前記のＮ−１１
結合を有しない含窒素有機塩基（以下、非プロトン性有
機塩基と略称することがある）の例としては、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１とＲ２とＲ３とは、各々独立に、炭素原子
１〜１８個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステア
リル基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭
素原子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基）であり、あるいはＲ１とＲ２とは一緒になって
炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成することができ
るものとし、そしてＲ３は前記の意味であるか、あるい
はＲ１とＲ２とは一緒になって炭素原子５〜８個のアル
キレン基を形成し、そしてＲ３はそのアルキレン基中の
炭素原子と窒素原子とを結合する炭素原子２〜４個のア
ルキレン基であるものとする〕 で表される第３アミンを挙げることができる。
結合を有しない含窒素有機塩基（以下、非プロトン性有
機塩基と略称することがある）の例としては、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１とＲ２とＲ３とは、各々独立に、炭素原子
１〜１８個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステア
リル基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭
素原子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基）であり、あるいはＲ１とＲ２とは一緒になって
炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成することができ
るものとし、そしてＲ３は前記の意味であるか、あるい
はＲ１とＲ２とは一緒になって炭素原子５〜８個のアル
キレン基を形成し、そしてＲ３はそのアルキレン基中の
炭素原子と窒素原子とを結合する炭素原子２〜４個のア
ルキレン基であるものとする〕 で表される第３アミンを挙げることができる。
好ましい第３アミンは、トリアルキルアミン（例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウ
リルアミン、トリステアリルアミン、ジメチルエチルフ
ミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン）、トリアルケニルアミン、ジアルキルアリールア
ミン（例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、
アルキルジアリールアミン（例えばジフェニルメチルア
ミン、ジフェニルエチルアミン）、トリアリールアミン
（例えばトリフェニルアミン）、ジアルキルシクロアル
キルアミン（例えばジメチルシクロヘキシルアミン）、
Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素環式化合物（例えばＮ−
メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−メ
チル−ピペリジン）またはキヌクリジンである。
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウ
リルアミン、トリステアリルアミン、ジメチルエチルフ
ミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン）、トリアルケニルアミン、ジアルキルアリールア
ミン（例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、
アルキルジアリールアミン（例えばジフェニルメチルア
ミン、ジフェニルエチルアミン）、トリアリールアミン
（例えばトリフェニルアミン）、ジアルキルシクロアル
キルアミン（例えばジメチルシクロヘキシルアミン）、
Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素環式化合物（例えばＮ−
メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−メ
チル−ピペリジン）またはキヌクリジンである。
脱炭酸工程で使用することのできる別の非プロトン性有
機塩基の例としては、一般式 〔式中、Ａはアルキレン基（炭素原子数１〜８個）また
はアリーレン基であり、Ｒ４とＲ５とＲ６とＲ？とは各
々独立に炭素原子１〜１８個の直鎖状または分枝状のア
ルキル基もしくはアルケニル基、了り−ル基、または炭
素原子５〜８個のシクロアルキル基であり、あるいはＲ
４とＲ５もしくはＲｈ（！：Ｒ’ またはＲ’ とＲ’
もＬ＜はＲ’とＲ７とが各々炭素原子２〜８個のアルキ
レン基を形成することができるものとする〕 で表されるジアミンを挙げることができる。
機塩基の例としては、一般式 〔式中、Ａはアルキレン基（炭素原子数１〜８個）また
はアリーレン基であり、Ｒ４とＲ５とＲ６とＲ？とは各
々独立に炭素原子１〜１８個の直鎖状または分枝状のア
ルキル基もしくはアルケニル基、了り−ル基、または炭
素原子５〜８個のシクロアルキル基であり、あるいはＲ
４とＲ５もしくはＲｈ（！：Ｒ’ またはＲ’ とＲ’
もＬ＜はＲ’とＲ７とが各々炭素原子２〜８個のアルキ
レン基を形成することができるものとする〕 で表されるジアミンを挙げることができる。
前記のジアミンは、例えばＮ、Ｎ’−テトラアルキル−
アルキレンジアミン（例えばＮ、Ｎ’−テトラメチルメ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン）
