JPH01270579A - 複合材質耐熱セラミックス物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合材質耐熱セラミックス物品、特に浸漬法
に由来する被膜を所定箇所に設けた複合材質耐熱セラミ
ックス物品およびその製法に関する。

（従来の技術） −ａに、複合セラミックスと呼ばれているセラミックス
は、異なる材質の粉末を調合の際に混合した後、焼成゛
してセラミックス体を形成するものであった。この種の
材料としてば、例えば、現在市販されている（ｈ−ＢＮ
）−（ＳｉＪ、）複合セラミ、クスがある。

しかしながら、これら従来の複合セラミックスは単に異
種の材質の出発材料を混合したに過ぎず、一種の混合物
であって、その得られた複合セラミ・ノクスの材質的な
特性は、使用する各材料の中間的な特性を示ずにずぎな
い。

それらについて文献を例示すれば、５ｉ３Ｎｎ系につい
ては特公昭５２−３６４９号、特公昭５８−１．５４６
３号および特開昭５７−３８３７８号等がみられ、また
ＡＱＮ系についても特開昭６０−１９５０５８号、同６
０−１９５０５９号、同６０−１９５０６０号、および
同６１．−２１９７７号等がめられる。

このように、「複合化」といえば粉末混合体から出発す
るというのがこれまでの考えであった。

ところで、近年に至り、より高機能の材料が求められる
ようになり、いわゆるニューセラミックスといわれるよ
うに、これまでにない優れた機能を備えた新しい材料が
多く要求されるようになった。かかる要求を満たずため
、種々の高特性を持つ非酸化物粉末の開発が行われると
ともに一層高い機能をイ」与ずべくセラミックバルクに
も一種の表面処理である皮膜形成が行われるようになっ
て来た。例えば、セラミックス表面への窒化物、炭化物
形成である。

第２６回窯業基礎討論会（昭和６３年１月２０日）にお
ける作文「溶融浸漬法によるセラミックスへの窒化物・
炭化物形成」にはいわゆる浸漬法によるセラミックバル
ク物体への窒化物および炭化物被覆形成について１に案
されている。しかしながら、これは単に被膜が形成され
たとの指摘にすぎず、その被膜特性、セラミックス基体
の特性への影響等については何ら明らかにされていない
。しかも、この作文に記されているのはセラミックバル
クの被覆形成であって、これは再び加工、焼結等の手段
でもって所定の形状の物品に加ゴー及び成形しなければ
ならず、材質的にも前述のような混合物から出発して成
形したセラミック物品の場合と比較して全く異質な作用
効果が得られるものではない。

（発明が解決しようとする課題） かくして、本発明の目的は、必要箇所のみの材質を任意
に変化させた複合材質セラミックス物品およびその製法
を提供することである。

より具体的には、本発明の目的は、セラミックス基体、
例えば窒化ケイ素基体からなる成形物品の一部に六方晶
窒化ホウ素を表面被膜として備えた複合材質セラミック
ス物品およびその製法を提供することである。

（課題を解決するだめの手段） そこで、本発明者らはセラミックス基体の複合化につい
て種々検討を重ねていたところ浸漬法に由来する被膜は
セラミックス基体の特性を何ら劣化させることなく、む
しろ耐熱性、強度、溶接における耐溶損性が著しく改善
されることを知り、本発明を完成した。

ここに、本発明の要旨とするところは、セラミックス基
体と該セラミックス基体の外表面の所定箇所に設けた浸
漬法に由来する目的金属の炭化物、ポウ化物、窒化物、
およびケイ化物の少なくとも一種からなる被膜とから構
成される複合材質耐熱セラミックス物品である。

また、別の面からは、本発明の要旨とするところは、目
的とする金属を含有する溶融塩浴から成る浸漬浴を調製
し、次いで処理すべきセラミックス基体を成形して得た
物品を適宜時間該浸消浴に浸漬することを特徴とする前
記複合＋Ｊ質耐熱セラミックス物品の製法である。

