JPH01268873A - 金属硫化物薄膜の製造方法 - Google Patents

金属硫化物薄膜の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属硫化物薄膜の製造方法に関するものであシ
、更に詳しくは、エレクトロニクス分野において各種受
光素子、表示素子などとして使用される金属硫化物薄膜
の製造方法に関するものである。
従来の技術 従来より、各種センサ、光電変換素子１表示素子などに
使用されている硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化鉛等の
金属硫化物の薄膜は主として真空蒸着、スパッタ等の真
空法で製造されてきた。しかし真空法は装置コストが高
く、生産性が悪いという欠点を有しており、安価で性能
の優れた金属硫化物薄膜の製造方法が望まれてきた。
この改良策として例えば米国特許筒３１４８０２Ｉ４号
明細３（１９６４年９月８日）に記載されているごとく
、無機金属塩と硫黄またはセレンの可溶性塩とを高温に
加熱された基板上にスプレーする、いわゆるスプレー法
や、フランス特許第１２９７７７７号明細書（１９６２
年６月２８日）に代表される様に、それぞれ金属と硫黄
を別個に含む化合物（一方はガス状である場合も含む）
を反応させることによる薄膜の製造方法、米国特許第２
９０５５７４号（１９２５９年９月２２日）に例示され
ている様に有機アンモニウム塩と硫黄化合物とのコンブ
レックスの溶液を塗布、熱分解する方法などが提案され
てきた。
また、本願発明者らは上記従来の発明の欠点を改良する
方法として既に特許出願し、公開された特開昭６１−１
６６９７９号公報（昭和６１年７月２８日）において、
金属−硫黄結合を構造中に少なくとも一つ含有する有機
化合物を基板上に塗布してのち、不活性雰囲気で熱分解
して金属硫化物薄膜を製造することにより均一で、特性
の優れた金属硫化物薄膜を製造できることを見出した。
発明が解決しようとする課題 しかし、従来の上記金属硫化物薄膜の製造方法にはそれ
ぞれ問題点を有しておシ、本発明の目的であるエレクト
ロニクス用薄膜として使用することは困難である場合が
多かった。すなわち、スプレー法は生成した膜の均一性
が不良で特性変動が生じやすく、２種の化合物を反応さ
せる場合は均一な薄膜が生じにくいか、又は特殊な雰囲
気や、時として毒性の強いガスの使用を必須条件とする
等の問題点を有していた。
また、上記、本発明者らの発明にかかる金属硫化物薄膜
の製造方法においても、膜の均一性は優れるものの、超
微細構造においてはポーラスになり易く、膜面に電界が
かかる用途には使用困難となる場合があった。
課題を解決するための手段 本発明は上記課題を解決するための手段として、金属−
硫黄結合を構造中に少なくとも一つ含有する有機化合物
を単独で、または溶剤に溶解した状態で微細な粉霧状に
し、加熱された基板上に吹きかけて金属硫化物薄膜を製
造することを特徴とする。また、ここに使用される金属
−硫黄結合を構造中に少なくとも一つ含有する有機化合
物は室温またはその化合物の熱分解温度以下の温度で蒸
気圧を有することが望ましい。
作用 金属−硫黄結合を構造中に少なくとも一つ含有する有機
化合物を単独で、または溶剤に溶解した状態で微細な粉
霧状にし、加熱された基板上に吹きかけて製造すること
により、均一かつ緻密で電気特性に優れた金属硫化物薄
膜を得ようとするものである。
実施例 以下、本発明の概要について説明する。
本発明に使用できる、金属−硫黄結合を構造中に少なく
とも一つ含有する有機化合物としては、上記構造を有す
る従来公知の化合物を使用することができる。例を挙げ
れば、各種金属メルカプチド（金属チオレート）、金属
のチオカルボン酸塩。
金属のジチオカルボン酸塩、金属のチオグリコール酸塩
、金属の千オグリコール酸エステル塩、すどがある。
上記金属−硫黄結合を構造中に少なくとも一つ含有する
有機化合物は単独で、または各種溶剤に溶解し、微細な
粉霧状にして、加熱された基板上に吹きかけられること
によシ熱分解されて基板上に金属の硫化物薄膜として沈
着される。上記化合物は液体でも固体でも使用可能であ
るが、より均一かつ緻密な膜を得ようとする場合はその
熱分解温度以下の温度で蒸気圧を有することが好ましい
。
上記化合物またはその溶液を微細な粉霧状にする手段は
公知である。−成約には超音波の振動を利用するのが簡
便であるが、特にこれに限定されることはない。
本発明にかかるプロセスは一見、金属酸化物薄膜の製造
における、いわゆる「ｉスト法」に類似しているが、未
だかってかかる手法による金属硫化物薄膜の製造方法は
知られておらず、本発明は全く新規な金属硫化物薄膜の
製造方法ということができる。
以下、具体的な実施例につき説明する。
（実施例１） 亜鉛−ｔａｒ−ノニルチオレートを芳香族系溶剤に溶解
し、超音波で微細な粉霧状にして、アルゴン気流中、５
００’Ｃに加熱されたガラス板上に吹き付けた。この結
果、ガラス板上に均一な無色透明な薄膜が形成された。
薄膜用Ｘ線回折装置で解析の結果、この膜は六方晶の硫
化亜鉛であることが確認された。高分解能電子顕微鏡で
観察したところこの膜は単結晶状の均一な膜になってい
ることが確認された。
（比較例１） 実施例１で使用した溶液をガラス板上にスピンコードし
、乾燥の後、アルゴン気流中５００°Ｃで熱分解して作
った膜はＸ線分析の結果では実施例１と同様の結果を示
したが、高分解電子顕微鏡で観案じたところ、この膜は
直径数百人の細粒の集合体であり、粒子間に空隙が観察
された。
（実施例２） 実施例１において亜鉛−ｔａｒ−ノニルチオレートに代
えて亜鉛＝ｔａｒ−ドデシルチオレートを使用した場合
も実施例１と同様の硫化亜鉛の均一な膜が得られた。
（実施例３） 実施例１において亜鉛−ｔｅａ−ノニルチオレートに代
えて亜鉛−２−エチルへキシルチオレートを使用した場
合も実施例１と同様の硫化亜鉛の均一な膜が得られた。
（実施例４） 実施例１において亜鉛−ｔａｒ−ノニルチオレートに代
えてカドミウム−ｔａｒ−ノニルチオレートを使用した
。この場合は淡黄色の均一な膜が得られ、Ｘ線回折装置
で解析の結果、この膜は硫化カドミウムであることが確
認された。この膜について光導電性を測定したところ、
４８０ｎ！１１にピークを有する光電流が確認された。
（実施例６） 実施例１において亜鉛−ｔｅｒ−ノニルチオレートに代
えてインジウム−ｔｅｒ−ノニルチオレートヲ使用した
場合は淡褐色の均一な膜が得られた。Ｘ線回折装置で解
析の結果、この膜は硫化インジウムであることが確認さ
れた。
（実施例６） 実施例１において亜鉛−ｔｅｒ−ノニルチオレートに代
えてスズ−１θｒ−ノニルチオラートを使用した場合は
無色透明で均一な膜が得られた。Ｘ線回折装置で解析の
結果、この膜は硫化スズであることが確認された。
（実施例７） 実施例１において亜鉛−ｔａｒ−ノニルチオレートに代
えて亜鉛のチオグリコール酸−ｎ−ブチルエステル塩を
使用した場合は無色透明で均一な膜が得られた。Ｘ線回
折装置で解析の結果、この膜は硫化亜鉛であることが確
認された。
（実施測子） 実施例１において、亜鉛−ｔｅｒ−ノニルチオレート溶
液に代えて、亜鉛−ｔｅｒ−ノニルチオレート（液状）
を単独で使用した場合も実施例１と同様に均一な硫化亜
鉛の膜が得られた。
発明の効果 以上の説明から解るごとく、本発明にかかる金属硫化物
薄膜の製造方法を採用することにより、膜質に優れた金
属硫化物薄膜が生産性よく製造できるものであり、工業
的価値は高いものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）金属−硫黄結合を構造中に少なくとも一つ含有す
    る有機化合物を単独で、または溶剤に溶解した状態で微
    細な粉霧状にし、加熱された基板上に吹きかけて製造す
    ることを特徴とする金属硫化物薄膜の製造方法。
  2. （２）金属−硫黄結合を構造中に少なくとも一つ含有す
    る有機化合物が室温またはその化合物の熱分解温度以下
    の温度で蒸気圧を有することを特徴とする請求項１記載
    の金属硫化物薄膜の製造方法。
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