JPH0127059B2 - - Google Patents
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- JPH0127059B2 JPH0127059B2 JP58176108A JP17610883A JPH0127059B2 JP H0127059 B2 JPH0127059 B2 JP H0127059B2 JP 58176108 A JP58176108 A JP 58176108A JP 17610883 A JP17610883 A JP 17610883A JP H0127059 B2 JPH0127059 B2 JP H0127059B2
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- JP
- Japan
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- oxabicyclo
- ene
- hept
- temperature
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、Ｎ−置換アクリル酸アミドの製造
法に関するものである。
法に関するものである。
Ｎ−置換アクリル酸アミドは、２重結合を有す
るモノマーであり、高い重合活性を有し、酸アミ
ド基として親水性であると同時に加水分解に安定
な官能基を有する。このため、このモノマーは技
術上大きな興味の対象となる。
るモノマーであり、高い重合活性を有し、酸アミ
ド基として親水性であると同時に加水分解に安定
な官能基を有する。このため、このモノマーは技
術上大きな興味の対象となる。
経済上の理由から、アクリル酸の低級エステル
がＮ−置換アミドを含めて他のアクリル酸誘導体
製造に好んで用いられる。しかし、アクリル酸か
らアミドへの直接変換はできない。所期のエステ
ルアミド化の代りに、まずミカエル反応として活
性炭素２重結合へのアミンの付加が起り、第２に
アミンがエステルと反応してＮ−置換−３−アミ
ノプロピオン酸を生ずる。これは対応するＮ−置
換アクリル酸アミドに熱分解することができる
（米国特許第2719178号参照）。
がＮ−置換アミドを含めて他のアクリル酸誘導体
製造に好んで用いられる。しかし、アクリル酸か
らアミドへの直接変換はできない。所期のエステ
ルアミド化の代りに、まずミカエル反応として活
性炭素２重結合へのアミンの付加が起り、第２に
アミンがエステルと反応してＮ−置換−３−アミ
ノプロピオン酸を生ずる。これは対応するＮ−置
換アクリル酸アミドに熱分解することができる
（米国特許第2719178号参照）。
このように、アクリル酸アミドの活性炭素２重
結合へのアミンの付加はエステル・アミド化より
大きく優先する。ミカエル反応は可逆反応である
ため、反応性の逆転が極めて高温でのみ起り得
る。この平衡のため、アミンは不可逆的にエステ
ル基と反応し得る（米国特許第2719175号参照）。
結合へのアミンの付加はエステル・アミド化より
大きく優先する。ミカエル反応は可逆反応である
ため、反応性の逆転が極めて高温でのみ起り得
る。この平衡のため、アミンは不可逆的にエステ
ル基と反応し得る（米国特許第2719175号参照）。
必要な熱の負荷とモノマーの不純物含有を許容
できない場合、アクリル酸エステルの炭素２重結
合をエステルのアミド化に先立つて保護基で保護
する必要がある。上記の情況では、これはアミン
の付加によつて行なわれるが、ハロゲン化水素、
炭酸またはアルコールのような他のプロトン活性
物質も炭素２重結合に付加することができ、これ
らの２重結合保護基は適当な反応条件下でアミド
化の完結後に除去される。
できない場合、アクリル酸エステルの炭素２重結
合をエステルのアミド化に先立つて保護基で保護
する必要がある。上記の情況では、これはアミン
の付加によつて行なわれるが、ハロゲン化水素、
炭酸またはアルコールのような他のプロトン活性
物質も炭素２重結合に付加することができ、これ
らの２重結合保護基は適当な反応条件下でアミド
化の完結後に除去される。
別の種類の保護基がドイツ特許出願公開第
2217623号に記載されている。ここでは、アクリ
ル酸誘導体がシクロペンタジエンを用いるデイー
ルス・アルダー反応によりノルボルネン酸誘導体
に変換される。第２段でアミドへの変換により得
られるＮ−置換ノルボルネン酸アミドは、250℃
に加熱することによりシクロペンタジエンとＮ−
置換アクリル酸アミドに解裂する。この合成法で
もまた、ある種の特に鋭敏なモノマーに対して
は、所期の純度を得るには温度が高すぎる。
2217623号に記載されている。ここでは、アクリ
ル酸誘導体がシクロペンタジエンを用いるデイー
ルス・アルダー反応によりノルボルネン酸誘導体
に変換される。第２段でアミドへの変換により得
られるＮ−置換ノルボルネン酸アミドは、250℃
に加熱することによりシクロペンタジエンとＮ−
置換アクリル酸アミドに解裂する。この合成法で
もまた、ある種の特に鋭敏なモノマーに対して
は、所期の純度を得るには温度が高すぎる。
特に、第３級アミノ基を含むＮ−置換アクリル
酸アミドの場合に問題が起る。このグループのモ
ノマーは、高分子量の線状水溶性ポリマーに変換
するのが好適である。僅か10ppmの割合の２官能
性モノマーの混入で架橋が起り、水溶性ポリマー
の品質を著しく損ずる。例えば、Ｎ−アリルアク
