JPH0680032B2 - サリチル酸誘導体の製造方法 - Google Patents
サリチル酸誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0680032B2 JPH0680032B2 JP14588685A JP14588685A JPH0680032B2 JP H0680032 B2 JPH0680032 B2 JP H0680032B2 JP 14588685 A JP14588685 A JP 14588685A JP 14588685 A JP14588685 A JP 14588685A JP H0680032 B2 JPH0680032 B2 JP H0680032B2
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- phenol
- salicylic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は医、農薬の製造に有用なサリチル酸誘導体の選
択的製造方法に関する。
択的製造方法に関する。
サリチル酸誘導体として、例えば2,6−ジヒドロキシ安
息香酸（γ−レゾルシン酸）の製法を例にとるならば、
レゾルシンからコルベシユミツト反応を利用して製造す
る方法がオーガニツクシンセシス（Org.Synth.）II,P55
7（1943）やジヤーナルオブケミカルソサイエテイー
（J.Chem.Soc.）P3503（1952）に知られている。これら
の方法においては、溶媒として水を用いているが、γ−
レゾルシン酸のほかに2,4−ジヒドロキシ安息香酸（β
−レゾルシン酸）が大量に副生する。また英国特許916,
548には炭酸カリウムの存在下、DMF溶媒中でコルベシユ
ミツト反応を行つているが、高価なDMFを用いるのに加
え、γ−レゾルシン酸の収率は低い結果となつている。
息香酸（γ−レゾルシン酸）の製法を例にとるならば、
レゾルシンからコルベシユミツト反応を利用して製造す
る方法がオーガニツクシンセシス（Org.Synth.）II,P55
7（1943）やジヤーナルオブケミカルソサイエテイー
（J.Chem.Soc.）P3503（1952）に知られている。これら
の方法においては、溶媒として水を用いているが、γ−
レゾルシン酸のほかに2,4−ジヒドロキシ安息香酸（β
−レゾルシン酸）が大量に副生する。また英国特許916,
548には炭酸カリウムの存在下、DMF溶媒中でコルベシユ
ミツト反応を行つているが、高価なDMFを用いるのに加
え、γ−レゾルシン酸の収率は低い結果となつている。
本発明者らは上記の事情に鑑み、γ−レゾルシン酸の如
き後記式〔II〕で表されるサリチル酸誘導体の安価で効
率的な製法について鋭意検討を行い、特定のアルコール
類を用いることがきわめて有効であることを見い出し、
本発明を完成することができた。
き後記式〔II〕で表されるサリチル酸誘導体の安価で効
率的な製法について鋭意検討を行い、特定のアルコール
類を用いることがきわめて有効であることを見い出し、
本発明を完成することができた。
なお、コルベシユミツト反応においてアルコール類を溶
媒に用いた例は特開昭52−95627にみられるが、原料は
ハイドロキノンであり、2,5−ジヒドロキシ安息香酸を
2,5−ジヒドロキシテレフタル酸の選択率を抑えつつ選
択的に得る方法に関するものであり、かつ反応において
特殊な触媒を用いる点で本発明とは目的や構成を異にす
るものである。
媒に用いた例は特開昭52−95627にみられるが、原料は
ハイドロキノンであり、2,5−ジヒドロキシ安息香酸を
2,5−ジヒドロキシテレフタル酸の選択率を抑えつつ選
択的に得る方法に関するものであり、かつ反応において
特殊な触媒を用いる点で本発明とは目的や構成を異にす
るものである。
本発明は一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘは水酸基である。〕で表されるフエノールの
アルカリ金属塩、または塩基性化合物の存在下に該フエ
ノールを炭酸ガスと反応させて一般式〔II〕 〔式中、Ｘは前記と同じ。〕で表されるサリチル酸誘導
体を製造する方法において、反応溶媒として一般式〔II
I〕 Ｙ−（CH2）ｎ−OH 〔III〕 〔式中、ｎは１又は２であり、Ｙは水素又は低級アルコ