、Ｎ、Ｎ’−テトラアルキル−アリーレンジアミン（例
えばＮ、Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン）、あ
るいは環状ジアミン（例えばトリエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルピペラジン）である。前記のジアミン
以外にも、同様のトリアミン等のポリアミンも使用する
ことができる。
アルキレンジアミン（例えばＮ、Ｎ’−テトラメチルメ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン）
、Ｎ、Ｎ’−テトラアルキル−アリーレンジアミン（例
えばＮ、Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン）、あ
るいは環状ジアミン（例えばトリエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルピペラジン）である。前記のジアミン
以外にも、同様のトリアミン等のポリアミンも使用する
ことができる。
脱炭酸工程で使用することのできる更に別の非プロトン
性有機塩基の例としては一般式（式中、Ｒ８とＲ９とＲ
Ｉ６とは、各々独立に、炭素原子１〜１８個の直鎖状ま
たは分枝状のアルキル基もしくはアルケニル基、アリー
ル基または炭素原子５〜８個のシクロアルキル基であり
、あるいはＲ１とＲ１６とが炭素原子３〜８個のアルキ
レン基を形成することができ、あるいはＲ″が炭素原子
３〜８個のアルキレン基を形成して基−Ｃ，Ｎ−の炭素
原子と結合することができるものとする）で表されるア
ミジンを挙げることができる。
性有機塩基の例としては一般式（式中、Ｒ８とＲ９とＲ
Ｉ６とは、各々独立に、炭素原子１〜１８個の直鎖状ま
たは分枝状のアルキル基もしくはアルケニル基、アリー
ル基または炭素原子５〜８個のシクロアルキル基であり
、あるいはＲ１とＲ１６とが炭素原子３〜８個のアルキ
レン基を形成することができ、あるいはＲ″が炭素原子
３〜８個のアルキレン基を形成して基−Ｃ，Ｎ−の炭素
原子と結合することができるものとする）で表されるア
ミジンを挙げることができる。
前記アミジンは、例えばトリアルキルアミジンまたは二
環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセン、ジア
ザビシクロノネン）である。
環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセン、ジア
ザビシクロノネン）である。
前記の各種の溶媒を組合せて使用することもできる０例
えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロト
ン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるいは、
水と非プロトン性極性有機溶媒である。
えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロト
ン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるいは、
水と非プロトン性極性有機溶媒である。
また、脱炭酸工程で用いる溶媒としては、必要に応じ前
記以外の有機溶媒を併用することができる。
記以外の有機溶媒を併用することができる。
このような有機溶媒の中で好適なものとしては、例えば
、非極性有機溶媒を挙げることができる。
、非極性有機溶媒を挙げることができる。
なお、ここでいう“非極性有機溶媒”とは、分子内の永
久双極子モーメントが２Ｄ末端の中性の有機化合物をい
うものとする。
久双極子モーメントが２Ｄ末端の中性の有機化合物をい
うものとする。
前記の非極性有機溶媒としては、好ましくは沸点８０〜
３００℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール類；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル頻；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；バラジクロロベンゼン、パラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素ｍ
Ｗ ； １．２−ジクロロエタン、１．１，２．２−テ
トラクロロエタン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を
挙げることができる。これらの中では、芳香族炭化水素
類、ハロゲン置換芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類
、およびハロゲン置換脂肪族炭化水素類等の炭化水素系
溶媒を用いるのが更に好ましく、ハロゲン原子で置換さ
れていない芳香族炭化水素類を用いるのが特に好ましい
。
３００℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール類；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル頻；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；バラジクロロベンゼン、パラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素ｍ
Ｗ ； １．２−ジクロロエタン、１．１，２．２−テ
トラクロロエタン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を
挙げることができる。これらの中では、芳香族炭化水素
類、ハロゲン置換芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類
、およびハロゲン置換脂肪族炭化水素類等の炭化水素系