（作用） 次に、本発明について更に具体的に説明する。

本発明において利用する浸漬浴を構成する溶融塩浴の代
表例としての上記溶融塩化物浴は、一般にはＫＣＱ　　
ＢａＣＱ２を基本組成とし、これにフッ化物、例えばＮ
ａＦを添加したものである。その他、溶融塩化物浴とし
ては、代表的にはＮａＣＱ、　ＬｉＣ（！、ＣａＣＱｚ
等が例示され、またフッ化物としてばＮａＦ、ＫＦＸＬ
ｉＦ　、　ＣａＦｚ、ＢａＦ２等がある。好ましくは、
アルカリ金属塩化物−アルカリ土類金属塩化物−アルカ
リ金属フッ化物から成る浴組成が好ましい。

そのときの具体的組成割合などはすでに以上の説明から
当業者には明らかなところである。一般には、ＫＣＱ−
ＢａｃＱ２−ＮａＦ系の場合、ＫＣＱは５〜９５モル％
、ＢａＣＱ２は５〜９５モル％、そしてＮａＦは５〜５
０モル％である。フッ化物が５０モル％を超えると、浴
温度が高くなりすぎるばかりでなく、腐食の問題が生し
る。

目的とする金属の種類は特に制限されないが、本発明の
目的の１つが複合構造の形成にあることから、従来より
被膜形成が困難と考えられていた硬質金属、例えばＳｉ
、叶、■、Ｂ、、Ｗ、台。、Ｔｉ、Ｚｒ、　ｔｌｉ　Ｎ
ｂ、　Ｔａ等周期律表第１Ｖａ族、第Ｖａ族および第Ｖ
ｌａ族金属が好ましい。

このような目的金属は、一部は化合物として代表的には
、酸化物として上記溶融塩化物浴に加えられるが、これ
は入手も容易であり、また、−船釣に取扱も容易である
ことから、有利である。また、他の一部は、金属粉末と
して添加される。これは目的金属の単体金属またはそれ
を含む合金、例えばフェロアロイなどとして添加しても
よく、これも本発明の有利な点である。

このように、フッ化物としてナトリウム金属フッ化物を
使用した場合、溶融塩中のＮａＦと酸化物とが反応して
、部分的にフッ化金属カリ、ソーダ等が生成する。そし
てそれらは、それぞれ、例えば、Ｔｉ０ｚ−＋ＮａＫｚ
ＴｉＦａ、Ｃｒ２０ｉ→ＮａＣｒＦｉ、Ｖ　２０５→Ｎ
　ａ　３ＶＦｂ、　Ｂ２０ｎ→に’ＡＦａ、ＨＯ３→に
３’ｌ＋Ｆｂである。そしてそれらは、次いで被処理セ
ラミックス物品表面で反応して、それぞれ、Ｔｉ−Ｃ（
ＴｉＣ）、Ｃｒ−Ｃ（Ｃｒ７Ｃ３＋　Ｃｒ７Ｃ３＋　Ｃ
ｒｚ＋ＣＪ　、Ｖ−Ｃ（ＶｚＣ，ＶｔＣ５＋　Ｖ８Ｃ７
１ＶＣｏ、ｅｅ）、Ｂ−Ｃ、Ｗ−Ｃなどとなる。このと
きの単体金属あるいは合金は酸化物として添加される金
属の還元剤として作用すると考えられる。

なお、変更例として、前記溶融塩浴において前記塩化物
に代えてシュウ化物、ヨウ化物あるいはフッ化物を使用
してもよく、その場合にあってもシュウ化物、ヨウ化物
あるいはフッ化物としてはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のシュウ化物、ヨウ化物もしくはフッ化物から
適宜選べばよい。

目的とする金属の単体、合金の添加量については制限は
ないが、浸漬浴におけるそのような金属の酸化物の配合
量は２重量％で十分である。少なすぎると十分な厚さの
被膜を得ることができない。

実用上の下限は１％程度である。一方、多すぎると炭化
物層等の被膜の厚さが不均一になったりする。実用上７
重量％程度までの添加は許容される。

好ましくは５〜７重量％である。

目的とする金属のハロゲン化物の場合には４０％までも
含有されるが、それを越えると装置等の機器の腐食の問
題が、またハロゲンガスの発生が多くなり、衛生上の問
題も発生する。

