JPH01270559A

JPH01270559A - セラミツクグリーンシートの製造方法

Info

Publication number: JPH01270559A
Application number: JP63094414A
Authority: JP
Inventors: Masato Adachi; 正人足立; Yoshinori Ogino; 荻野　芳紀; Shigemi Osaka; 大坂　重美
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1989-10-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセラミックグリーンシートの製造に関するもの
である。さらに具体的には、酸性を示すセラミック微粉
体を用いてグリーンシートを製造するに際し、特定組成
の溶剤型（メタ）アクリル系共重合体をバインダーとし
て用いてなる十分な密度、強度及び可撓性を有すると共
に表面平滑性にすぐれたグリーンシートの製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

セラミックグリーンシートはセラミック微粉体にバイン
ダー、有機溶剤及び必要に応じ分散剤、可塑剤等を添加
し所要時間混練して得たスラリーをキャリヤーフィルム
上にドクターブレードで厚みを調整してキャスティング
し、乾燥して製造する。

かかる方法においてバインターとしてはポリビニルブチ
ラール等のブチラール樹脂、エチルセルロース等のセル
ロース系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルを共重合［
〜だ（メタ）アクリル系樹脂等が用いられている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、セラミック微粉体のうち酸性を呈するも
のは通常のバインダーを用いて混練すると該酸性セラミ
ック微粉体の分散性が悪く、混練に長時間を要し且つ分
散が不十分で二次凝集状態の粒子がそのまま残存する。

その結果、粒子間のトの密度が低くなシ、強度及び可撓
性に劣るためシートの巻取り保管工程や打抜き等の加工
を行なう工程においてグリーンシートに割れやヒビが生
じるという欠点があった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等はかかる現状の問題点を解決するため鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである
。

即ち本発明は酸性微粉体にバインダー、有機溶剤及び必
要に応じ添加剤を加えて所要時間混練して得るスラリー
を用いてセラミックグリーンシートを製造する方法にお
いて、酸性セラミック微粉体１００重量部に対しバイン
ダーとして、塩基性不飽和単量体（１）　０．５〜２０
重量％、炭素数が１〜２０個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（２１３０〜９９．５
重ｉ％および該単量体（１）及び（２）と共重合可能な
その他の不飽和単癒体（３）０〜５０重量係からなる重
合性屯量体成分（但し、単量体（１）　、（２）及び（
３）の合計は１００重量％である。）を有機溶剤中で重
合して得られる（メタ）アクリル系共重合体を３〜３０
重量部の割合で用いることを特徴とするセラミックグリ
ーンシートの製造方法に関するものである。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明に使用される酸性セラミック微粉体はこれを水に
分散したスラリー状物が酸性を呈するものであり、例え
ば微粉体２０重量部と水８０重量部を混合したスラリー
ＯＰＨ値が７を下廻るものである。スラリーのＰ　Ｈ値
はセラミック微粉体の製法、添加物、不純物等によって
大きく影響され、また粉体の表面処理によっても調整す
ることができる。従って使用する粉体のＰＨ値が７を下
廻る値のものであればジルコニア、チタニア、アルミ力
、シリカ、ベリアなどの酸化物、コージェライト、ムラ
イト、スピネル、ステアタイト、フォルステライト、カ
オリ＃などの複合系酸化物、チタン酸バリウム、ジルコ
ニウムリタン酸鉛やＹＢａＣｕｂ、等銅系などのペロブ
スカイト系酸化物、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニ
ウム、ホウ化ジルコニウムなどの非酸化物、ホウケイ酸
等のガラス質あるいはこれらの混合物等を使用すること
ができる。特に好ましくは、ジルコニア、窒化珪素、ア
ルミナ、チタニア及びシリカ、チタン酸バリウム等があ
る。

本発明における塩基性不飽和単量体（１）としては、そ
の水溶液又は水分散液が塩基性を呈するものであれば制
限なく使用できるが、分子内に塩基性窒素原子を有する
単量体、その塩及びその四級化物が入手が容易でかつ効
果の上でも優れており好ましい。

分子内に塩基性窒素原子を有する単量体（以下、単量体
ｆａ）という。）としては、例えばアミンエチル（メタ
）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド
、アリルアミン等の如き１級アミンを有する単量体；Ｎ
−メチルアミノエチル（メタ）アクリｌ／−１−５Ｎ−
フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート等の如き２
級アミンを有する単量体；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリジン、アクリロイルモルホリン、
ビニルピリジン等の如き３級アミンを有する単量体等を
、該単量体（ａｌの塩としては、例えば該単量体（ａ）
と塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸との塩やギ酸、酢酸、
蓚酸、プロピオン酸等の如き有機酸との塩を、該単量体
（ａ）の四級化物としては、例えば該単量体（ａｌのハ
ロゲン化炭化水素やアルキル硫酸等の周知の四級化剤に
よる四級化物等を挙げることができ、これらの１種以上
を用いることができる。

塩基性不飽和単量体（１）は得られる共重合体の酸性セ
ラミック微粉体へ対する濡れ性や吸着性を向上させるた
めのもので、重合性単量体成分中０５や吸着歇が低下し
て分散性が悪くなると共にバインダーとしての結合力が
低下する。２００重量％こえる場合にはバインダーの熱
分解性が低下しセラミック焼成時に長時間を要してコス
トに影響したシ、又、有機溶剤への溶解性が低下するた
めバインダーの溶液粘度が上昇する。そのためスラリー
を調整する場合に必要以上の有機溶剤を加えなければな
らず、コストに影響したシ、シート乾燥時に収縮が大き
くなってシートの仕上り状態に悪影響を及ぼす。

炭素数が１〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（２）としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
等を挙げることができ、これらの１種以上を用いること
ができる。このような炭素数が１〜２０個のアルキル基
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２）は
重合性単量体成分中３０〜９９．５重量％の範囲で用い
られなければならない。３００重量％満の場合にはバイ
ンダーの熱分解性が低下しセラミック焼成時に長時間を
要してコストの上昇を招いたシ、又しばしば炭化成分が
残存し、セラミックの絶縁性、誘電柚特性等を阻害する
ので好ましくない。逆に９９５重量係をこえる場合には
塩基性不飽和単量体（１）の使用量が前記規定量に満た
なくなシ、セラミック微粉体の分散性が悪くなるので好
ましくない。

その他の不飽和単量体（３）としては、該単量体（１）
及び（２）と共重合しうるものであれば特に制限されず
、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
、マレイン酸及びその半エステル、フマル酸及びその半
エステル等の如きカルボキシル基含有不飽和単量体；（
メタ）アクリロニトリル等の如き不飽和シアン；（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等の如き不飽和アミド及びその誘導体；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ
）アクリレート等の如き水酸基含有不飽和単量体；その
他スチレーン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、フロ
ピオン酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の
ジエステル等を挙げることがそき、これらの１種以上用
いることができる。これら不飽和単量体（３）は必要に
応じて用いられるもので全共重合単量体１００重量係中
１Ｏ〜５０重量係の範囲で用いられる。５００重量％越
えるとバインダーの熱分解性が低下し、前述のような不
都合が生じる。

本発明における（メタ）アクリル系共重合体は塩基性不
飽和単量体（１）炭素数が１〜２０個のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（２）及びそ
の他の不飽和単量体（３）からなる重合性単量体成分を
周知の溶液重合によシ共重合して得られる。

その際、用いられる有機溶剤はトルエン、キシレン等の
芳香族溶剤；ＭＥＫ、ＭＩ　ＢＫ１アノン等のケトン系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエ
ステル及びインプロパツール、ブタノール等のアルコー
ル類などでこれは単独又は混合して用いられる。重合開
始剤としではアゾビスイソブチロニトリノベベンゾイル
パーオキサイド、ジ；ターシャリーブチルパーオキサイ
ドなどのラジカル重合開始剤を用いることができる。