リルアミドはＮ（N′，N′−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミドからのジメチルアミンの熱脱
離で生成し、Ｎ−ビニルアクリルアミドもＮ
（N′，N′−ジアルキルアミノエチル）アクリルア
ミドから同様に生成する。これら架橋モノマーの
生成は、分子量1000万以上の線状、ゲル不含、水
溶性ポリマーを作るに充分な純度のモノマーを得
るためにできるだけ抑えなければならない。これ
は、アミノ基を含むモノマーの製造中、反応条件
の制御を行なつて始めて、すなわち低温で始めて
なし得る。
酸アミドの場合に問題が起る。このグループのモ
ノマーは、高分子量の線状水溶性ポリマーに変換
するのが好適である。僅か10ppmの割合の２官能
性モノマーの混入で架橋が起り、水溶性ポリマー
の品質を著しく損ずる。例えば、Ｎ−アリルアク
リルアミドはＮ（N′，N′−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミドからのジメチルアミンの熱脱
離で生成し、Ｎ−ビニルアクリルアミドもＮ
（N′，N′−ジアルキルアミノエチル）アクリルア
ミドから同様に生成する。これら架橋モノマーの
生成は、分子量1000万以上の線状、ゲル不含、水
溶性ポリマーを作るに充分な純度のモノマーを得
るためにできるだけ抑えなければならない。これ
は、アミノ基を含むモノマーの製造中、反応条件
の制御を行なつて始めて、すなわち低温で始めて
なし得る。
したがつて、この発明の目的は、Ｎ−置換アク
リル酸アミドの重合に際し不都合な不溶性生成物
をもたらす望ましくない２官能性モノマーを含ま
ない高純度のＮ−置換アクリル酸アミドの製造法
を提供するにある。
リル酸アミドの重合に際し不都合な不溶性生成物
をもたらす望ましくない２官能性モノマーを含ま
ない高純度のＮ−置換アクリル酸アミドの製造法
を提供するにある。
驚くべきことに、アクリル酸エステルとフラン
のデイールス・アルダー反応で容易に得られる２
−アルコキシカルボニル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンが、第１級また
は第２級アミンによる塩基触媒反応により２−カ
ルバモイル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エンに変換され、フランの熱脱離に
より、必要な純度のアクリル酸アミドが得られる
ことが判明した。その反応は下式で示される。
のデイールス・アルダー反応で容易に得られる２
−アルコキシカルボニル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンが、第１級また
は第２級アミンによる塩基触媒反応により２−カ
ルバモイル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エンに変換され、フランの熱脱離に
より、必要な純度のアクリル酸アミドが得られる
ことが判明した。その反応は下式で示される。
７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５
−エンは塩基の作用でベンゼン誘導体に移行する
ことが予期される。ヘルベチカ・シミカ・アクタ
第58巻第1181頁（1975年）によると、２−メチル
フランとアクリロニトリルのデイールス・アルダ
ー付加物をカリウム第３級ブチレートで処理する
とｏ−トルニトリル10部とｍ−トルニトリル１部
の混合物が生成する。
−エンは塩基の作用でベンゼン誘導体に移行する
ことが予期される。ヘルベチカ・シミカ・アクタ
第58巻第1181頁（1975年）によると、２−メチル
フランとアクリロニトリルのデイールス・アルダ
ー付加物をカリウム第３級ブチレートで処理する
とｏ−トルニトリル10部とｍ−トルニトリル１部
の混合物が生成する。
この発明の目的は、第１級または第２級アミン
により２−アルコキシカルボニル−７−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンを２−カ
ルバモイル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エンに変換し、これを分解してフラ
ンとＮ−置換アクリル酸アミドを得ることにより
達成される。
により２−アルコキシカルボニル−７−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンを２−カ
ルバモイル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エンに変換し、これを分解してフラ
ンとＮ−置換アクリル酸アミドを得ることにより
達成される。
２−アルコキシカルボニル−７−オキサビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンのアミド化
は、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−
５−エン系の分解温度より低い温度で行なうのが
よい。20ないし60℃の温度が好ましい。この温度
でエステル・アミド化を行なうには、一般に無水
条件と強塩基が必要である。塩基としては、ナト
リウムメチレート、ナトリウムエチレート、水素
化ナトリウム、カリウム第３級ブチレート等のア
ルカリ金属アルコレート、水素化物、またはアミ
ドが好ましい。勿論、塩基性イオン交換体の使