溶媒を用いるのが更に好ましく、ハロゲン原子で置換さ
れていない芳香族炭化水素類を用いるのが特に好ましい
。
脱炭酸工程は、場合により触媒の存在下で実施すること
ができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応において
公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて触
媒を選択するのが好ましい。
ができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応において
公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて触
媒を選択するのが好ましい。
水性溶媒中で使用する触媒としては、例えば、アンモニ
ア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩またはフッ化物、
あるいはアルカリ土類金属の酸化物、更に有機塩基の硫
酸塩、フッ化物または有機酸塩を挙げることができる。
ア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩またはフッ化物、
あるいはアルカリ土類金属の酸化物、更に有機塩基の硫
酸塩、フッ化物または有機酸塩を挙げることができる。
アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫
酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、！！ストロンチウ
ム、硫酸バリウムである。有機塩基の硫酸塩としては、
例えば、ピリジン硫酸塩、キノリン硫酸塩、または前述
の非プロトン性有機塩基の硫酸塩を例示できる。また、
アンモニアの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩またはフン化
物としては、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム
、フン化アンモニウムまたは、出発原料もしくは生成物
とアンモニアとの塩、すなわち２．４．５−トリフルオ
ロイソフタル酸アンモニウム、２．４．５−トリフルオ
ロ安息香酸アンモニウムである。
酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、！！ストロンチウ
ム、硫酸バリウムである。有機塩基の硫酸塩としては、
例えば、ピリジン硫酸塩、キノリン硫酸塩、または前述
の非プロトン性有機塩基の硫酸塩を例示できる。また、
アンモニアの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩またはフン化
物としては、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム
、フン化アンモニウムまたは、出発原料もしくは生成物
とアンモニアとの塩、すなわち２．４．５−トリフルオ
ロイソフタル酸アンモニウム、２．４．５−トリフルオ
ロ安息香酸アンモニウムである。
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸
塩またはフッ化物としては、例えば、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フン化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、フン化カルシウム、酸化ストロンチウム、水
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、
炭酸バリウムまたは出発原料（２，４，５−１−リフル
オロイソフタル酸）もしくは生成物（２，４，５−１−
リフルオオロ安息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリ
ウム）の水酸化物との塩も触媒として作用する。
塩またはフッ化物としては、例えば、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フン化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、フン化カルシウム、酸化ストロンチウム、水
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、
炭酸バリウムまたは出発原料（２，４，５−１−リフル
オロイソフタル酸）もしくは生成物（２，４，５−１−
リフルオオロ安息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリ
ウム）の水酸化物との塩も触媒として作用する。
また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩また
はフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、フン化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生成
物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。
はフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、フン化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生成
物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。
また、有機塩基のフン化物または有機酸塩としては、例
えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または該
非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との塩