キシ基である〕で表されるアルコール類を使用すること
を特徴とする製造方法である。
アルカリ金属塩、または塩基性化合物の存在下に該フエ
ノールを炭酸ガスと反応させて一般式〔II〕 〔式中、Ｘは前記と同じ。〕で表されるサリチル酸誘導
体を製造する方法において、反応溶媒として一般式〔II
I〕 Ｙ−（CH2）ｎ−OH 〔III〕 〔式中、ｎは１又は２であり、Ｙは水素又は低級アルコ
キシ基である〕で表されるアルコール類を使用すること
を特徴とする製造方法である。
本発明で使用するフエノールは一般式〔Ｉ〕で表される
ものである。
ものである。
一般式〔Ｉ〕のフエノールは後記する塩基性化合物と共
に用いる時はそのままで、該塩基性化合物を用いない時
はアルカリ金属塩として用いることが必要である。該ア
ルカリ金属としてはNa、Ｋ、Liなどを挙げることがで
き、中でも前二者が好ましい。一般式〔Ｉ〕のフエノー
ルはモノ又はジアルカリ金属塩であり、とくに前者であ
ることが好ましい。
に用いる時はそのままで、該塩基性化合物を用いない時
はアルカリ金属塩として用いることが必要である。該ア
ルカリ金属としてはNa、Ｋ、Liなどを挙げることがで
き、中でも前二者が好ましい。一般式〔Ｉ〕のフエノー
ルはモノ又はジアルカリ金属塩であり、とくに前者であ
ることが好ましい。
本発明において、一般式〔Ｉ〕のフエノールをそのまま
用いるときに使用する塩基性化合物としては、K2CO3、N
a2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH、NaOH、K3PO4、K2HPO4など
の無機化合物、BuｔOK、EtOK、EtONaなどのアルコール
の金属塩、KH、NaHなどの水素化金属、Ｋ、Naなどの金
属などを例示することができ、中でもK2CO3、BuｔOK、E
tOK、KH、Ｋが好ましく、特にK2CO3、BuｔOKが好まし
い。
用いるときに使用する塩基性化合物としては、K2CO3、N
a2CO3、KHCO3、NaHCO3、KOH、NaOH、K3PO4、K2HPO4など
の無機化合物、BuｔOK、EtOK、EtONaなどのアルコール
の金属塩、KH、NaHなどの水素化金属、Ｋ、Naなどの金
属などを例示することができ、中でもK2CO3、BuｔOK、E
tOK、KH、Ｋが好ましく、特にK2CO3、BuｔOKが好まし
い。
本発明で使用する反応溶媒としては、一般式〔III〕で
表されるアルコール類である。式中、Ｙは低級アルコキ
シ基は、直鎖状又は分枝状で炭素数１ないし６、好まし
くは１ないし４のものであり、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などである。低級ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基であるこ
とがとくに好ましい。反応溶媒として好ましいものを具
体的に示すならば、メタノール、エタノール、エトキシ
エタノール、メトキシエタノールであり、とくに後三者
が好ましい。
表されるアルコール類である。式中、Ｙは低級アルコキ
シ基は、直鎖状又は分枝状で炭素数１ないし６、好まし
くは１ないし４のものであり、例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などである。低級ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基であるこ
とがとくに好ましい。反応溶媒として好ましいものを具
体的に示すならば、メタノール、エタノール、エトキシ
エタノール、メトキシエタノールであり、とくに後三者
が好ましい。
なお使用するアルコール類は無水であることが好ましい
が、3wt％程度までの水を含んでいてもかまわない。
が、3wt％程度までの水を含んでいてもかまわない。
本発明においては、通常式〔III〕の溶媒１あたり、
式〔Ｉ〕のフエノール又はそのアルカリ金属塩を２ない
し５モル溶解し、塩基性化合物を用いる場合は、好まし
くは該フエノールと等モル加えたのち、反応系を100な
いし200℃、好ましくは130ないし180℃に昇温する。次
いで常圧ないし30kg/cm2、好ましくは５ないし10kg/cm2
の圧力で炭酸ガスを反応系に導入しつつ、上記温度範囲
にて１ないし10時間反応させる。なお、温度100℃未満
とくに70ないし90℃で炭酸ガスを供給すると、一般式