又、重合温度は６０〜１４０℃の範囲で自由に選択でき
る。

（メタ）アクリル系共重合体を得るに際して、重合性単
量体成分の組成はセラミックグリーンシートに所望の性
状に応じて前記で規定された範囲内で自由に選択すれば
良いが、得られる（メタ）アクリル系共重合体のガラス
転移温度が−２０’Ｃ〜３０℃の範囲、特に好ましくは
一５〜１５℃の範囲となる組成とするのが好ましい。ガ
ラス転移温度をこの範囲とすることにより、得られるグ
リーンシートはべたついたシ硬くなりすぎたりすること
がなく、加工時や離型時の作業性に優れると共に多量の
可塑剤を用いずとも成形性の優れたものとなる。又、分
子量は広い範囲とすることができるが、バインダーとし
ての結合力やスラリーの粘度を考慮して数平均分子量が
１万〜１０万の範囲とするのが好適である。

かくして得られた溶剤型（メタ）アクリル系共重合体は
、本発明の製造方法においてバインダーとして用いる。

本発明の製造方法は、酸性セラミック微粉体にして得る
スラリーを周知の手順によりセラミックグリーンシート
とすることにより達成される。

の範囲の量で用いる。バインダーの使用量が３重量部未
満の場合は得られるグリーンシートの成形性、強度、可
撓性が不十分であり、逆に３０重量部を越える場合はグ
リーンシートの加工性が劣ると共酸性セラミック微粉体
の充分な分散を可能にすると共に、該スラリーをキャス
ティングしてシート状とするのを容易にするために用い
るものである。

その使用量に特に制限はないが、通常該スラＩＪ−重合
に用いる溶剤と同様に芳香族溶剤、ケトン系溶剤、エス
テル及びアルコール類等を挙げること引 ≠を重合溶＃として用いて溶液重合して得られた場合は
、重合生成物である（メタ）アクリル系共剤重合体の溶≠溶液をそのまま用いることができる。

判もちろん、該共重合体の溶液に用いた溶薫と同種側又は異種の情無を別途使用しても何らさしつかえない。

又、スラリーを得る際の成分は前記成分だけであってか
まわないが、必要によシ従来から慣用の添加剤、例えば
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の可
塑剤、アルキルアリルポリエーテルアルコールやポリエ
チレンクリコールエチルエーテル等の湿潤剤、グリセリ
ン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系ポリエー
テル等実施態様として、例えば下記の如き手順を例示す
ることができる。

（記）酸性セラミック微粉体１００重量部にバインダ置部、消
泡剤０へ一１重量部及び分散剤０〜２重量部を加えてボ
ールミルで１０〜５０時間混練してスラリーとした。次
いで脱泡しながら該スラリーの粘度を２０〜】００ポイ
ズの範囲、よシ好ましくは４０〜８０ポイズの範囲に調
整した後、一定の挟間を有するドクターブレードでキャ
リヤーフィルム上にシート状にキャスティングし、続い
て５０°Ｃ１８０℃、１２０°Ｃのような一定温度で、
あるいは順次連続的に加熱乾燥してセラミックグリーン
シートを得る。

〔本発明の効果〕

本発明の製造方法により得られるセラミックグリーンシ
ートは酸性セラミック微粉体に特定組成の（メタ）アク
リル系重合体をバインダーに用いてなるために十分な密
度、強度及び可撓性を有すると共に均一な厚みを有し、
表面平滑性にもすぐれたものである。

従って本発明の製造方法によシ得られたセラミックグリ
ーンシートは適当な形状に賦形しかつ焼成して緻密で優
れた強度を有すると共に表面平滑性もすぐれたセラミッ
ク製品とすることができる。

〔実施例〕

次いで本発明を参考例及び実施例によシ更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるもので
はない。なお、参考例及び実施例中の部及び係は特にこ
とわシのないかぎシ重置部、重量％を示すものとする。

参考例１撹拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートを備えたフラスコに有機溶剤としてトルエン７
００重量部を入れフラスコ内の空モノマー滴下ロートに
仕込んだジメチルアミノエチルメタクリレート７０重量
部、ｎ−ブチルメタクリレート５２参重量部、２−エチ
ルへキシルアクリレート１０５重量部、アゾビスイソブ
チロニトリル２重量部からなる重合性単量体成分を７０
℃に保ったフラスコ中に３時間かけて滴下した。

その後８０℃で２時間、さらに１００℃で２時間加熱し
た後冷却し、固型分濃度５０％、溶液粘度４５ストーク
ス、数平均分子量２０，０００の（メタ）アクリル系共
重合体（ａ−ｉ）の溶液を得た。

参考例２〜４及び比較参考例１〜３参考例１において重合性単量体成分の組成を表Ｉに示し
た通りとする以外は参考例１と同様の操作をくシ返して
、固型分濃度が５０％の（メタ）アクリル系共重合体（
ａ−２）〜（ａ−４）及び比較用共重合体（ｂ−１）〜
（ｂ−３）の溶液を得た。

実施例１イツトリア３モル係を含有する粒子径が０．５μｍの酸
性セラミック微粉体（ＭＳ−３部日本触媒化学工業■製
）１００部と参考例１で得られた共重合体（ａ−１）の
溶液１０部、酢酸エチル１５部、メチルエチルケトン１
５部及び可塑剤としてジオクチルフタレート０．５部を
ボールミルの中に仕込み２４時間混練してスラリーを得
た。このスラリーを２００メツシユの金網を用いて濾過
し、４０ｒｐｍの速度で撹拌しながら熟成し、次いで減
圧脱泡して６０ポイズの粘度に調整した後ドクターブレ
ードを用いてＰＥＴフィルム上にキャスティングし、次
いで５０℃より昇温速度１℃／分で１１０℃まで昇温加
熱して厚さ４０μｍのセラミックグリーンシート（Ａ−
１）を得た。得られたセラミックグリーンシー）　（Ａ
−１）の表面平滑性、１０朋φの棒への巻取シ性及び折
９曲げた後のシ張り破断時の伸びと強度を測定した。こ
れらの結果を表Ｈに示す。

尚、用いたジルコニア球状微粉体２０部と水８０部を混
合したスラリーのｐＨは５．０であった。

実施例２〜４及び比較例１〜４実施例１におけるスラリーの組成を表■に示した通りと
する以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシ
ード（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び比較用のセラミックグ
リーンシート（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。得られた
各グリーンシートの物性を実施例１と同様にして測定し
た結果を表Ｈに示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸性セラミック微粉体にバインダー、有機溶剤及び
必要に応じ添加剤を加えて所要時間混練して得るスラリ
ーを用いてセラミックグリーンシートを製造する方法に
おいて、酸性セラミック微粉体１００重量部に対しバイ
ンダーとして、塩基性不飽和単量体（１）０．５〜２０
重量％、炭素数が１〜２０個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（２）３０〜９９．５
重量％および該単量体（１）及び（２）と共重合可能な
その他の不飽和単量体（３）０〜５０重量％からなる重
合性単量体成分（但し、単量体（１）、（２）及び（３
）の合計は１００重量％である。）を有機溶剤中で重合
して得られる（メタ）アクリル系共重合体を３〜３０重
量部の割合で用いることを特徴とするセラミックグリー
ンシートの製造方法。
２．酸性セラミック微粉体として該酸性セラミツク微粉
体２０重量部と水８０重量部を混合したスラリーのＰＨ
値が７を下廻るものを用いる請求項１に記載の製造方法
。
３．塩基性不飽和単量体（１）として分子内に塩基性窒
素原子を有する単量体、その塩及びその四級化物から選
ばれる１種以上を用いる請求項１に記載の製造方法。
４．共重合体の数平均分子量が１〜１０万である請求項
１に記載の製造方法。
５．共重合体のガラス転移温度が−２０℃〜３０℃であ
る請求項１に記載の製造方法。