用、および相転移触媒反応の条件下におけるエス
テル・アミド化も可能である。
ロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンのアミド化
は、７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−
５−エン系の分解温度より低い温度で行なうのが
よい。20ないし60℃の温度が好ましい。この温度
でエステル・アミド化を行なうには、一般に無水
条件と強塩基が必要である。塩基としては、ナト
リウムメチレート、ナトリウムエチレート、水素
化ナトリウム、カリウム第３級ブチレート等のア
ルカリ金属アルコレート、水素化物、またはアミ
ドが好ましい。勿論、塩基性イオン交換体の使
用、および相転移触媒反応の条件下におけるエス
テル・アミド化も可能である。
アミド化完了後、触媒を分離または中和し、生
成する塩を水を加えて除去する。反応の第１段で
生成するＮ−置換−２−カルバモイル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンを次
いで熱分解によりフランとＮ−置換アクリル酸に
する。この反応は、温度に大きく依存する。室温
でも、数週間内に部分的分解が起る。しかし、触
媒の使用なしでは、60ないし300℃、好ましくは
80ないし200℃、特に100ないし150℃の比較的高
温加熱を要する。AlCl3，TiCl4，SnCl4，FeCl3
またはBF3・Ｏ（C2H5）2のようなルイス酸を添加
すると、室温でもフランの分離が著しく促進され
る。分解は０ないし40℃、好ましくは15ないし25
℃の室温で起る。真空中で加熱することにより分
解を行なうのが好ましい。
成する塩を水を加えて除去する。反応の第１段で
生成するＮ−置換−２−カルバモイル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンを次
いで熱分解によりフランとＮ−置換アクリル酸に
する。この反応は、温度に大きく依存する。室温
でも、数週間内に部分的分解が起る。しかし、触
媒の使用なしでは、60ないし300℃、好ましくは
80ないし200℃、特に100ないし150℃の比較的高
温加熱を要する。AlCl3，TiCl4，SnCl4，FeCl3
またはBF3・Ｏ（C2H5）2のようなルイス酸を添加
すると、室温でもフランの分離が著しく促進され
る。分解は０ないし40℃、好ましくは15ないし25
℃の室温で起る。真空中で加熱することにより分
解を行なうのが好ましい。
アミンとしては第１級または第２級アミンが用
いられる。脂肪族の直鎖または分枝第１級または
第２級アミン、および環状の脂肪族、複素環式、
または芳香族アミン（必要に応じてさらに官能基
を有するもの）が適当である。第１級モノアミン
の例としては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ンおよびステアリルアミンが、第２級アミンの例
としては、ジメチルアミン、およびジエチルアミ
ンが、第１級ジアミンの例としては、エチレンジ
アミン、１，３−プロピレンジアミン、および
１，６−ヘキシレンジアミンが、複素環式アミン
の例としては、モルホリン、ピロリジン、および
ピペリジンが、芳香族アミンの例としては、アニ
リン、トルイジン、アニシジン、およびＮ−メチ
ルアニリンがそれぞれ挙げられる。
いられる。脂肪族の直鎖または分枝第１級または
第２級アミン、および環状の脂肪族、複素環式、
または芳香族アミン（必要に応じてさらに官能基
を有するもの）が適当である。第１級モノアミン
の例としては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ンおよびステアリルアミンが、第２級アミンの例
としては、ジメチルアミン、およびジエチルアミ
ンが、第１級ジアミンの例としては、エチレンジ
アミン、１，３−プロピレンジアミン、および
１，６−ヘキシレンジアミンが、複素環式アミン
の例としては、モルホリン、ピロリジン、および
ピペリジンが、芳香族アミンの例としては、アニ
リン、トルイジン、アニシジン、およびＮ−メチ
ルアニリンがそれぞれ挙げられる。
この方法では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアミン、Ｎ−エ
チルアミノエチルアミン、Ｎ−イソプロピルアミ
ノエチルアミン、Ｎ−第３級ブチルアミノエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、およびＮ−メチル−
N′−（２−アミノエチル）ピペラジンのような少
なくとも１個の別の第２級または第３級アミノ基
を含む第１級または第２級アミンを用いるのが特
に好適である。
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアミン、Ｎ−エ
チルアミノエチルアミン、Ｎ−イソプロピルアミ
ノエチルアミン、Ｎ−第３級ブチルアミノエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、およびＮ−メチル−
N′−（２−アミノエチル）ピペラジンのような少
なくとも１個の別の第２級または第３級アミノ基
を含む第１級または第２級アミンを用いるのが特
に好適である。
多くの場合、ルイス酸触媒を用いないで分解を
行なうならば、分解温度は工業的に常用される真
空下でＮ−置換アクリル酸アミドの沸点より下に