〔II〕の誘導体の選択率が低下する傾向にあるので、通
常上記の如く系の温度が100℃を越えた後に炭酸ガスを
供給することが好ましい。常温付近から炭酸ガスを系に
供給しながら昇温する場合は、とくに70ないし90℃の温
度範囲の滞留時間を短くすることが好ましい。
式〔Ｉ〕のフエノール又はそのアルカリ金属塩を２ない
し５モル溶解し、塩基性化合物を用いる場合は、好まし
くは該フエノールと等モル加えたのち、反応系を100な
いし200℃、好ましくは130ないし180℃に昇温する。次
いで常圧ないし30kg/cm2、好ましくは５ないし10kg/cm2
の圧力で炭酸ガスを反応系に導入しつつ、上記温度範囲
にて１ないし10時間反応させる。なお、温度100℃未満
とくに70ないし90℃で炭酸ガスを供給すると、一般式
〔II〕の誘導体の選択率が低下する傾向にあるので、通
常上記の如く系の温度が100℃を越えた後に炭酸ガスを
供給することが好ましい。常温付近から炭酸ガスを系に
供給しながら昇温する場合は、とくに70ないし90℃の温
度範囲の滞留時間を短くすることが好ましい。
本発明による製造方法は、回分式または連続式反応にお
いて行うことができる。
いて行うことができる。
反応後は通常採用し得る分離、精製方法により、式〔I
I〕の目的化合物を得ることができる。
I〕の目的化合物を得ることができる。
本発明により、一般式〔Ｉ〕のフエノールから一般式
〔II〕のサリチル酸誘導体を、選択的かつ安価、容易に
製造することができるようになつた。
〔II〕のサリチル酸誘導体を、選択的かつ安価、容易に
製造することができるようになつた。
実施例１ エタノール400mlにレゾルシン100g（0.91モル）を溶解
し、無水炭酸カリウム125.6g（0.91モル）を加えた。13
5℃まで昇温した後、10kg/cm2のCO2圧でCO236g（0.82モ
ル）を吸収させながら、140℃で４時間反応を行つた。
反応混合物を硫酸で中和した後、高速液体クロマトグラ
フイー（カラム:Unisil QC19、展開溶媒：メタノール／
水／塩化テトラメチルアンモニウム水溶液（0.5M）＝40
/60/1、流速0.8ml/min）で分析すると、2,6−レゾルシ
ン酸の収率50％、2,4−レゾルシン酸の収率15％、未反
応レゾルシン31％であつた。
し、無水炭酸カリウム125.6g（0.91モル）を加えた。13
5℃まで昇温した後、10kg/cm2のCO2圧でCO236g（0.82モ
ル）を吸収させながら、140℃で４時間反応を行つた。
反応混合物を硫酸で中和した後、高速液体クロマトグラ
フイー（カラム:Unisil QC19、展開溶媒：メタノール／
水／塩化テトラメチルアンモニウム水溶液（0.5M）＝40
/60/1、流速0.8ml/min）で分析すると、2,6−レゾルシ
ン酸の収率50％、2,4−レゾルシン酸の収率15％、未反
応レゾルシン31％であつた。
実施例２ 溶媒としてエタノールのかわりに２−エトキシエタノー
ルを用い、実施例１と同様に反応を行い、分析すると、
2,6−レゾルシン酸の収率42％2,4−レゾルシンの収率18
％、未反応レゾルシン24％であつた。
ルを用い、実施例１と同様に反応を行い、分析すると、
2,6−レゾルシン酸の収率42％2,4−レゾルシンの収率18
％、未反応レゾルシン24％であつた。
実施例３ 溶媒としてエタノールのかわりに２−メトキシエタノー
ルを用い、実施例１と同様に反応を行い、分析すると、
2,6−レゾルシン酸の収率43％、2,4−レゾルシン酸の収
率18％、未反応レゾルシン24％であつた。
ルを用い、実施例１と同様に反応を行い、分析すると、
2,6−レゾルシン酸の収率43％、2,4−レゾルシン酸の収
率18％、未反応レゾルシン24％であつた。
実施例４ キシレン180mlにレゾルシン100g（0.91モル）、水酸化
カリウム51g（0.91モル）を加えた。150℃に加熱し、キ
シレンと共沸してくる水を分離し、除いた。キシレンを
留去し、エタノール400mlを加え、135℃まで昇温した
後、10kg/cm2のCO2圧でCO236g（0.82モル）を吸収させ
ながら140℃で４時間反応を行つた。実施例１と同様に
分析すると2,6−レゾルシン酸の収率36％、2,4−レゾル
シン酸の収率16％、未反応レゾルシン32％であつた。
カリウム51g（0.91モル）を加えた。150℃に加熱し、キ