を例示できる。
えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または該
非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との塩
を例示できる。
次に非プロトン性極性有機溶媒を含有してなる溶媒中で
使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げること
ができる。
使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げること
ができる。
更に、非プロトン性有機塩基を含有してなる溶媒中では
、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、また
、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合に
より含まれていることのある硫酸または出発原料もしく
は生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するので、
必ずしも別途、触媒の添加を要しない。
、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、また
、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合に
より含まれていることのある硫酸または出発原料もしく
は生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するので、
必ずしも別途、触媒の添加を要しない。
本発明方法の脱炭酸工程においては、使用する溶媒およ
び場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件や
出発原料と溶媒との量比等を箔単に設定することができ
る。
び場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件や
出発原料と溶媒との量比等を箔単に設定することができ
る。
例えば、非プロトン性極性有機溶媒中で脱炭酸を実施す
る場合には、反応温度８０〜２００℃好ましくは９０〜
１８０℃、特に好ましくは１０５〜１４０℃で０．５〜
３時間好ましくは約１時間、大気圧下で加熱処理する。
る場合には、反応温度８０〜２００℃好ましくは９０〜
１８０℃、特に好ましくは１０５〜１４０℃で０．５〜
３時間好ましくは約１時間、大気圧下で加熱処理する。
触媒は、出発原料１モルに対して０．０５〜０．７５モ
ル好ましくは０．２〜０．５モルの量で使用する。
ル好ましくは０．２〜０．５モルの量で使用する。
更に、有機塩基溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反
応温度１００〜２００℃好ましくは１２０℃〜１８０℃
で０．５〜５０時間好ましくは約０．５〜５時間、大気
圧下で加熱処理する。
応温度１００〜２００℃好ましくは１２０℃〜１８０℃
で０．５〜５０時間好ましくは約０．５〜５時間、大気
圧下で加熱処理する。
非極性有機溶媒の共存下で実施する場合には、出発原料
１モルに対して、一般に有機塩基０．１〜３、０モル（
反応速度の観点から好ましくは０．３〜２、０モル、更
に好ましくは０．７５超〜１．５モル）および非極性有
機溶媒０〜１０モル（好ましくは０．５〜５．０モル）
を使用する。
１モルに対して、一般に有機塩基０．１〜３、０モル（
反応速度の観点から好ましくは０．３〜２、０モル、更
に好ましくは０．７５超〜１．５モル）および非極性有
機溶媒０〜１０モル（好ましくは０．５〜５．０モル）
を使用する。
非極性有機溶媒を使用しない場合には、出発原料１モル
に対して好ましくは０．５〜１０モル更に好ましくは０
．５〜５モルの量で有機塩基を使用する。
に対して好ましくは０．５〜１０モル更に好ましくは０
．５〜５モルの量で有機塩基を使用する。
水性溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反応温度８０
〜２５０℃好ましくは１００〜２２０’Ｃ１特に好まし
くは１３０〜１８０”Ｃで２〜４０時間好ましくは約５
〜３０時間、ｐＨ０，７〜２．２好ましくは１．２〜２
．０で真空ないし約１５気圧好ましくは１〜１０気圧の
下で加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出発原料１モ
ルに対し、０．１〜２．０モル好ましくは０．２〜１．
０モルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差が
あり、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩
およびフン化物では０．０１〜３．０モル好ましくは０
．０５〜１．０モル、有機塩基ではｏ、ｏｉ〜１．２モ
ル好ましくは０．１〜０．９モル、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩および有機酸塩並びにアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０．０１〜
０．４モル好ましくは０．０５〜０．２５モル、そして
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０
．００２〜０．１モル好ましくは０．００５〜０．０５
モルである。
〜２５０℃好ましくは１００〜２２０’Ｃ１特に好まし
くは１３０〜１８０”Ｃで２〜４０時間好ましくは約５
〜３０時間、ｐＨ０，７〜２．２好ましくは１．２〜２
．０で真空ないし約１５気圧好ましくは１〜１０気圧の
下で加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出発原料１モ
