JPH01268703A - 水性重合体分散物の製造方法、該方法によつて取得した分散物及びコーテイングの製造のためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラジカル開始剤及び枝分れ分子構造を有するウ
レタン基含有乳化剤の存在におけるオレフィン性不飽和
単量体の重合体の水性分散物の新規製造方法、この方法
によって取得できる分散物及びコーティングの製造に対
するそれらの使用に関するものである。

発明の背景 オレフィン性不飽和単量体の重合体の水性分散物はアニ
オン性又はカチオン性を有する水溶性又は水分散性オリ
ゴウレタンの存在において製造することができるという
ことは公知である（ドイツ特許公告第１９５３３４９号
）。

しかしながら、一般に、その中に記されているオリゴウ
レタンは、疎水性単量体及びそれから生じる重合体の乳
化に対して完全に適当であるとはいえないということが
認められている。顕著な重合体の損失がなく且つ沈降す
ることもない安定な分散物を取得するためには、多くの
場合に、低分子量乳化剤をも添加しなければならない。

これらのオリゴウレタンの貧弱な乳化性能の原因は、そ
れらの構造にある。すなわち、ドイツ特許公告環１．９
５３，３４９号中で乳化剤として用いているオリゴウレ
タンは、主として二官能性（潜在的）イオン性合成成分
を用いて製造したもので、そのために、主鎖中に親水性
のイオン中心を包含している、線状の分子構造を有して
いることによる。

発明の詳細な説明 本発明の目的は、上記の欠点のいずれをも伴なわない水
性重合体分散物の製造のための新規方法を提供すること
にある。この目的は、オレフィン性不飽和単量体の重合
における乳化剤として、枝分れ分子構造と末端基として
導入した親水性中心を有している特別なオリゴウレタン
の使用によって達成される。詳細には、この目的はラジ
カル形成剤及び３０．０００以下の分子量を有する親水
性に変性（修飾）した、ウレタン基含有乳化剤の存在に
おけるオレフィン性不飽和単量体の重合によって達成す
ることができるが、 その場合に、ウレタン基含有乳化剤は＝（ｉ）　　親水
性基又は親水性基に変換させることができる基を含有し
且つイソシアナート付加反応に対して単官能性又は二官
能性である反応物と共に有機ポリイソシアナート及びイ
ソシアナート反応性基を含有する有機化合物から製造し
、その際単官能性親水性成分の相当する二官能性成分に
対するモル比を少なくとも２：ｌとし： 且つ （ｔｉ）　　オリゴウレタンに対して水中での溶解性又
は分散性を与えるために十分な化学的に結合した親水性
基の含量を有し、但し、統計的平均として、１分子当り
少なくとも２．２の末端に結合した親水性基が存在する
ことを条件とする、 枝分れ分子構造を有するオリゴウレタンであることを特
徴としている。

詳細な説明 本発明は、ラジカル形成剤の存在において、且つ３０．
０００以下の平均分子量を有する親水的に修飾した、ウ
レタン基含有乳化剤を使用して、水性の媒体中でオレフ
ィン性不飽和単量体を重合させることによる重合体の水
性分散物の製造のための方法に関するものであって、こ
の方法は、使用するウレタン基含有乳化剤が： （ｉ）　　親水性基又は親水性基に変換させることがで
きる基を含有し且つイソシアナート付加反応に関して単
官能性であり且つ、場合によっては、二官能性である合
成成分を使用して、有機ポリイソシアナート及びインシ
アナート反応性基含有化合物から製造し、場合によって
はその後に潜在的な親水性基を親水性基に変換し、単官
能性（潜在的〕親水性合成成分の相当する二官能性合成
成分に対するモル比を少なくとも２：ｌとし； 且つ （■）　水中における溶解性又は分散性を保証するため
に十分な化学的に結合した親水性中心の含量を有し、親
水性中心の全部又は大部分は末端に配置してあり、但し
統計的平均として、１分子当り少なくとも２．２の末端
に結合した親水性基が存在している、枝分れ分子構造を
有するオリゴウレタンであることを特徴としている。

本発明はさらに、この方法によって取得することができ
る分散物及び何らかの基材上のコーティングの製造のた
めの、それらの使用に関するものである。

方法に対して必須のものである乳化剤は、３０゜０００
以下、好ましくは１５００〜２０，０００の（出発物質
の化学量論から計算することができる）平均分子量を有
するオリゴウレタンである。

オリゴウレタンは枝分れした分子構造を有している。こ
のことは、イソシアナート付加反応に関して２よりも大
きい官能度を有する合成成分を、製造において使用する
ということを意味する。加うるに、オリゴウレタンは（
鎖中に付加的に結合させてあってもよい親水性中心のほ
かに）、統計的平均として１分子当り少なくとも２．２
の数で存在している、末端に結合した親水性基を含有し
ている。

゛親水性基″とは、以下の基であるものと了解すること
ができる： ａ）カルボキシラード基又はスルホナート基のようなア
ニオン塩基； ｂ）第三又は第四アンモニウム基あるいは第三スルホニ
ウム基のようなカチオン塩基；Ｃ）重量で少なくとも５
０％の鎖員がエチレンオキシド単位から成り且つ残部は
好ましくはプロピレンオキシド単位から成っている親水
性ポリエーテル鎖。