シレンと共沸してくる水を分離し、除いた。キシレンを
留去し、エタノール400mlを加え、135℃まで昇温した
後、10kg/cm2のCO2圧でCO236g（0.82モル）を吸収させ
ながら140℃で４時間反応を行つた。実施例１と同様に
分析すると2,6−レゾルシン酸の収率36％、2,4−レゾル
シン酸の収率16％、未反応レゾルシン32％であつた。
実施例５ 無水炭酸カリウムのかわりにt-BuOK102g（0.91モル）を
用い、実施例１と同様に反応を行い、分析すると、2,6
−レゾルシン酸の収率30％、2,4−レゾルシン酸の収率2
3％、未反応レゾルシン36％であつた。
用い、実施例１と同様に反応を行い、分析すると、2,6
−レゾルシン酸の収率30％、2,4−レゾルシン酸の収率2
3％、未反応レゾルシン36％であつた。
実施例６ 溶媒としてエタノールのかわりにメタノールを用い、実
施例１と同様に反応を行い、分析すると、2,6−レゾル
シン酸の収率33％、2,4−レゾルシン酸の収率28、未反
応レゾルシン26％であった。
施例１と同様に反応を行い、分析すると、2,6−レゾル
シン酸の収率33％、2,4−レゾルシン酸の収率28、未反
応レゾルシン26％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［Ｉ］ ［式中、Ｘは水酸基である。］で表されるフエノールの
アルカリ金属塩、または塩基性化合物の存在下に該フエ
ノールを炭酸ガスと反応させて一般式［II］ ［式中、Ｘは前記と同じ。］で表されるサリチル酸誘導
体を製造する方法において、反応溶媒として一般式［II
I］ Ｙ−（CH2）ｎ−OH ［III］ ［式中、ｎは１又は２であり、Ｙは水素又は低級アルコ
キシ基である］で表されるアルコール類を使用すること
を特徴とする製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14588685A JPH0680032B2 (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | サリチル酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14588685A JPH0680032B2 (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | サリチル酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210043A JPS6210043A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0680032B2 true JPH0680032B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=15395322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14588685A Expired - Fee Related JPH0680032B2 (ja) | 1985-07-04 | 1985-07-04 | サリチル酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680032B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920003121B1 (ko) * | 1989-12-27 | 1992-04-20 | 주식회사 코오롱 | 방향족 카르복실산의 합성방법 |
| CN100355719C (zh) * | 2004-06-04 | 2007-12-19 | 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 | 水杨酸的制备方法 |
-
1985
- 1985-07-04 JP JP14588685A patent/JPH0680032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6210043A (ja) | 1987-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |