JPH01268732A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とボリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行′う場合には、これらとともにより低沸点
の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（
Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点
の含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用す
ることができるという提案は種々提出されているが、上
記Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用される
には至っていない、また、含フツ素ハロゲン化炭化水素
系発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来広く使用されてきたＲ−１１及びＲ−１２は一般に
ポリオールなどの活性水素化合物に対する溶解性が低く
、両者を含む混合成分系では相分離の問題を生じやすく
、このため使用出来る活性水素化合物の範囲なせばめる
という問題があった。活性水素化合物との混合系におい
て相分離を起した場合、比重の重いＲ−１１又はＲ−１
２は貯蔵容器の底に溜り、不均質な混合液となるためポ
リイソシアネート化合物との反応等量が狂い、正常な発
泡体を得ることが出来ない、明確に二相に分かれること
がなくとも溶解性の不良は重合、発泡による発泡体製造
時にポリイソシアネート化合物との混合不良、未反応成
分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡の発生につながり易い
、このような理由により、活性水素化合物との溶解性が
高い発泡剤の使用が好ましい、ジブロモジフルオロメタ
ン、及び１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンはＲ−１１に替る活性水素化合物との溶解性の高
い発泡剤であるが、Ｒ−１２を併用してフロス発泡を行
なう場合は、Ｒ−１２の溶解性が特に低いため、充分な
溶解性改良の効果が得られにくい、そこでジブロモジフ
ルオロメタンあるいは１．１−ジクロロ−２，２，２−
トリフルオロエタンとの併用系におけるＲ−１２に替る
発泡剤の開発が望まれる。

［問題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤としてジブロモジフルオロメ
タン及び１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタンの一方又は両方と沸点が−１０℃未満のハロゲン
化炭化水素を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の
製造方法。

本発明において使用できるハロゲン化炭化水素系発泡剤
としてはテトラフロロメタン（ｂ、　ｐ。

−１２８，０）　、）リフルオロメタン（ｂ、ｐ、　−
８２，０）、モノクロロトリフルオロメタン（ｂ、ｐ、
　−８１，４）、モノフルオロメタン（−７８，５）　
、モノクロロジフルオロメタン（−４０，８１、ヘキサ
フルオロプロピレン（−２７°Ｃ）、１−クロロ−１−
フルオロエチレン（−２５°Ｃ）、１−クロロ−１，１
，２，２−テトラフルオロエタン（−１０，２℃）など
である、これらのハロゲン化炭化水素系発泡剤は、活性
水素化合物との溶解性が高いわけではないが、１．１−
ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエタン、又はジブ
ロモジフルオロエタンと併用して用いた場合、相分離は
起こらない、これは１．１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン、及びジブロモジフルオロメタンが活
性水素化合物のみならず、低沸点ハロゲン化炭化水素に
対しても高い溶解性を有しているために両者の相溶性を
高める作用、つまり相溶化剤として作用しているためと
思われる。

水は多くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用
される。水以外の他の併用しつる発泡剤としては、たと
えば前記以外の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化
水素、不活性ガスなどがある。ジブロモジフルオロメタ
ン及び１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン以外の低沸点ハロゲン化炭化水素としては、塩化メ
チレンなどのフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素
や前記以外の含フツ素ハロゲン化炭化水素がある。低沸
点炭化水素としてはブタンやヘキサンが、不活性ガスと
しては空気や窒素などがある０本発明におけるジブロモ
ジフルオロメタン及び１．１−ジクロロ−２゜２．２−
トリフルオロエタンと１−クロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンの混合系は単独で使用することは勿論、他
の発泡剤と合せて使用することも可能である。

発泡原液の流動性、充填性が改善され、ボイド発生も低
減することができる。このときの沸点−１０℃未満のハ
ロゲン化炭化水素の使用量はジブロモジフルオロメタン
又は１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン、およびその他のものを含めた全低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の合計に対して２〜７０ｆｆｉ量％とな
る量、特に２５〜６０重量％となる量が好ましい。

インシアネート基と反応しつる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い、２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい、また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあ
る。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホル
ムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物
、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応さ
せたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を
酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノボ
ラック型初期縮合物等がある。これらの初期締金物の分
子量は２００〜１００００のものが好ましい、ここでフ
ェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上の
炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同一
構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる０代表
的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアルデ
ヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルムアル
デヒドが好ましい、ポリオールあるいは活性水素化合物
の混合物の水酸基価は約１５〜２０００のものから目的
に応じて選択されることが多い。軟質発泡樹脂用の架橋
剤や鎖伸長剤としては、上記のものの中で特に水酸基価
２００以上のものが使用できる。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがあ
る。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とインシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのインシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
つる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフオーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある０本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用である。これら硬質フオームを製
造する場合、ハロゲン化炭化水素系発泡剤は活性水素化
合物に対して、５〜１５０重量％、特に２０〜６０重量
％使用される事が多い、また、それとともに水を活性水
素化合物に対して１０重量％まで使用することも可能で
ある。一方、水酸基価約ｌＯ〜８０のポリオール、また
はそれと架橋剤や鎖伸長剤を用いて得られる軟質ポリウ
レタンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム、マイク
ルセルラーエラストマーの場合にも、ハロゲン化炭化水
素系発泡剤は活性水素化合物に対して、０，１〜１５０
重量％、特に２〜６０重量％使用される事が多い、さら
にそれとともに水を軟質ポリウレタンフォームの場合２
〜１０重量％、マイクロセルラーエラストマーの場合０
〜５重量％併用することが好ましい、このほかのハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤による発泡体の製造においても本
発明における低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の混合
物は有効であると考えられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例に使用したポリオールは以下の通りである。

ポリオ−ルミ：無水フタル酸とブタンジオールを反応さ
せさらにエチレンオキシドを反応させた水酸基価３２５
のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：無水フタル酸とジエチレングリリコール
を反応させた水酸基価３１５のポリオール ポリオールＣ：メタトルエンジアミンにエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４５０の
ポリエーテルボリオールボリオールｄニゲルセリンにプ
ロピレンオキサイドを反応させ、さらにエチレンオキシ
ドを反応させ、エチレンオキシドが全体の１５重量％を
占め、水酸基価３４のポリエーテルポリオール。

ポリオールｅ：ボソオールｄ中で、アクリロニトリルを
重合させ、その固体比率が２０重置火であり、水酸基価
が２８のポリマーポリオ・−ル。

ポリオールｆ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させ、さらにエチレンオキシドを反応させ、エチレンオ
キシドが全体の１４重量％を占め、水酸基価２４のポリ
エーテルポリオール。

ポリオ−ルｇ：末端にオキシエチレン基を有するオキシ
エチレン基金有量２５重量％、グリセリンを開始剤とす
る水酸基価２８のポリオキシプロピレンオキシエチレン
トリオールを使用。

実施例１ 上記の硬質ウレタンフオーム用ポリオールａ〜Ｃに対す
る本発明における発泡剤の溶解性と発泡結果を表１に示
す。

溶解性はポリオール１００ｇに対し、下記■〜■のハロ
ゲン化炭化水素系発泡剤を１００ｇ加えた液をそれぞれ
撹拌後静置した状態で評価した。

発泡評価は次の様に行なった。　ポリオール１００重量
部に対し、シリコーン系整泡剤（信越化学■　商品名Ｆ
−３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするため
の必要量、下記の■〜■のハロゲン化炭化水素系発泡剤
を混合した液とポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（ＭＤ化成−商品名ＰＡＰ　１１３５）を液温２０℃
で混合し、２００　ｏ＋ｍＸ２００ｍｍＸ２００ｍｍの
木製のボックス内に投入、発泡させ評価した。なお、発
泡剤の使用量は発泡体コア密度が３０±１　ｋｇ／ｍ’
になるよう調整した。下記発泡剤組成の％は重量％を、
Ｒ−２２はモノクロロジフルオロメタン、Ｒ−１２１４
はヘキサフルオロプロピレンを、Ｒ−１２３は１，１−
ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを、Ｒ−１
２Ｂ２はジツロモフルオロメタンを表す。

■　Ｒ−１２５０％、Ｒ−１２２０％、Ｒ−１２Ｂ２　
５０％■　Ｒ−１２３０％、Ｒ−１２２２０％、Ｒ−１
２Ｂ２　５０％■　Ｒ−１２０％、Ｒ−１２２５０％、
Ｒ−１２Ｂ２　５０％■　Ｒ−１２５０％、Ｒ−１２２
０％、Ｒ−１２３５０％■　Ｒ−１１３０％、Ｒ−１２
２２０％、Ｒ−１２３５０％■　Ｒ−１１０％、Ｒ−２
２５０％、Ｒ−１２３５０％■　　Ｒ−１２３０％、Ｒ
−１２１４２０％、Ｒ−１２Ｂ２　５０％■　Ｒ−１２
０％、Ｒ−１２１４５０％、Ｒ−１２Ｂ２　５０％■　
　Ｒ−１１３０％、　Ｒ−１２１４２０％、　Ｒ−１２
３５０％（ｌ　　　Ｒ−１１０％、Ｒ−１２１４５０％
、Ｒ−１２３５０％判定の規準は次の通りである。

く溶解性について〉 Ｏ：透明、均質な液 △：白濁（微細な範囲で相分離が起った状Ｂ）×：明確
に二相に分離 〈発泡体の形状について〉 Ａ・良好なフオーム形状である Ｂ・セルの形状が不均一な部分やボイドが多少見られる Ｃ；混合むらがあり、ボイドが随所に見られる表　　１ 表１の続き 実施例２ 軟質ポリウレタンフォーム用ポリオールｄ〜ｆに対する
本発明における発泡剤の発泡結果を表２に示す。

発泡評価は次の様に行なった。　ポリエーテルポリオー
ルを７０重量部、ポリマーポリオール（ｅ）を３０重量
部、架橋剤としてジェタノールアミン１重量部とソルビ
トール系架橋剤２重量部、水を３重量部、触媒としてエ
アプロダクト製Ｄａｂｃｏ　３３ＬＶ　Ｏ，６重量部、
花王株製、カオライザーＮｏ、１０．４重量部シリコー
ン系整泡剤として日本ユニカー柄製、５ＲＸ−２７４０
１重量部と下記の（１１）〜（１７）のハロゲン化炭化
水素系発泡剤を２重量部混合した液とインシアネートと
して、日本ポリウレタン■製部品名「コロネートＣ−１
０２１Ｊを液温２３℃で丸角加工機製高圧発泡機（ＭＥ
Ｇ−ＨＫ型）を用い、自動車前部座席用金型（型温６０
°Ｃ）中に投入し型締めｆ＆７０℃で８分間キュアーし
た。

（１１）Ｒ−１２３１００％、Ｒ−２２０％（１２）Ｒ
−１２３７５％、Ｒ−２２２５％＋１３ＪＲ−１２３５
０％、Ｒ−２２５０％（１４）Ｒ−１２３２５％、Ｒ−
２２７５％（１６）Ｒ−１２３７５％、Ｒ−１２１４２
５％（１６）Ｒ−１２３５０％、Ｒ−２２５０％（１７
）Ｒ−１２３２５％、Ｒ−２２７５％判定の規準は次の
通りである。

〈溶解性について〉 Ｏ：透明、均質な液 △：白濁（微細な範囲で相分離が起った状Ｂ）Ｘ：明確
に二相に分離 表　　２ 実施例３ 反応射出成形用ポリオールｇに対する本発明における発
泡剤の発泡結果を表４に示す。

発泡評価は次のように行なった。

表３に示した活性水素成分■及び０１００重量部と発泡
剤を混合した液と、インシアネート含量２６．０重量％
のプレポリマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤ化化成部商品名ｌ５ＯＮＡＴＥ１６ＯＬ）を活性水
素成分に対して、１．０５となる量を液温３０〜４０℃
に調節し、高圧発泡機により反応射出成形を行なった。

成形型のキャビティーは３５０ｍｍＸ　３５ｈｍの大き
さで肉厚を３ｍｍとし、温度は６０〜７０℃に調節し、
射出３０秒後に脱型した。判定の基準は次の通りである
。

〈流動性について〉 反応射出成形においては、反応混合物の型内流動性が良
い程未充填部分のないより低密度の成形品を得ることが
できる。よって、成形品の最低密度を流動性の指標とし
た。

〈外観について〉 Ａ：良好 Ｂ：末端部分にボイドが多少見られる Ｃ：ボイド不良が見られる 表　　３ 表４ ＊　Ｒ−１２３７５％、Ｒ−２２２５％とした［発明の
効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを低沸点ハロ ゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応さ せて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハロ
   ゲン化炭化水素系発泡剤としてジブロモジフルオロメタ
   ン及び１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
   タンの一方又は両方と沸点が−１０℃未満のハロゲン化
   炭化水素を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製
   造方法。 ２、全低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤に占める沸点
   が−１０℃未満のハロゲン化炭化水素の割合が２〜７０
   重量％である、請求項１記載の方法。 ３、沸点が−１０℃未満のハロゲン化炭化水素が、モノ
   クロロジフルオロメタン、ヘキサフルオロプロピレン、
   およびジクロロジフルオロメタンから選ばれた少なくと
   も１種からなる、請求項１記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が硬質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。 ５、発泡合成樹脂が軟質ポリウレタンフォームである、
   請求項１記載の方法。 ６、発泡合成樹脂が反応射出成形品である、請求項１記
   載の方法。