ある。したがつて、合成生成物に対する最大の熱
負荷は最終的蒸留の間に起る。実際の合成は低温
で行なわれる。特に、この方法ではアミノ基を含
むＮ−置換アクリル酸アミドの架橋化は抑制され
る。この発明の方法によるモノマーの純度は、ま
た反応条件の制御によつても影響される。
行なうならば、分解温度は工業的に常用される真
空下でＮ−置換アクリル酸アミドの沸点より下に
ある。したがつて、合成生成物に対する最大の熱
負荷は最終的蒸留の間に起る。実際の合成は低温
で行なわれる。特に、この方法ではアミノ基を含
むＮ−置換アクリル酸アミドの架橋化は抑制され
る。この発明の方法によるモノマーの純度は、ま
た反応条件の制御によつても影響される。
以下、この発明を実施例により説明するが、こ
れらは単に例示のためのものである。
れらは単に例示のためのものである。
実施例 １
パラフイン油中80％水素化ナトリウム2.4部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン88部に加え
る。冷却下20ないし25℃において、２−メトキシ
カルボニル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エン154部を滴下する。反応混合物
を15時間撹拌し、濃塩酸８部で中和する。メチレ
ンクロライド200部および水100部を加え、有機層
を分離し、水層をメチレンクロライド各50部で４
回抽出する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トル
の減圧下にロータリーエバポレーターで濃縮す
る。残留物を高度真空下110ないし120℃（浴温
140℃）に加熱する。フラン分離の完結後、液温
が上昇し生成物が留出する。沸点100℃（８トル）
のＮ−（N′，N′−ジメチルアミノエチル）アクリ
ルアミド106部を得る。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン88部に加え
る。冷却下20ないし25℃において、２−メトキシ
カルボニル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エン154部を滴下する。反応混合物
を15時間撹拌し、濃塩酸８部で中和する。メチレ
ンクロライド200部および水100部を加え、有機層
を分離し、水層をメチレンクロライド各50部で４
回抽出する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トル
の減圧下にロータリーエバポレーターで濃縮す
る。残留物を高度真空下110ないし120℃（浴温
140℃）に加熱する。フラン分離の完結後、液温
が上昇し生成物が留出する。沸点100℃（８トル）
のＮ−（N′，N′−ジメチルアミノエチル）アクリ
ルアミド106部を得る。
実施例 ２
カリウム第３級ブチレート９部をＮ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアミン121.8部に加える。冷却
下20ないし25℃において、２−メトキシカルボニ
ル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−
５−エン154部を滴下する。反応混合物を15時間
撹拌し、濃塩酸８部で中和する。メチレンクロラ
イド200部および水100部を加え、有機層を分離
し、水層をメチレンクロライド各50部で４回抽出
する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧
下にロータリーエバポレーターで濃縮する。残留
物を高度真空下110ないし120℃（浴温140℃）に
加熱する。フラン分離の完結後、液温が上昇し生
成物が留出する。沸点107℃（0.6トル）のＮ−
（N′，N′−ジエチルアミノエチル）アクリルアミ
ド106部を得る。
チルアミノエチルアミン121.8部に加える。冷却
下20ないし25℃において、２−メトキシカルボニ
ル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−
５−エン154部を滴下する。反応混合物を15時間
撹拌し、濃塩酸８部で中和する。メチレンクロラ
イド200部および水100部を加え、有機層を分離
し、水層をメチレンクロライド各50部で４回抽出
する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧
下にロータリーエバポレーターで濃縮する。残留
物を高度真空下110ないし120℃（浴温140℃）に
加熱する。フラン分離の完結後、液温が上昇し生
成物が留出する。沸点107℃（0.6トル）のＮ−
（N′，N′−ジエチルアミノエチル）アクリルアミ
ド106部を得る。
実施例 ３
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液53
部をＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン
401.3部に加える。冷却下20ないし25℃において、
２−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン577.5部を滴下す
る。反応混合物を15時間撹拌し、濃酢酸17.5部で
中和する。メチレンクロライド1050部および水
1050部を加え、有機層を分離し、水層をメチレン