ルに対し、０．１〜２．０モル好ましくは０．２〜１．
０モルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差が
あり、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩
およびフン化物では０．０１〜３．０モル好ましくは０
．０５〜１．０モル、有機塩基ではｏ、ｏｉ〜１．２モ
ル好ましくは０．１〜０．９モル、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩および有機酸塩並びにアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０．０１〜
０．４モル好ましくは０．０５〜０．２５モル、そして
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０
．００２〜０．１モル好ましくは０．００５〜０．０５
モルである。
得られた目的生成物２，４．５−トリフルオロ−３−ヒ
ドロキシ安息香酸（Ｆ、ＨＢＡ）は任意の公知の方法で
単離し、そして精製することができる。例えば、溶媒と
して非水溶性非プロトン性有機塩基、非水溶性非プロト
ン性極性有機溶媒、非水溶性非極性有機溶媒等の非水溶
性溶媒を使用する場合は、反応終了後、冷却してから反
応液中に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性化合物
の水溶液を加えて攪拌し、水層を分液により単離する。
ドロキシ安息香酸（Ｆ、ＨＢＡ）は任意の公知の方法で
単離し、そして精製することができる。例えば、溶媒と
して非水溶性非プロトン性有機塩基、非水溶性非プロト
ン性極性有機溶媒、非水溶性非極性有機溶媒等の非水溶
性溶媒を使用する場合は、反応終了後、冷却してから反
応液中に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性化合物
の水溶液を加えて攪拌し、水層を分液により単離する。
次いで、この水層中に塩酸水溶液等の無機酸の水溶液を
加えてＦＪＢ＾を遊離させてから、前ヒドロキシル化工
程（Ａ）で用いたと同様の抽出溶媒、例えばエーテル、
クロロホルム等を用いて抽出した後、抽出溶媒を留去す
ることにより、目的のＦ３ＨＢＡを得ることができる。
加えてＦＪＢ＾を遊離させてから、前ヒドロキシル化工
程（Ａ）で用いたと同様の抽出溶媒、例えばエーテル、
クロロホルム等を用いて抽出した後、抽出溶媒を留去す
ることにより、目的のＦ３ＨＢＡを得ることができる。
アルキルヒエ
本発明のアルキル化工程は、前脱炭酸工程（Ｂ）によっ
て得られたＦｆｆＨＢＡを、例えば、水溶性極性溶媒中
でアルカリ性物質の存在下、アルキル化剤と反応させる
ことにより２．４．５ − １−リフルオロ−３−アル
コキシ安息香酸（以下、ｈＡＢＡと略称することがある
）（但し、アルコキシ基ＲＯ−におけるＲはＣ１〜Ｃ４
の直鎖もしくは分枝アルキル基を示す）を得るものであ
る。
て得られたＦｆｆＨＢＡを、例えば、水溶性極性溶媒中
でアルカリ性物質の存在下、アルキル化剤と反応させる
ことにより２．４．５ − １−リフルオロ−３−アル
コキシ安息香酸（以下、ｈＡＢＡと略称することがある
）（但し、アルコキシ基ＲＯ−におけるＲはＣ１〜Ｃ４
の直鎖もしくは分枝アルキル基を示す）を得るものであ
る。
上記の水溶性極性溶媒としては、水または水１００重量
部に対して５０重量部以上溶解する水溶性極性有機溶媒
をいい、このような水溶性極性有機溶媒としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−もしく
はｉ〜プロビルアルコール等の炭素数１〜３の脂肪族−
価アルコール類；例えば、アリルアルコール、フルフリ
ルアルコール等のその他の一価アルコール類；例、ｔば
エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−
。
部に対して５０重量部以上溶解する水溶性極性有機溶媒
をいい、このような水溶性極性有機溶媒としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−もしく
はｉ〜プロビルアルコール等の炭素数１〜３の脂肪族−
価アルコール類；例えば、アリルアルコール、フルフリ
ルアルコール等のその他の一価アルコール類；例、ｔば
エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−
。
１．３−） 、グリセリン等の炭素原子数１〜３の脂肪
族多価アルコール類；例えば、室温で液状のポリエチレ
ングリコール；例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエチレングリコールと炭素原子
数１〜４の脂肪族−価アルコールとのモノ−もしくはジ
−エーテル化物；例えば、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等のジエチレングリコールと炭素原
子数１〜４の脂肪族−価アルコールとのモ／−もしくは
ジ−エーテル化物；例えば、ｌ−グリセリンモノメチル
エーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜３の脂肪族−
価アルコールとのモノエーテル化物；例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン（１，３＋、 １．４−’）等
の環状エーテル類；並びに、例えば、アセトン、アセト
ニトリル、ラクトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホオキシド、ジエチルスルホオキシド等ジメチルスルホ
ン、テトラメチルスルホンのその他の水溶液有機溶媒；
などを挙げることができる。
族多価アルコール類；例えば、室温で液状のポリエチレ