イオン性の親水性基は、ｃ）に記した非イオン性の親水
性基よりも好適である。特に好適な親水性基はカルボキ
シラード基である。

オリゴウレタンは常に、水中における溶解性又は分散性
を保証する親水性基の含量を有していなければならない
。

オリゴウレタンは、１００ｇ当り７．３〜４００、さら
に特に１１〜３００ミリ当量の、末端に結合したイオン
性の基の含量を有していることが好ましい。

オリゴウレタンは、ポリウレタン化学の公知の方法によ
って製造することができる。出発物質は：ａ）好ましく
は１６８〜１０００の範囲の分子量を有する有機ポリイ
ソシアナート、 ｂ）イソシアナート反応性基を含有し且つ６０〜１０，
０００、好ましくは６２〜３０００の分子量を有する有
機化合物、及び Ｃ）前記の種類の親水性基又はそのような基に変換させ
ることができる潜在的な親水性基を含有する合成成分 である。

適当な有機ポリイソシアナートａ）は、たとえば、４．
４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２．４−及び
／又は２，６−ジイソシアナトトルエン、４．４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアナート、ｌ−イソシア
ナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチ
ルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１．６−ジイソシアナ
トヘキサン（ＨＤＩ）、インシアヌレート基含有ポリイ
ソシアナート、たとえば本質的にＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリ
ス−（６−インジアナトヘキシル）−イソシアヌレート
から成るポリイソシアナート及び、場合によっては、Ｈ
ＤＩのイソシアナート基の部分的三量化によって取得す
ることができる、その高級同族体、ウレタン基を含有す
るポリイソシアナート、ｔことｔば１モルのトリメチロ
ールプロパンと３モルのＩＰＤＩ又は３モルの２．４−
ジイソシアナトトルエンの反応生成物、あるいはさらに
ビウレットポリイソシアナート、たとえば本質的にＮ、
Ｎ’、Ｎ“−トリス−（６−インジアナトヘキシル）−
ビウレットから成るＨＤＩに基づくビウレットポリイソ
シアナート及びその高級同族体である。これらのポリイ
ソシアナートの混合物もまた、オリゴウレタンの製造に
おいて成分ａ）として使用することができる。

イソシアナート反応性基を含有する成分ｂ）は、前記の
種類の（潜在的）親水性基を何ら含有することなく且つ
少なくとも１１好ましくは２〜８、−層好ましくは、２
〜４のイソシアナート反応性基を有している化合物であ
ることが好ましい。その例は次のものを包含する： ｂｌ）４００〜ｔｏｏｏｏ、好ましくは４００〜３００
０の（官能度とヒドロキシル基含量から計算することが
できる）分子量を有し且つ、たとえば、“′クンストス
トラフハンドブック”、第７巻、パポリウレタン゛’、
Ｄｒ、ギュンターエーテル著、カールハンゼル−フェノ
レラーク、ミュンヒエン、ウィーン（１９８３）、４２
〜６１頁中に記されており且つ場合によっては、ａ）に
おいて例として挙げた種類のジイソシアナートの化学量
論的な量よりも低い量との反応による゛予備鎖延長反応
“後に使用してもよい、ポリウレタンの化学において公
知の、ポリエステル及びポリエーテルポリオール、 ｂ２）　　たとえば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１
，６−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン
又はこれらと連鎖延長剤又は架橋剤の混合物のような、
好ましくは６２〜４００の分子量を有し且つ１分子当り
２〜３のヒドロキシル基を含有する多価アルコール； ｂ３）　　ｆ二とえばエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、インホロンジアミンのような、６０〜４０
００の範囲の分子量を有する有機ポリアミン又は、たと
えば、ヨーロッパ特許−８８１゜７０１号中でポリウレ
タンプラスチックの製造における出発成分として用いて
いる種類の、４００〜４０００の範囲の分子量を有する
“アミノポリエーテル”。

成分ｂ）は、場合によっては、ｂ２）において例として
挙げた種類の少なくとも一つの低分子量多価アルコール
との混合物としての、ｂｌ）において例として挙げた種
類の少なくとも一つのポリエステル又はポリエーテルポ
リオールから成っていることが好ましい。

適当な合成成分Ｃ）は、たとえば、次のものである： ｃｌ）　　たとえば、米国特許第３．４７９．３１Ｏ号
、縦欄５，７行乃至縦欄６．９行中に挙げている種類の
、少なくとも一つのイソシアナート反応性基及び少なく
とも一つのカルボン酸又はスルホン酸基を含有する化合
物。しかしながら、好適な合成成分Ｃ）は、たとえば２
−ヒドロキシ酪酸、乳酸、４−ヒドロキシ酪酸又はヒド
ロキシピバリン酸（＝ａ３−ヒドロキシー２，２−ジメ
チルプロピオン酸）のような、モノヒドロキシモノカル
ボン酸、且つまた、たとえばグリタミン酸、６−アミノ
カプロン酸のような、アミノ酸である。

例として挙げた酸を使用する代りに、他の出発成分と両
立するものである限りは、無機又は有機塩基によるそれ
らの塩類を使用することもまた可能である。アミノカル
ボン酸の場合には、相当する塩、特に、たとえばトリエ
チルアミンのような第三アミンによる塩を使用すること
が、しばしば、好適である。

ｃ２）　　アルコール性ヒドロキシル基を含有する第三
アミン、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ｌ−ジメチルアミ
ノ−２−グロパノール又はさらに、たとえば、米国特許
第３．４７９．３１０号、第４縦欄、１０〜６３行中に
例として記している種類の、一つよりも多いイソシアナ
ート反応性基を含有する第三アミン； ｃ３）　　非イオン性親水性合成成分として、たとえば
、米国特許第４．２３７，２６４号において用いた種類
の一価ポリエーテルアルコール。これらのポリエーテル
アルコールは、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ
−７’ロバノール又はｎ−プタノールのような、１価ア
ルコールの如き適当なスターター分子のアルコキシル化
によって製造することができ、その際使用するアルコキ
シル化剤は、エチレンオキシド又はエチレンオキシドと
他のアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシ
ドとの混合物であるが、それらの混合物の重量で少なく
とも５０％がエチレンオキシドから成っている。

合成成分Ｃ）として、潜在的に親水性、すなわち、潜在
的にイオン性の合成成分を用いる場合には、イソシアナ
ート重付加反応後に、潜在的にイオン性の基を、その中
和又は四級化によっ、てイオン性の基に変換する。適当
な中和又は四級化剤は、たとえば、米国特許第３．４７
９，３１０号、縦欄６．１４〜４０行中に例として挙げ
た化合物である。酸基の中和のためには、アンモニアに
加えて、たとえば特にトリエチルアミン及びＮ、Ｎ−ジ
メチルエタノールアミンのような、第三アミンを使用す
る。

前記のように、合成成分Ｃ）は、完全に、又は主として
、一つのみのイソシアナート反応性基を含有する化合物
から成っている。一つのイソシアナート反応性基を含有
する合成成分Ｃ）の一つよりも多くのイソシアナート反
応性基を含有する合成成分Ｃ）に対するモル比は、常に
少なくとも２：ｌである。

上記の出発成分に加えて、イソシアナート基又はイソシ
アナート反応性基を含有するその他の出発成分をも、本
発明に対して必須のオリゴウレタンの製造において使用
することができる。これらのその他の合成成分は、たと
えば、次のものを包含するニ ー　たとえばメチルイソシアナート、エチルイソシアナ
ート又はフェニルイソシアナートのような、連鎖停止モ
ノイソシアナート；しかしこれらは本発明に対して必須
のオリゴウレタンは枝分れ分子構造を有する化合物であ
り、従って、このようなモノイソシアナートは特に高い
官能度の合成成分ａ）及び／又はｂ）を使用する場合に
反応混合物の過度の枝分れ、かくしてゲル化を防止する
目的でのみ使用することができるものであるから、きわ
めて僅かな量で使用する； −オレフィン性不飽和の、好ましくは単官能性（イソシ
アナート付加反応に関して）の化合物、特に、たとえば
、２−とドａキシエチル−１２−ヒドロキシプロピル−
１３−ヒドロキシプロピル−１４−ヒドロキシブチル−
又は６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリラート、ア
リルアルコール、メタリルアルコール、アリルアミン又
はメタリルアミンのような、アルコール又はアミン。こ
れらのもののようなすレフイン性不飽和合成成分の共使
用は、本発明による方法において使用するオレフィン性
不飽和単量体と共重合することができる、本発明Ｊこ対
して必須のオリゴウレタンをみちびく。それ故、このよ
うにして修飾したオレフィン性不飽和オリゴウレタンを
用いる場合には、化学的に結合した形態にある乳化剤を
含有する重合体の分散物が本発明による方法ｌこおける
共重合によって生成する；−たとえば、ε−カプロラク
タム、ブタノンオキシム、マロン酸ジエチルエステル又
はアセト酢酸エチルエステルのような、イソシアナート
基に対する封鎖剤。これらのような封鎖剤を使用する場
合には、可逆的に封鎖したイソシアナート基を含有する
本発明に対して必須のオリゴウレタンが生成する。同時
に、アルコール性ヒドロキシル基を含有する化合物をオ
レフィン性不飽和単量体として用いる場合には、このよ
うにして、その中で乳化剤として使用する封鎖イソシア
ナート基含有オリゴウレタンがヒドロキシル基含有共重
合体のための架橋剤（封鎖ポリイソシアナート）として
の二重の機能をも遂行する、熱的に架橋できる系の水性
分散物を、本発明の生成物として取得することが可能と
なる。

本発明に対して必須のオリゴウレタ、、、　ｉＪ、　　
枝分れ分子構造を有することに加えて、統計的ｓｉ　均
として１分子当りに少なくとも２．２の末端親水性基を
含有しているから、前記の任意的な連鎖停止合成成分の
共使用は、同時に、相応する多量の二よりも高い官能度
の合成成分ａ）及び／又はｂ）の使用によって、これら
の化合物の連鎖停止効果を斜酌する場合にのみ可能であ
り、それによって、上記の連鎖停止合成成分を使用する
場合にも、分子の枝分れ及び末端に結合した親水性基の
含量に関しての前記の必要条件を満足することが可能と
なる。

本発明に対して必須のオリゴウレタンは、たとえば、先
ず、使用するポリイソシアナート成分ａ）、成分ｂ）及
び場合によっては二官能性合成成分Ｃ）から、１．５：
ｌ〜３０：ｌ、好ましくは２：１〜２０：ｌのイソシア
ナート基のイソシアナート反応性基に対する当量比を保
ちながら、ＮＣＯプレポリマー又はセミプレポリマーを
調製し、次いで、このようにして調製したＮＣＯプレポ
リマー又はセミプレポリマーを単官能性合成成分Ｃ）及
び、任意的（二、イソシアナートＮ応性基を含有する他
の単官能性化合物と、プレポリマー又はセミプレポリマ
ー中のイソシアナート基の単官能性合成成分のイソシア
ナート反応性基に対する当量比を全般的に約０．９　：
　ｌ乃至１．１　：　ｌ、好ましくは０．９６：Ｉ乃至
１．０４：ｌに保ちながら、反応させることによって調
製することができる。

潜在的にイオン性の基が存在している場合には、たとえ
ば、これらのイソシアナート付加反応の完了後に、それ
をイオン性の基に変換させることができる。

前記のように、出発成分の間の量的比率は、取得したオ
リゴウレタンが前記の範囲の分子量及び、それに加えて
、枝分れ分子構造を有しているように選択する。“枝分
れ分子構造”とは、統計的平均として１分子当り少なく
とも０．２、好ましくは少なくとも１．０の枝分れ部位
が存在していることを意味する。このような枝分れ度は
、たとえば、オリゴウレタンの製造における相当する量
の３官能性以上の合成成分の共使用によって、達成する
ことができる。

前記のように、ポリイソシアナート成分はオリゴウレタ
ンの製造においてかなり過剰に使用することができるか
ら、°“オリゴウレタン゛″は、しばしば、 （ｉ）　　単官能性合成成分、特に単官能性合成成分Ｃ
）の出発成分ａ）及びｂ）からのＮＣＯプレポリマーと
の反応生成物、及び （ｉ）　単官能性合成成分、特に単官能性合成成分Ｃ）
の出発成分ｂ）とは反応させてないポリイソシアナート
ａ）との反応生成物 の混合物である。

“オリゴウレタン”という表現は、同様に、これらのよ
うな混合物を包含するものとする、このような混合物の
場合には、オリゴウレタンの分子量に対して行なわれる
観察は、相応して、このような混合物中に存在する個々
の成分の平均分子量（数平均）に対して適用するものと
する。オリゴウレタン中の枝分れ度及び末端に結合した
親水性基に対する数値は統計的平均である。たとえば、
三つの末端に位置する親水性中心を含有する。１モルの
トリイソシアナートと３モルの単官能性合成成分Ｃ〕と
の反応生成物は、一つの枝分れ部位と三つの末端に位置
する親水性中心を包含する。

（Ｉ）４モルの単官能性合成成分Ｃ）及び（Ｕ）２モル
のトリイソシアナートａ）と１モルのジオールｂ）から
の１モルの（四官能性）プレポリマーの反応生成物は、
一方、統計的平均として、１分子当り二つの枝分れ部位
と四つの末端に位置する親水性基を含有している。これ
らの同成分の等モル混合物は、かくして、統計的平均と
して１分子当り１．５の枝分れ部位と３．５の末端に位
置する親水性中心を含有している。

前記のイソシアナート付加反応は一般に、溶剤の不在に
おいて、又はたとえばアセトンのような適当な溶剤の存
在において、２０〜１８０°Ｃ１好ましくは５０〜１８
０℃の範囲の温度において行なわれる。特に適当な一手
順においては、溶融物中で溶剤の不在において、成分ａ
）とｂ）からＮＣＯプレポリマー又はセミプレポリマー
を調製し、次いでアセトン中に溶解したのち、単官能性
合成成分と反応させる。然るのち、潜在的なイオン性基
を、たとえば、アセトン溶液への適当な中和剤の添加及
び水の添加によるアセトン溶液の水溶液又は分散物への
転化及び蒸留によるアセトンの除去によって、イオン性
の基に変化させる。

いうまでもなく、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、メチルエチルケ
トン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢酸エチル又
はこれらの溶剤の混合物のような、他の溶剤を用いるこ
とも可能である。本発明の方法によって最終的に取得し
た生成物中において補助溶剤の存在が有害とは思われな
い場合には、それを除去する必要はない。

本発明の方法、すなわち、オレフィン性不飽和単量体の
重合反応の遂行のために、乳剤としてオリゴウレタンを
使用する。そのためには、乳剤を、重量で５〜７０％、
好ましくは重量で２０〜５０％の、水性の、しばしばコ
ロイド状の、溶液又は水性分散液の形態で使用する。

本発明に対して必須のオリゴウレタンは、それらの特別
な構造の故に、低分子量乳化剤と同様に、いわゆる臨界
ミセル濃度を有している。それ故、それらは水相中での
ミセル構造の形成に対して適している。表面張力の測定
又は伝導度滴定によって測定することができる臨界ミセ
ル濃度は一般に、ＩＱの溶液又は分散液出りに０．５ｇ
以上、好ましくは１．０ｇ以上のオリゴウレタンである
。それ故、これらの濃度は、本発明の方法において使用
するオリゴウレタンの溶液又は分散物の濃度に対する下
限を表わす。

本発明による方法、すなわち、オレフィン性不飽和単量
体の重合は、上記のオリゴウレタンの存在ｊ二おける乳
化重合の標準的な方法によって遂行することができる。

重合性のすレフイン性不飽和単量体のオリゴウレタンに
対する比は、重量で０゜５〜９０部のオリゴウレタン、
好ましくは重量で１〜５０部のオリゴウレタンに対して
重量でｌＯ〜９９．５部、好ましくは重量で５０〜９９
部の単量体である。

オレフィン性不飽和単量体の例としては次のものを挙げ
ることができる： ａ）　　３〜５０原子を含有するα、β−オレフィン性
不飽和モノカルボン酸及びそれらのエステル又はニトリ
ル及びアミド、たとえば、アクリル−、メタクリル−及
びクロトン酸、アクリル及びメタクリル酸アミド、アク
リロニトリル及びメタクリロニトリル、アクリル酸及び
メタクリル酸のエステル、特に１〜２０Ｃ原子を含有す
る飽和１価脂肪族又は脂環式アルコールとのエステル、
たとえば上記の酸のメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、ステアリルアルコール、シクロ
ヘキサノール、メチルシクロヘキサノールとのエステル
及びベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、フ
ルフリルアルコールとのエステル、３〜４炭素原子を有
するα、β−七ノオレノオレフィン性不飽和モノカルボ
ン酸４Ｃｍ子を有する２価の飽和脂肪族アルコールとの
モノエステル、たとえば、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシグロピル、メタクリル
酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル；アクリル酸及びメタクリ
ル酸のグリシジルエステル、たとえば（メタ）アクリル
酸グリシジル：アクリル酸及びメタクリル酸のアミノア
ルキルエステル及びアミノアルキルアミド、ｆ−とえば
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、（メタ）
アクリル＃Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルアミンプロビルアクリルアミド。

分子中に二つ以上の二重結合を有する単量体をも使用す
ることができる。それによって、高度に枝分れ又は橘か
けした重合体粒子、いわゆるミクロゲルを取得すること
ができる。適当な、そのような単量体は、たとえば、エ
チレングリコールシアクリラード又はメタアクリラート
である。

ｂ）　　３〜５Ｃ原子を含有するα、β−オレフィン性
不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、たとえば、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、アルコール中に１〜
１８ｃ厚子を含有する上記のジカルボン酸のモノエステ
ル及びジエステル、たとえばマレイン酸ジメチルエステ
ル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチル
エステル、マレイン酸モノヘキシルエステル、マレイン
酸モノシクロヘキシルエステル。

Ｃ）　　ビニルアルコールとカルボン酸又はハロゲン化
水素酸とのモノエステル及びジエステル、ビニルエーテ
ル、ビニルケトン、ビニルアミド、たとえば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸クロロビニル、アジピ
ン酸ジビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエ
チルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルエチル又
はビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルケトン、ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド。

ｄ）　芳香族及び複素環式のビニル化合物、たとえハ、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
クロロスチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニルピロリ
ドン、２−ビニルピリジン。

ｅ）　−数式Ｉに相当するアクリル酸及びメタクリル酸
アミドのＮ−メチロールエーテル：式中でＲは水素又は
メチルであり、Ｒ１は水素、アルキル、アラルキル又は
アリールであり、Ｒ２はアリール又はシクロアルキル、
たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、シクロヘキシルである（Ｄ
Ｅ−Ｂ−１０３５３６３号参照）、並びにアクリル及び
メタクリル酸アミドのエーテル化Ｎ−メチロール化合物
。

ｆ）　−数式（］Ｉ）に相当するアクリル酸及びメタク
リル酸のマンニッヒ塩基： 式中でＲ及びＲ１は式Ｉ中と同一の意味を有し、且つＲ
１及びＲ４はアルキル、シクロアルキル又は、共同して
、たとえばモルホリン基のような複素環式基を表わす。

この種の適当な化合物はＤＨ−Ｂ−１，１０２，４０４
号中に記されている。

ｇ）　一般弐■に相当するハロメチルカルボニル末端ア
クリル及びメタクリル酸誘導体：Ｒ論Ｈ，ＣＨ。

ＡミーＮＨ−ＣＨ，−ＮＨ− ＝−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ− ＝−０−ＣＨ２−ＣＨ−０− ＣＩ。

Ｘ＝ＣＩ、Ｂｒ、　　（ＢＥ−Ａ−６９６０１０号参照
）。

ｈ）　たとえばシアヌル酸トリアリル、りん酸トリアリ
ル、アリルアルコール、アリルアミンのようなアミン化
合物。

ｉ）　２〜６Ｃ厚子を含有するモノオレフィン性不飽和
脂肪族炭化水素、たとえばエチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン。

０　４〜６Ｇｇ子を含有する共役ジオレフィン、たとえ
ば、ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチルブタジ
ェン、クロロブタジェン。

ｋ）　　ノルボルネン及ヒヒドロキシメチルノルポルネ
ン。

アルコール基中に１−１２ｃｉ子を含有するアクリル及
びメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸及
びこれらの酸のＣ８〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリ
ル、酢厳ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、上記の単量体の一つ以上と組み合わせた
エチレン又はプロピレンの使用が、好適である。

重合は一般に１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０
℃の温度で行なわれる。

適当な開始剤はラジカルへと分解する開始剤であり、一
般に単量体に対して重量で０．０５〜５％の量で使用す
る。そのような開始剤は、たとえば、ラウロイルペルオ
キシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド、過オク
タン酸ｔ−ブチル、過ビバル酸ｔ−ブチル、過安息香酸
虹−ブチノ呟ジクロロベンゾイルベルオキシト ルオキシド、ペルオキシ炭酸エステル、たとえばベルオ
キシジ炭酸ジイソプロピル、ベルオキシジ炭酸ジシクロ
ヘキシル、ベルオキシジ炭酸ジイソオクチル、スルホニ
ルペルオキシド、たとえば過酢酸アセチルシクロヘキシ
ル、スルホニルヒドラジド、アゾ化合物、たとえばアゾ
ジイソブチロジニトリル及び、たとえば、ドイツ特許公
告第２。

８４１、０４５号中に記戴の種類の水溶性アゾ化合物で
ある。

たとえば、過酸化水素、ベルオキソニ硫酸カリウム及び
ベルオキソニ硫酸アンモニウムのような無機過酸化物も
また適当である。

分解してラジカルを生じる開始剤を、それ自体で、又は
還元剤又は重金属化合物と組み合わせて、使用すること
ができる。このような化合物の例は、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム又はカリウム、ぎ酸、アスコルビン酸、チオ原素、
ヒドラジン及びアミン誘導体、ロンガライトである。重
金属化合物は油溶性又は水溶性の形態の両方で存在させ
ることができる。水溶性重金属化合物は、たとえば、硝
酸銀、二価又は三価の鉄、コバルト、ニッケルのハロゲ
ン化物又は硫酸塩、比較的低原子価状態にあるチタン又
はバナジウムの塩である。油溶性の重金属化合物は、た
とえば、ナフテン酸コバルト又はバナジウム、コバルト
、チタン、ニッケル又は鉄のアセチルアセトン錯体であ
る。