目的とする金属の酸化物を用いる場合にはこの酸化物を
還元するだめの還元剤を添加する。還元剤としては、Ｍ
ｎ、八Ｑ、　Ｃａ、　Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｚｒなと′、ま
たはこれらの合金、例えばＦｅ−Ｍｎ、　Ｆｅ−Ａ（！
、　Ｆｅ−Ｔｉ、Ｆｅ−Ｚｒ、、Ｆｅ−５ｉ、　Ｃａ−
３ｉ、ＣａＣａ−５ｉ−などクロムまたは第Ｖａ族元素
よりも酸素との親和力が大きいものが用いられる。これ
らの還元剤の処理浴における配合割合は２ないし２０重
量％程度が適当である。２重量％に満たないと還元効果
が不十分であり、２０重量％を越えるとむしろ炭化物の
形成が妨げられるようになるからである。好ましくは５
〜１５重量％である。

本発明にかかる浸漬法における浸漬時間、温度は目的と
する生成金属化合物の種類によっても区々であるが、一
般には、７００〜１１００°Ｃで１〜数十時間処理すれ
ば十分である。

ところで、本発明において使用するセラミックス基体と
しては、特に制限はないが、５ｉＪａ、５ｉＣ１ｈ−Ｂ
Ｎ、カーボン材等によっ゛ζ代表される非酸化物系セラ
ミックスが好ましい。

これらは予め目的形状に形成した物品として浸漬法によ
り複合構造とするのである。

すなわち、慣用法にしたがって例えばＳｉ３Ｎ４などの
セラミックスハルクを十分に混練し、円筒体、筒状体さ
らには複雑形状体の型にその混練粉を充填し、調整雰囲
気下で加圧し、焼結する。このような成形手段としては
ＩＩＩＰ（熱間等方圧縮法）を用いてもよい。成形後、
得られた物品はこれまで詳述してきた浸漬浴に浸漬され
所定箇所に目的金属の炭化物、ホウ化物、窒化物、およ
びケイ化物の少なくとも一種から成る被膜が形成され、
複合材となるのである。

所定箇所にのみ上述の表面被膜を設ける方法としては次
のものが挙げられる。

（１）所定箇所以外の箇所を、例えば金属コロイダル、
および金属アルコ−１〜　（例：エチルシリゲートおよ
びコロイダルシリカ）から成る浴に浸漬するかあるいは
それを塗布し、乾燥、焼成する。

このようにして用意したセラミックス基体から成る物品
を、今度は、前述の浸漬浴に浸漬して材質の複合化を図
る。

（２）目的金属の酸化物を含有する液をスプレー等によ
り前記物品の所定箇所以外の箇所に塗布し、乾燥する。

（３）物品形状が容器状であってその内側のみに複合化
を施したい場合には、その内側に前述の浸漬浴を構成し
て、内壁部の複合化を行う。物品形状が容器状でなくと
も、適宜治具を使用することにより容器状とすることか
できれば、この方法による複合化を図ることができる。

（４）前記物品の所定箇所以外にワセリン、グリ上器 リン等の油脂類を塗布してから前ｊホの浸漬浴への浸漬
を行う。

もちろん、セラミックス基体物品の全表面に被覆層を設
け、複合化を図る場合には」二連のような部分的不活性
化処理は必要なく、そのま−物品全体を浸漬すればよい
。

本発明におけるセラミックス基体から成る物品の代表例
は、溶融金属の鋳造用リング、鋳造用ノズル、金属スパ
ッタ溶接用ノズル、金属溶解用ルツボ、熱電対保護管、
レベル計など高熱分野で使用される高温部十Ａである。