ングリコール；例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエチレングリコールと炭素原子
数１〜４の脂肪族−価アルコールとのモノ−もしくはジ
−エーテル化物；例えば、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル等のジエチレングリコールと炭素原
子数１〜４の脂肪族−価アルコールとのモ／−もしくは
ジ−エーテル化物；例えば、ｌ−グリセリンモノメチル
エーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜３の脂肪族−
価アルコールとのモノエーテル化物；例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン（１，３＋、 １．４−’）等
の環状エーテル類；並びに、例えば、アセトン、アセト
ニトリル、ラクトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホオキシド、ジエチルスルホオキシド等ジメチルスルホ
ン、テトラメチルスルホンのその他の水溶液有機溶媒；
などを挙げることができる。
前記のアルカリ性物質としては、前記ヒドロキシル化工
程（Ａ）で用いたアルカリ性化合物、例えば、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩等のアルカリ性化合物；例えば、３級アミン類
、３級ジアミン類、Ｎ−アルキル置換飽和含窒素複素環
式化合物、キヌクリジン、環状ジアミン類、Ｎ−アルキ
ル置換アミジン類、二環式アミジン類、Ｎ−アルキル置
換グアニジン類等のＮ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩
基を好適に用いることができる。該アルカリ性物質の使
用量は、理論的にはＦ、ＨＰＡ １モルに対して２当量
であるが、通常２〜１０当量、好ましくは、２〜５当量
用いるのがよい。
程（Ａ）で用いたアルカリ性化合物、例えば、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩等のアルカリ性化合物；例えば、３級アミン類
、３級ジアミン類、Ｎ−アルキル置換飽和含窒素複素環
式化合物、キヌクリジン、環状ジアミン類、Ｎ−アルキ
ル置換アミジン類、二環式アミジン類、Ｎ−アルキル置
換グアニジン類等のＮ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩
基を好適に用いることができる。該アルカリ性物質の使
用量は、理論的にはＦ、ＨＰＡ １モルに対して２当量
であるが、通常２〜１０当量、好ましくは、２〜５当量
用いるのがよい。
前記のアルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル
、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等カルバニオ
ンを生じるもの又は負に分極した炭素原子を持つもので
あればあらゆるものが使用できる。アルキル化剤の使用
量は理論的には２．４．５− ）リフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸１モルに対して１当量存在すればよいが
、実際反応を行うとカルボン酸部位が一部アルキル化さ
れアルキル化剤が消費されるため通常１〜１０当量好ま
しくは１．２〜５当量存在させるのがよい。
エチル硫酸、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル
、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等カルバニオ
ンを生じるもの又は負に分極した炭素原子を持つもので
あればあらゆるものが使用できる。アルキル化剤の使用
量は理論的には２．４．５− ）リフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸１モルに対して１当量存在すればよいが
、実際反応を行うとカルボン酸部位が一部アルキル化さ
れアルキル化剤が消費されるため通常１〜１０当量好ま
しくは１．２〜５当量存在させるのがよい。
反応温度は特に限定されるものではなく、例えば、０℃
から使用する溶媒の還流温度までの温度を例示できるが
、反応速度の観点から２０℃から溶媒の還流温度の範囲
の温度が好ましい。
から使用する溶媒の還流温度までの温度を例示できるが
、反応速度の観点から２０℃から溶媒の還流温度の範囲
の温度が好ましい。
反応温度は一般に０℃から使用する溶媒の還流温度まで
のあらゆる範囲で行う事ができ、反応速度の点から２０
℃から還流温度の範囲で行うのが好ましい。
のあらゆる範囲で行う事ができ、反応速度の点から２０
℃から還流温度の範囲で行うのが好ましい。
反応時間は特に制限されるものではなく、一般に３０分
から２４時間好ましくは３０分から８時間程度の範囲で
行うのが良い。
から２４時間好ましくは３０分から８時間程度の範囲で
行うのが良い。
反応終了後、目的物Ｆ、ＡＢＡの塩の他に該ｈＡＢＡの
カルボン酸部位がアルキル化された、エステルが得られ
る。そこで、反応液にさらに前記と同様のアルカリ性物
質を加えエステルをケン化してＦ３ＡＢＡの塩とし、こ
れを任意の公知の方法で単離し、精製することができる
。例えば、この反応液に硫酸等の無機酸を加え分析した
結晶を濾過して乾燥するなどの方法が採用できる。更に
は熱水等により再結晶することにより純品を得る事がで
きる。
カルボン酸部位がアルキル化された、エステルが得られ
る。そこで、反応液にさらに前記と同様のアルカリ性物
質を加えエステルをケン化してＦ３ＡＢＡの塩とし、こ
れを任意の公知の方法で単離し、精製することができる
。例えば、この反応液に硫酸等の無機酸を加え分析した
結晶を濾過して乾燥するなどの方法が採用できる。更に
は熱水等により再結晶することにより純品を得る事がで
きる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
尖践斑上
冷却還流管と温度計を備えた１１４０フラスコにテトラ
フルオロフタル酸（Ｆ、ＰＡ） ９５ ｇ （＆’７
０．４モル）、９５重量％水酸化ナトリウム６７ｇ（約
１．６モル）及び水４５０ ｍｌを入れ、この混合物を
８０℃にて加熱下８時間攪拌反応させる。
フルオロフタル酸（Ｆ、ＰＡ） ９５ ｇ （＆’７
０．４モル）、９５重量％水酸化ナトリウム６７ｇ（約
１．６モル）及び水４５０ ｍｌを入れ、この混合物を
８０℃にて加熱下８時間攪拌反応させる。
反応終了後、水冷却下２５重量％硫酸水溶液を加えてｐ
Ｈ２とし、これよりエーテルにて抽出を行う。
Ｈ２とし、これよりエーテルにて抽出を行う。
このエテール層を無水塩化カルシウムにて乾燥した後エ
ーテルを減圧上留去し、固形分を減圧下６０℃にて乾燥
し、３，４．６− ）リフルオロ−４−ヒドロキシフタ
ル酸（Ｆ、ＨＰＮ） ５７ ｇ （約０．２４モル）（
収率約６０％）を得た。
ーテルを減圧上留去し、固形分を減圧下６０℃にて乾燥
し、３，４．６− ）リフルオロ−４−ヒドロキシフタ
ル酸（Ｆ、ＨＰＮ） ５７ ｇ （約０．２４モル）（
収率約６０％）を得た。
次に、得られたＦ３ＨＰＮ ２４ ｇ （約０．１モル
）、トリーｎ−オクチルアミン３６ｇ（０，１モル）及
びキシレン’Ｔｏｔａｌを、冷却還流管を備えた２００
ｖｉｌナス型フラスコに入れ、この混合物を加熱還流下
２時間反応させる。反応終了後、反応液を冷却し、これ
に水酸化ナトリウム１６ｇ（０，４モル）を水２００ｍ
ｊ！に溶解した水溶液を加え、十分攪拌した後、水層を
分液し取り出す。この水層をエーテルにて洗浄した後、
硫酸を加えｐＨ１とする。
）、トリーｎ−オクチルアミン３６ｇ（０，１モル）及
びキシレン’Ｔｏｔａｌを、冷却還流管を備えた２００
ｖｉｌナス型フラスコに入れ、この混合物を加熱還流下
２時間反応させる。反応終了後、反応液を冷却し、これ
に水酸化ナトリウム１６ｇ（０，４モル）を水２００ｍ
ｊ！に溶解した水溶液を加え、十分攪拌した後、水層を
分液し取り出す。この水層をエーテルにて洗浄した後、
硫酸を加えｐＨ１とする。
これをエーテルにて抽出を行い、エーテル層を無水塩化
カルシウムにて水を除いた後エーテルを減圧上留去し、
減圧下６０℃にて乾燥し、２．４．５−トリフルオロ−
３−ヒドロキシ安息香酸（ＦＪＢＡ）１７ｇ（約０．０
９モル）（収率約９０％）を得た。
カルシウムにて水を除いた後エーテルを減圧上留去し、
減圧下６０℃にて乾燥し、２．４．５−トリフルオロ−
３−ヒドロキシ安息香酸（ＦＪＢＡ）１７ｇ（約０．０
９モル）（収率約９０％）を得た。
ここで得られた、２．４．５−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸の物性値は次の通りであった。
ロキシ安息香酸の物性値は次の通りであった。
マススペクトル（Ｅｌ） ； １９２ （Ｍ”）、
１７５鋼、ｐ、 １３７．５−１３
８．５℃尖崖炎１ 温度計、冷却還流管、及び送液ポンプを連動したｐＨコ
ントローラーを付けた２００ｍ１４０フラスコに２．４
．５− トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸（Ｆ、
ＨＢＡ） ９．６ ｇ （約５０ミリモル）、約２５％
水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（約１００ミリモル）、
ジメチル硫酸１９ｇ（約１５０ミリモル）、及び水９０
＋＋＋１１を加え、反応中ｐＨが１０以下となった場合
約１０重量％の水酸化ナトリウムを反応液中へ滴下する
様ｐＨコントローラをセットし、４０℃にて攪拌下３時
間反応を行う０反応終了後、固形の水酸化ナトリウム約
６ｇを加え、３０分加熱還流させ副生成物の２．４．５
− ）リフルオロ−３−メトキシ安息香酸メチルをケン
化し目的物２．４．５− ）リフルオロ−３−メトキシ
安息香酸のナトリウム塩とする。ケン化終了後、反応系
へ硫酸を加えｐＨ１とじ水冷後生酸した結晶を濾別、乾
燥し、純度６１％の２．４．５− トリフルオロ−３−
メトキシ安息香酸粗製物１５ｇ（収率８８％）を得た。
１７５鋼、ｐ、 １３７．５−１３
８．５℃尖崖炎１ 温度計、冷却還流管、及び送液ポンプを連動したｐＨコ
ントローラーを付けた２００ｍ１４０フラスコに２．４
．５− トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸（Ｆ、
ＨＢＡ） ９．６ ｇ （約５０ミリモル）、約２５％
水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（約１００ミリモル）、
ジメチル硫酸１９ｇ（約１５０ミリモル）、及び水９０
＋＋＋１１を加え、反応中ｐＨが１０以下となった場合
約１０重量％の水酸化ナトリウムを反応液中へ滴下する
様ｐＨコントローラをセットし、４０℃にて攪拌下３時
間反応を行う０反応終了後、固形の水酸化ナトリウム約
６ｇを加え、３０分加熱還流させ副生成物の２．４．５
− ）リフルオロ−３−メトキシ安息香酸メチルをケン
化し目的物２．４．５− ）リフルオロ−３−メトキシ
安息香酸のナトリウム塩とする。ケン化終了後、反応系
へ硫酸を加えｐＨ１とじ水冷後生酸した結晶を濾別、乾
燥し、純度６１％の２．４．５− トリフルオロ−３−
メトキシ安息香酸粗製物１５ｇ（収率８８％）を得た。
次いでこの粗製物を１５０ｍｊ！の熱水を用いて再結晶
を行うことによりほぼ純品の２．４．５− ）リフルオ
ロ−３−メトキシ安息香酸８．５ｇ（収率約８２％）を
得ることができた。
を行うことによりほぼ純品の２．４．５− ）リフルオ
ロ−３−メトキシ安息香酸８．５ｇ（収率約８２％）を
得ることができた。
ここで得られた２、４．５− ）リフルオロ−３−メト
キシ安息香酸の物性値は次の通りであった。
キシ安息香酸の物性値は次の通りであった。
Claims (2)
- （１）テトラフルオロフタル酸をヒドロキシル化して３
，４，６−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸を得
、次いでこれを脱炭酸することを特徴とする２，４，５
−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。 - （２）２，４，５−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息
香酸をアルキル化剤と反応させることを特徴とする下記
一般式［１］で示される２，４，５−トリフルオロ−３
−アルコキシ安息香酸の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ （但し、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４の直鎖もしくは分枝アルキ
ル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096758A JP2725179B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096758A JP2725179B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14842297A Division JP2935423B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | ２，４，５−トリフルオロ−３−アルコキシ安息香酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268662A true JPH01268662A (ja) | 1989-10-26 |
| JP2725179B2 JP2725179B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=14173552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096758A Expired - Fee Related JP2725179B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725179B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03127755A (ja) * | 1989-10-13 | 1991-05-30 | Ube Ind Ltd | ２，４，５―トリフルオロ―３―アルコキシ安息香酸の製造法 |
| US5233082A (en) * | 1982-11-16 | 1993-08-03 | Occidental Chemical Corporation | Method of making 3-hydroxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid |
| US5380926A (en) * | 1994-03-28 | 1995-01-10 | Occidental Chemical Corporation | Method of making 3-methoxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid |
| US5488152A (en) * | 1994-02-12 | 1996-01-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 4-alkoxy-3,5,6-trifluoro-phthalic acids and 3-alkoxy-2,4,5-trifluorobenzoic acids |
| JP2017530150A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | モンサント テクノロジー エルエルシー | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646235A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | 3-hydroxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid |
-
1988
- 1988-04-21 JP JP63096758A patent/JP2725179B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646235A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | 3-hydroxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid |
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| JP2017530150A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | モンサント テクノロジー エルエルシー | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 |
| US11008276B2 (en) | 2014-10-02 | 2021-05-18 | Monsanto Technology Llc | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2725179B2 (ja) | 1998-03-09 |
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