重合は一般に２〜ｌＯ１好ましくは４〜９のｐＨ値にお
いて行なう。カチオン性のオリゴウレタンを用いるとき
は７以下のｐＨ値が好ましく、一方、アニオン性のオリ
ゴウレタンを用いるときは６以上のｐＨ値が好ましい。

反応混合物中に酸基が存在する場合は、上記の範囲内の
ｐＨ値は、しばしば、アンモニア水の添加によって確立
することができる。

重合体の分子量を調節するためには、標準的な調節剤、
たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン ントゲンジスルフィド、チオグリコール及びチオグリセ
リンを使用することができる。それらは−般に、単量体
混合物に基づいて、重量で０．１〜２％の量で添加する
。

水性の媒体中の乳化重合は、非連続的に且つまた連続的
の両方の公知の重合方法によって、又はフィード法によ
って、行なうことができる。

連続的方法及びフィード法が特に好適である。

フィード法においては、最初に窒素雰囲気中で乳化剤系
の一部又は全部及び場合によっては単量体混合物の一部
を一緒に導入し、重合温度に加熱し且つ単量体混合物及
び開始剤、並びに、場合によっては乳化剤を、０．５〜
ｌＯ時間、好ましくは、１〜６時間にわたって滴下する
。

その後に、反応を再活性化して、約９９．０〜９９、９
％の転化率まで継続する。なお存在する残留する単量体
及び有機溶剤を、乳化重合後に、場合によっては、存在
する水と共に又は存在する水の一部と共に、真空蒸留に
よって除去することができる。次いで、本発明の方法の
生成物として重量で１０〜６０％、好ましくは２０〜５
０％の分散物が得られるように、さらに水を加えてもよ
い。

準弾性光散乱によって測定したときの平均粒径は、反応
条件に依存して、２０〜１０００ｎｍ。

好ましくは５０〜５００ｎｍである。５０ｎｍ以下の粒
径を有する分散物は透明であるのに対して、それよりも
大きい粒子は次第にくもりを増す。

分散物は、同様な荷電の分散物、たとえばポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタシュン、ポ
リ塩化ビニル及びポリアクリル酸エステル分散物と混合
することができる。

最後に、充填剤、可塑剤、顔料、ぶつ化水素酸及びシリ
カゾル、アルミニウム、クレー、アスベスト分散物をも
混入することができる。

本発明による方法によって取得する生成物は安定で貯蔵
することができ且つ輸送することができる水性分散物で
あり且つのちの段階で成形によって加工することができ
る。一般に、それらは直接に乾燥することによって寸法
的に安定なプラスチック被覆を形成することができる。

本発明の方法による生成物は公知の架橋剤の存在におい
て成形することもできる。そのためには、加工の間に修
飾したビニル重合体に対して多官能性架橋物質を加え、
溶剤が存在する場合にはその留去後に、室温または加熱
下に化学的架橋を行なう。このような多官能性架橋物質
の例は硫黄、遊離及び部分的又は完全にマスクしたポリ
イソシアナート、カルボジイミド、ホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒド供与体、メラミン樹脂、メチロール
化合物及びそのエーテル、有機及び無機過酸化物である
。

先に記したように、オリゴウレタンの製造中に前記の種
類のイソシアナート基に対するブロッキング剤の併用に
よってブロックしたイソシアナート基を導入するときに
は、加熱下に自動的に架橋する分散物を取得することが
できる。

場合によっては、溶解又は懸濁させた架橋剤、充填剤、
顔料及びその他の添加剤を、加工の間に導入することが
できる。

取得した水性の分散物は液体又はペースト状のコンシス
チンシーを有することができ且つ乳化剤の添加なしで安
定であるけれども、加工の過程で、酸又はアンモニア蒸
解したカゼイン、石けん、転化石けん、アルキルスルホ
ナート、ポリビニルアルコール、エトキシル化フェノー
ル、オレイルアルコール、ポリグリコールエーテル、エ
トキシル化ポリプロピレングリコール又は、たとえばゼ
ラチン、アラビヤゴム、トラガカント、魚のにかわを包
含する、相当するカチオン性、アニオン性又は中性乳化
剤及び保護コロイド、且つまた増粘剤を添加することが
できる。これらのような添加剤の機能は、なかでも、水
性分散物の表面張力を付加的に低下させる。それらは分
散物の安定性及び凝固性にも影響を与える。

しかしながら、乳化重合において一般的に用いられるこ
のような乳化剤の添加は、本発明の方法において絶対に
必要であるということはない。本発明の方法によって取
得することができる水性分散物は種々の用途に対して使
用することができる。

すなわち、浸漬被覆製品、ラテックス機械的発泡方法に
よる７オーム、水性分散物への電解質の添加による混合
ロール上で加工できる凝固物及び水の蒸発による非粘着
性及び粘着性のフィルムを取得することが可能である。

本発明による方法の製品は、織布及び不織布、皮革、金
属、セラミックス、石、コンクリート、ビチューメン、
ハード繊維、麦わら、ガラス、陶器、各種のプラスチッ
ク、ガラス繊維の被覆及び含浸のために、帯電防止及び
耐亀裂性仕上げのために、不織布のための結合剤、接着
剤、プライマー、積層剤、たとえば、コルク粉末又は木
粉、ガラス繊維、アセベスト、プラスチック又はゴム廃
物、セラミック材料のための結合剤として、布塗装にお
ける助剤として、重合体分散物のための添加剤として、
のり剤として及び皮革の仕上げのために、適している。

分散物は水性ラッカー系に対して使用することが好まし
い。

実施例 アジピン酸、ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオ
ール（ジオールのモル比１：ｌ）がらの約１７００　ｇ
１モルの平均分子量を有するヒドロキシポリエステル１
７０ｇを、ヘキサメチレンジイソシアナートのＮＣＯ基
の部分的三量化及びその後の遊離へキサメチレンジイソ
シアナートの除去によって取得した、約２１％のＮＧＯ
含量を有する１６０ｇのポリイソシアナートと、１００
℃で５時間反応させる。約７．５％のＮＧＯ含量を有す
るプレポリマーを取得し、それを２２５ｇのアセトン中
に溶解し、生成した溶液に対して２５０ｇのアセトン中
の７０．８ｇのヒドロキシピバリン酸を加える。混合後
に、５０．５ｇのトリエチルアミンを加え、溶液中にＮ
ＧＯ基を検出することができなくなるまでアセトンの沸
点に至る還流下に混合物を加熱し、最後に、激しい撹拌
と共に６７７ｇの脱イオン水を加える。次いで減圧下に
アセトンを留去する。オリゴウレタンｌの４０％水溶液
を取得する。張力計を使用するリング法によって遂行す
る表面張力の測定は約１１．３ｇ／Ｑの臨界ミセル濃度
を与える。

オリゴウレタン２ オリゴウレタンｌと同じ出発物質を使用し且つオリゴウ
レタンｌの製造のための手順と同一の手順に従う。ヒド
ロキシポリエステルをポリイソシアナートと反応させる
前に、理論量よりも少ない量のへキサメチレンジイソシ
アナートを用いてポリイソシアナートを“予備鎖延長”
する。オリゴウレタン２は、２２６ｇのヒドロキシポリ
エステル（オリゴウレタンｌに対するものと同じ）、５
゜５ｇのへキサメチレンジイソシアナート、１６０ｇの
ポリイソシアナート、７０．８ｇのヒドロキシピバリン
酸、５０．５ｇのトリエチルアミンから成っている。こ
の生成物を脱イオン水中に溶解して約４０％の溶液を生
成させる。

表面張力の測定によって決定した臨界ミセル濃度は１４
．９ｇ／Ｑである。

本発明による方法 実施例１ ３１７ｇの脱イオン水を、効果的な撹拌機、還流凝縮器
、気体導入及び排出管を備えた２Ｑの四ツロフラスコ中
に導入する。次いで窒素下に水を十分に煮沸したのち、
６０°Ｃに冷却する。次いでオリゴウレタン１の３５０
ｇの４０％水溶液を加え、その後に窒素を吹込む。

７ｇのメタクリル酸メチルと７ｇのアクリル酸ブチルの
混合物（単量体混合物■）を、開始剤４゜４′−アゾビ
ス−（４−シアノペンタンカルボン酸）の重量で２％の
水性アンモニア溶液（開始剤溶液Ｉ）１０．４ｇと共に
迅速に滴下する。３０分の反応時間後に、６３ｇのメタ
クリル酸メチルと６３ｇのアクリル酸ｎ−ブチルの単量
体混合物（単量体混合物■）及び４．４′−アゾ−ビス
−（４−シアノペンタンカルボン酸）の重量で１％の水
性アンモニア溶液（開始剤溶液ＩＩ）１０２ｇを、同時
に、しかし別々に、３時間かけて滴下する。さらに２時
間の反応時間後に、同じ開始剤の重量で３％の水性アン
モニア溶液１０．６ｇによって反応混合物を再活性化す
る。次いで重量を５時間かけて完了させる。次いで約１
００ｍ１２の水と残留単量体を水流ポンプの減圧下に留
去して、ｌＱＱｍＱの脱イオン水によって置き換える。

水性分散物の濃度は重量で３１，０％、ｐＨ値は７．３
、平均粒径（準弾性光散乱によって測定）は１０３±３
ｎｍであり、凝固物は認められなかった。

実施例２及び３ 実施例２及び３においては、乳化剤（オリゴウレタン１
）の単量体に対する重量比を４二〇又は３ニアに低下さ
せる以外は、実施例１と同一の手順を用いる。−層の詳
細を第１表中に示すが、同表中には水性分散物の物理−
化学的特性データをも示す。

−ｔ’ｓ　　　　　　　　　　　ｆｌ へ　　　　　　　　　　　へ 実施例４〜６ 乳化剤（オリゴウレタンＩ）の単量体に対する重量比を
３ニアに低下させる以外は実施例１と同一の手順を用い
る。その他の詳細は第２表中に示すが、同表中には水性
分散物の物理−化学的データをも示す。

ｏｂＯ 実施例７〜９ 重合体乳化剤としてオリゴウレタンＩの代りにオリゴウ
レタン■を用いる以外は実施例４〜６と同様の手順を用
いる。その他の細部を第３表に示し、その中には水性分
散物の物理−化学的データをも示す。

実施例ＩＯ及び１１ 実施例７〜９と同一条件下に重合を行なう；その他の細
部と水性分散物の物理−化学的性質を第４表中に示す。

聞　　　　　　　　　　　聞 ×　　　　　　　× へ　　　　　　　　　　へ １　　　）　　　　　　’：ｕ　　　ロ　　　　　’、
ｌｕ　　　０　　　。

聞　　　　　　　　　　　　　− Ｖ　　　　　へ　　　　　　　　へ 本発明による使用 実施例１２ 本発明による実施例ｍｌの分散物に基づく透明な、水で
希釈できるコーティング配合物を以下に記す。

コーティング配合物の組成： 実施例１１の分散物　　　　　　　　　　　　　重量で
７６．２部メラミン−ホルムアルデヒド樹脂ｌ、水中６
８％　重量で１１．２部界面活性剤ｌ、水中ｌＯ％　　
　　　　　　　　重量で１．９部レベリング剤”、５０
％、入手したまま。　　　　重量で１．１部脱気剤″　
　　　　　　　　　　　　　　　　重量で０．８部エチ
ルジグリコール　　　　　　　　　　　　重量で４．４
部ブチルジグリコール　　　　　　　　　　　　重量で
４．４部固体含量　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量で３９％流れ時間（ＤＩＮ５３２１１　、４ｍｍカ
ップ）　　　　　　　　１８秒ｐＨ値　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７．２１）＠ルーイバ／１０
６３．ＢＡＳＦ　　ＡＧ製品２）ふっ素糸界面活性剤Ｔ
Ｆ９２９．バイエルＡＣ製品 ３）■Ｂｙｋ３０１　、　　ＢｙｋヒエミーＧｍｂＨ４
）アジトールＸＷ３９３　、ヘキストＡＧ製品このコー
ティング配合物は、標準的な方法によって、たとえば、
広げ塗り、ロール塗り、ナイフ塗り又は吹付は塗りによ
って、基材に対して塗布することができる。基材は、ｔ
；とえば顔料ベースラッカーによって、湿式法で予備塗
装しであるものであってもよい。

室温で５分間放置したのち、コーティングを８０℃で１
０分間予備乾燥し、次いで１４０°Ｃで２０分間焼付け
る。申し分ないレベリング、高度の明るさ、卓越した塗
膜の機械的性質及び耐薬品性値を示す透明なコーティン
グが得られた。

２４時間の室温空気中の貯蔵後に、上記のようにして製
造した塗膜は、次の試験結果を与えた：層の厚さ　　　
　　　　　　　　　４０μｍ振子硬さ（ＤＩＮ５３１５
７）　　　　　　　　１６８秒エリクセン押込み（ＤＩ
Ｎ５３１５６）　　　　８．５ｍｍ耐水性、荷重下２４
時間　　　　　変化せず耐エタノール性、荷重下１０分
　　変化せず耐キシレン性、荷重下１０分　　　変化せ
ず本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。

１、ラジカル形成剤及び３０，０００以下の平均分子量
を有する親水的に変性した、ウレタン基含有乳化剤の存
在における、水性の媒体中のすレフイン性不飽和単量体
の重合における重合体の水性分散物の製造方法にして、 ウレタン基含有乳化剤は： （１）　親水性基又は親水性基に変換させることができ
る基を含有し且つイソシアナート付加反応に対して単官
能性又は二官能性である反応物と共に有機ポリイソシア
ナート及びイソ／アナート反応性基を含有する有機化合
物から製造し、その際単官能性親水性成分の相当する二
官能性成分に対するモル比を少なくとも２：ｌとし； 且つ （ｉｉ）　　オリゴウレタンに対して水中における溶解
性又は分散性を付与するために十分な化学的に結合した
親水性基の含量を有し、但し統計的平均として１分子当
り少なくとも２．２の末端に結合した親水性基が存在し
ていることを条件とする、 枝分れ分子構造を有するオリゴウレタンであることを特
徴とする、該製造方法。

２、オリゴウレタンは１００ｇ当り２〜４００ミリ当量
の末端に結合したカルボキシラード基を含有する、上記
ｌに記載の方法。

３、オレフィン性不飽和単量体のオリゴウレタン乳化剤
に対する重量比は１：１乃至９９：ｌである、上記ｌに
記載の方法。

４、重合反応を、１０〜１５０℃の温度において、非連
続的に、連続的に又はフィード方法によって行なう、上
記１に記載の方法。

５、上記ｌの方法によって取得できる分散物。

６、基材を上記１に記載の重合体分散物によって被覆し
、次いで硬化させることによって調製した重合体被覆し
た基材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル形成剤及び３０，０００以下の平均分子量
   を有する親水的に変性した、ウレタン基含有乳化剤の存
   在における、水性の媒体中のオレフィン性不飽和単量体
   の重合における重合体の水性分散物の製造方法にして、 ウレタン基含有乳化剤は： （ｉ）親水性基又は親水性基に変換させることができる
   基を含有し且つイソシアナート 付加反応に対して単官能性又は二官能性で ある反応物と共に有機ポリイソシアナート 及びイソシアナート反応性基を含有する有 機化合物から製造し、その際単官能性親水 性成分の相当する二官能性成分に対するモ ル比を少なくとも２：１とし； 且つ （ｉｉ）オリゴウレタンに対して水中における溶解性又
   は分散性を付与するために十分な 化学的に結合した親水性基の含量を有し、 但し統計的平均として１分子当り少なくと も２．２の末端に結合した親水性基が存在 していることを条件とする、 枝分れ分子構造を有するオリゴウレタンであることを特
   徴とする、該製造方法。 ２、基材を特許請求の範囲第１項記載の重合体分散物に
   よって被覆し、次いで硬化させることによって調製した
   重合体被覆した基材。