これらの物品の所定箇所、つまり溶融金属などの高温材
料と接触する箇所を本発明により複合化するのである。

例えば、金属スパッタ溶接用ノズルにおいては、従来、
スパッタ金属のイ」着によりＳｉ：＋ｔＬセラミックノ
ズルの寿命を短くしていたが、スパッタ金属の付着しニ
＜　イｈ−ＢＮセラミックは、使用強度を有しないので
使用されていなかった。しかるに本発明によりスパック
金属のイ」着が生しるＳｉ３Ｎ４セラミノクツスルの内
側のゐｈ−ＢＮ化することにより、ｈ−ＢＮの金属との
濡れにくさを利用して、強度は従来のＳｉ：＋Ｎａセラ
ミノクツスルと同等の強さを持ちなからスパック金属の
（＝１着による溶＋Ｍ性が小さい金属スパッタ溶接用ノ
ズルが開発された。また、同様に、鋳造用熱電対保護管
、リング、ノズルにおいても５ｉＪａセラミツクを５ｉ
３Ｎ４−ｈ［ｉＮへ複合化することにより、従来のＳｉ
３Ｎ、セラミックの高強度特性を失なわずに、面１熱衝
撃性のみを向上させることができ、長寿命化が可能にな
る。

しかるに現有の混合法による５ｉＪａ−ｈＢＮ複合セラ
ミックは、Ｓ：Ｊ４セラミックの高強度性が失なわれ、
使用時の破損頻度が多い。

一方、５ｉＪ４セラミツク、ＳｉＣセラミックの５ｉ３
Ｎ４−（Ｔｉ−Ｎ）　、５ｉＪ４−（Ｚｒ−Ｎ）、５ｉ
Ｃ−（Ｔｉ−Ｃ）セラミックへの複合化は、内部５ｉＪ
ａ　と表面層Ｔｉ−Ｎ　、　Ｚｒ−Ｎ、　Ｔｉ−Ｃ組成
物との熱膨張差による表面に生しる圧縮応力により、強
度の向上がみられ、例えば鋳造用熱電対保護管、リング
、ノズル等に使用した場合、それらの物品の寿命が長く
なる。その他、ロール、パツキン、鋳造用ノズル、リン
グ、金属溶解用ルツボ等の用途特に、金属溶解用ルツボ
の用途においては、耐酸化性、耐摩耗性が必要な所定箇
所にのみ、ｈ−ＢＮ、　Ｃ材質のｈ−ＢＮ−（Ｔｉ−Ｎ
）　、ｈ−ＢＮ−（Ｚｒ−Ｎ）　、Ｃ−（Ｔｉ−Ｃ）、
Ｃ−（Ｃｒ−Ｃ）等への複合セラミック化により、その
箇所の耐酸化性、硬度を向上させ、従来のｈ−Ｂ１１．
　Ｃ材質の欠点であった耐酸化性、耐摩耗性が低いこと
を克服させ得る。このことにより、金属溶解ルツボ等の
物品の長寿命化をもたらすことができる。

以ｌ−のごとく、本発明にかかる複合化物品は特に耐熱
性、溶接における耐溶損性および高温強度の改善が著し
いため一ト述の用途に特に適するのである。

なお、浸漬処理に先立って成形物品には特に予備処理を
施す必要はないが、好ましくは、脱脂等の処理を行うこ
とにより、皮膜密着性等を一層高めることができる。

ところで、本発明にかかる浸漬法による皮膜形成は予め
ＣＶＤあるいは真空スパッタリングなどで適宜金属を被
覆したセラミック成形物品に対して行ってもよく、その
場合にはセラミック基体としては、そのような金属被覆
が可能なものであればいずれであってもよく、場合によ
っては酸化物系セラミックスであってもよい。

しかし、このように予め設ける皮膜は金属被覆に限らず
、これまで説明してきた本発明による金属化合物被覆に
ついても同様である。すなわち、このようにして金属層
あるいは金属炭化物層を形成した成形物品表面に、再び
同様な溶融塩浴を使った処理によって、好ましくはこの
場合の目的金属はＢであり、金属化合物として例えばＢ
２Ｏ３のような酸化ホウ素を使用することにより、今度
はすでに成形物品表面に形成された炭化金属の金属とホ
ウ素とが化合し、金属ホウ化物を形成するようにしても
よい。つまり、ホウ素化合物（例２酸化ホウ素）はフッ
化物含有溶融塩浴中で、例えばＢ２０　：＋　−Ｋ　Ｂ
　Ｆ　ａとなり、これが成形物品表面皮膜中の例えばＴ
ｉと化合してＴｉＢ□またはＴｉＢ　、つまりＭＢ２ま
たはＭＢ　（Ｍ：金属）を生成するのである。かかる処
理によればセラミックス物品の複合材としての特質は一
層改善される。