クロライド1050部で抽出する。有機層を合わせ、
浴温90℃、20トルの減圧下にロータリーエバポレ
ーターで濃縮する。残留物を高度真空下110ない
し120℃（浴温140℃）に加熱する。フラン分離の
完結後、液温が上昇し生成物が留出する。沸点
100℃（0.3トル）のＮ−（N′，N′−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド368部を得る。
部をＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン
401.3部に加える。冷却下20ないし25℃において、
２−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン577.5部を滴下す
る。反応混合物を15時間撹拌し、濃酢酸17.5部で
中和する。メチレンクロライド1050部および水
1050部を加え、有機層を分離し、水層をメチレン
クロライド1050部で抽出する。有機層を合わせ、
浴温90℃、20トルの減圧下にロータリーエバポレ
ーターで濃縮する。残留物を高度真空下110ない
し120℃（浴温140℃）に加熱する。フラン分離の
完結後、液温が上昇し生成物が留出する。沸点
100℃（0.3トル）のＮ−（N′，N′−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド368部を得る。
実施例 ４
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
14.4部をＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３
−ジアミノプロパン130部に加える。冷却下30な
いし35℃において、２−メトキシカルボニル−７
−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エ
ン154部を滴下する。反応混合物を14時間撹拌し、
50％硫酸7.85部で中和する。メチレンクロライド
200部および水100部を加え、有機層を分離し、水
層をメチレンクロライド各50部で３回抽出する。
有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロ
ータリーエバポレーターで濃縮する。残留物を高
度真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱す
る。フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物が
留出する。沸点110℃（0.6トル）のＮ−（N′，
N′，２，２−テトラメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド122.5部を得る。
14.4部をＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３
−ジアミノプロパン130部に加える。冷却下30な
いし35℃において、２−メトキシカルボニル−７
−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エ
ン154部を滴下する。反応混合物を14時間撹拌し、
50％硫酸7.85部で中和する。メチレンクロライド
200部および水100部を加え、有機層を分離し、水
層をメチレンクロライド各50部で３回抽出する。
有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロ
ータリーエバポレーターで濃縮する。残留物を高
度真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱す
る。フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物が
留出する。沸点110℃（0.6トル）のＮ−（N′，
N′，２，２−テトラメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド122.5部を得る。
実施例 ５
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部をｎ−プロピルアミン29.5部に加える。冷
却下30℃において、２−エトキシカルボニル−７
−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エ
ン84部を滴下する。反応混合物を15時間撹拌し、
結晶塊をメチレンクロライド100部に溶かし、濃
塩酸４部で中和する。水50部を加え、有機層を分
離し、水層をメチレンクロライド各25部で３回抽
出する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの減
圧下にロータリーエバポレーターで濃縮する。残
留物を20トルの真空下110ないし120℃（浴温140
℃）に加熱する。フラン分離の完結後、液温が上
昇し生成物が減圧で留出する。沸点88℃（0.8ト
ル）のＮ−プロピルアクリルアミド45部を得る。
7.2部をｎ−プロピルアミン29.5部に加える。冷
却下30℃において、２−エトキシカルボニル−７
−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エ
ン84部を滴下する。反応混合物を15時間撹拌し、