次に、本発明を、実施例に基づいて、さらに具体的に説
明する。なお、本明細書において１％」は特にことわり
がなければ、１重量％−１である。

実施例１ 磁製ルツボにＫＣＱ、ＢａＣＱ２およびＮａＦをそれぞ
れ４２．２．２０．２および３７．６モル％加えて全体
を８９．３ｇとして加熱溶融した後、それぞれＴｉ、　
Ｚｒ、　Ｂ金属酸化物５ｇおよび金属または当該金属の
合金粉末（フェロアロイ）２５ｇを添加し、十分攪拌し
、浸ン責浴とした。

このようにして調製した浸漬浴に慣用の焼結法による寸
法３　Ｘ　４　Ｘ４０ｍｍのＳｉ３Ｎ４セラミツク基体
から成る試料棒を浸漬させた。浸漬条件は１１００°Ｃ
８１０〜２０時間であった。Ｓ’ｉＪａ基体の表面にそ
れぞれ約１００−２００　μｍ厚さのＴｉ−Ｎ、　Ｚｒ
−Ｎ、　Ｂ　−Ｎ層が形成さ屁複合材質化された。

第１表 上記の試料棒の特性を調べたところ、強度および耐熱衝
撃性に著しい向上がみられた（第２表参照）。

Ｓｉ：＋Ｎａ基体の試料棒に代えて、同一材質のルツボ
、およびノズルを同じく焼結法により成形し、得られた
成形体について同様な処理を行った。内壁部のみをそれ
ぞれＴｉ−ＮＸＺｒ−Ｎ、　Ｂ−Ｎの複合構造にするた
め外壁部をエチルシリケート：コロイダルシリカ−１：
１の水溶液に浸漬し、乾燥後、５００°Ｃで１０分間焼
成し、これについて浸漬処理を行った。いずれの場合も
同様の結果が得られた。未処理のものと比較して鋳造用
ノズル、リング、熱電対保護管において耐用寿命は約２
倍に延長された。特に、１ｌｈ３の内壁部Ｂ−Ｎの複合
５ＩＪ４セラミ、クノズルは、金属溶接用ノズルの用途
においては、スパッタ金属と濡れにくいため、スパック
金属が付着しにくく耐用寿命が約５倍に延長された。

第２表 実施例２ 本例では、実施例１と同し溶融塩浴を使用し、Ｔ１金属
およびＴｉＯ２をそれぞれ２５ｇ、５ｇ添加し、十分攪
拌し、浸漬浴とした。このようにして調製した浸漬浴に
慣用の焼結法で成形した寸法３×４Ｘ　４０ｍｍのＳｉ
Ｃセラミックス基本物品である試料棒を浸漬させた。浸
漬条件は１０５０℃、５時間であった。

ＳｉＣ基体の表面にはｊγさ１００−１５０　ｐｍのＴ
ｉ　−０層が形成されて複合構造となった。

第３表 上記試料棒の特性を調べたところ、強度および耐熱衝撃
性に著しい向上が見られた（第４表参照）。

第４表 実施例３ 本例では実施例１と同し溶融塩浴を使用し、Ｔｉ、Ｚｒ
金属およびＴｉ０ｚ、ＺｒＯ２をそれぞれ２５ｇ、５ｇ
添加し、十分攪拌し浸漬浴とした。このようにして調製
した浸漬浴に慣用法で成形した１法３×４×４０　（ｍ
ｍ）のｈ−ＢＮ系基体試料棒を浸漬させた。浸漬条件は
９５０°Ｃ２５時間であった。　結果は第５表に示すが
、ｈ　−Ｂ　Ｎの表面にそれぞれＴｉ−Ｎ、、Ｚｒ−Ｎ
層が厚さ１０〜３０μｍにまで形成され複合構造となっ
た。

第５表 」１記試料の特性を調べたところ、硬度および耐酸化性
に著しい向上かみられた（第６表）。

ｈ−ＢＮ基体試料棒に代えて鋳造用リングおよび鋳造用
ノスル、ルツボを同一材料から焼結法により成形し得ら
れた物品について同様な処理を行った。

治具を使って被処理物品を容器状に構成し、高温溶融金
属に接する内壁部のみそのままにし、酸化されやすい外
壁部のみを本発明により複合構造としたところ、実施例
１と同様の結果が得られた。

第６表 （注）　＊　：　ｈ−８ＮのみＨｓ（ショアー硬度）実
施例４ 本例では、実施例１と同し溶融塩浴を使用し、加熱溶融
した後、所定の各金属酸化￥ＩＡ５ｇおよび金属または
当該金属の合金粉末（フェロアロイ）２５ｇを添加し、
十分攪拌し、浸漬浴とした。

このようにして調製した浸漬浴に慣用の焼結法により成
形した寸法３　×４．　ｘ４０（ｍｍ）のカーボン基体
から成る試料棒を浸漬させた。浸漬条件は９５０℃、２
時間であった。

結果は第７表にまとめて示すが、カーボン基体の表面に
各目的金属の炭化物層が約５〜２０μｍ厚さに形成され
て複合構造となった。

第７表 上記試料棒の特性を調べたところ、硬度および耐酸化性
に著しい向上がみられた（第８表参照）。

上記カーボン基体試料棒に代えて同一材料でロール、パ
ツキン、ノズル、ルツボを成形し、冬物品について実施
例３の場合に準じて同様に処理を行ったところ、同様な
結果が得られた。

比較例１ 本例では、実施例との比較のため、平均粒径１μｍのＳ
ｉ３Ｎ４　と平均粒径０．１〜０．５　μｍ　ｂ−ＢＮ
の粉末を任意の割合で混合し、成形圧１ｔ／ｃＪで成形
し、Ｎ２ガス雰囲気で１７５０℃（２ｈｒ保持）で焼成
し、３×４　Ｘ４０ｍｍの形状の焼成物を得た。

比較例２ 平均粒径１μｍのＳｉ３Ｎ、粉末を実施例１に準じて浸
漬法により表面を０．１．０．１４μｍ　ｈ−ＢＮ化し
た。

この粉末を用いてＩｔ／ｃ＋（の成形圧で成形し、Ｎ２
ガス雰囲気で１７５０℃＜２ｈｒ保持）で焼成し、３×
４×４０ｍｍの形状の焼成物を得た。

比較例１．２の試料の特性を第９表に記載する。

第９表から明確なように本発明の複合セラミックス物品
と比較すると強度もしくは耐熱衝撃性にお第９表□ＩＤ 出願人　沖　　猛　ｍ（外１名） 代理人　弁理士　広　瀬　章　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）セラミックス基体と該セラミックス基体の外表面
   の所定箇所に設けた浸漬法に由来する目的金属の炭化物
   、ホウ化物、窒化物、およびケイ化物の少なくとも一種
   からなる被膜とから構成される複合材質耐熱セラミック
   ス物品。 （２）目的とする金属を含有する溶融塩浴から成る浸漬
   浴を調製し、次いで処理すべきセラミックス基体を成形
   して得た物品を適宜時間該浸漬浴に浸漬することを特徴
   とする、請求項（１）記載の複合材質耐熱セラミックス
   物品の製法。 （３）前記溶融塩浴がフッ化物含有溶融ハロゲン化物浴
   である請求項（２）記載の製法。（４）前記フッ化物含
   有熔融ハロゲン化物浴が、目的金属の酸化物および単体
   金属もしくは合金を添加して調製したことを特徴とする
   請求項（２）または（３）記載の製法。 （５）前記フッ化物含有溶融ハロゲン化物浴のハロゲン
   化物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲ
   ン化物の少なくとも一種からなる請求項（２）ないし（
   ４）のいずれか１項記載の製法。 （６）前記フッ化物含有溶融ハロゲン化物浴のフッ化物
   が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物の
   少なくとも一種からなる請求項（２）ないし（５）のい
   ずれか１項記載の製法。