結晶塊をメチレンクロライド100部に溶かし、濃
塩酸４部で中和する。水50部を加え、有機層を分
離し、水層をメチレンクロライド各25部で３回抽
出する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの減
圧下にロータリーエバポレーターで濃縮する。残
留物を20トルの真空下110ないし120℃（浴温140
℃）に加熱する。フラン分離の完結後、液温が上
昇し生成物が減圧で留出する。沸点88℃（0.8ト
ル）のＮ−プロピルアクリルアミド45部を得る。
実施例 ６
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部および２−メトキシカルボニル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン77部
をステアリルアミン134.8部に加える。反応媒質
を60℃に加熱し、この温度で15時間撹拌する。次
いでクロロホルム300部を加え、混合物を濃塩酸
４部で中和する。水100部を加え、有機層を分取
し、水層をクロロホルム50部で抽出する。有機層
を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータリ
ーエバポレーターで濃縮する。残留物を真空下
110ないし120℃（浴温140℃）に加熱する。フラ
ン分離の完結後、液温が140℃に上昇する。混合
物を冷却し、生成物を熱アセトンに溶解し、過
し、放置して結晶化させる。融点75−77℃のＮ−
ステアリルアクリルアミド117部を得る。
7.2部および２−メトキシカルボニル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン77部
をステアリルアミン134.8部に加える。反応媒質
を60℃に加熱し、この温度で15時間撹拌する。次
いでクロロホルム300部を加え、混合物を濃塩酸
４部で中和する。水100部を加え、有機層を分取
し、水層をクロロホルム50部で抽出する。有機層
を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータリ
ーエバポレーターで濃縮する。残留物を真空下
110ないし120℃（浴温140℃）に加熱する。フラ
ン分離の完結後、液温が140℃に上昇する。混合
物を冷却し、生成物を熱アセトンに溶解し、過
し、放置して結晶化させる。融点75−77℃のＮ−
ステアリルアクリルアミド117部を得る。
実施例 ７
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部を２−エチルヘキシルアミン64.5部に加え
る。冷却下30ないし35℃において、２−メトキシ
カルボニル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エン77部を滴下する。反応混合物を
15時間撹拌し、濃塩酸４部で中和する。メチレン
クロライド100部および水50部を加え、有機層を
分離し、水層をメチレンクロライド各25部で２回
抽出する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの
減圧下にロータリーエバポレーターで濃縮する。
残留物を高度真空下110ないし120℃（浴温140℃）
に加熱する。フラン分離の完結後、液温が上昇し
生成物が留出する。沸点123℃（0.4トル）のＮ−
（２−エチルヘキシル）アクリルアミド66.6部を
得る。
7.2部を２−エチルヘキシルアミン64.5部に加え
る。冷却下30ないし35℃において、２−メトキシ
カルボニル−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタ−５−エン77部を滴下する。反応混合物を
15時間撹拌し、濃塩酸４部で中和する。メチレン
クロライド100部および水50部を加え、有機層を
分離し、水層をメチレンクロライド各25部で２回
抽出する。有機層を合わせ、浴温90℃、20トルの
減圧下にロータリーエバポレーターで濃縮する。
残留物を高度真空下110ないし120℃（浴温140℃）
に加熱する。フラン分離の完結後、液温が上昇し
生成物が留出する。沸点123℃（0.4トル）のＮ−
（２−エチルヘキシル）アクリルアミド66.6部を
得る。
実施例 ８
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部をモルホリン43.5部に加える。冷却下30な
いし35℃において、２−メトキシカルボニル−７
−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エ
ン77部を滴下する。反応混合物を15時間撹拌し、
濃塩酸４部で中和する。メチレンクロライド100
部および水50部を加え、有機層を分離し、水層を
メチレンクロライド各25部で４回抽出する。有機
層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータ
リーエバポレーターで濃縮する。残留物を20トル
の真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱す
る。フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物が
減圧で留出する。沸点87℃（１トル）のＮ−モル
ホリノアクリルアミド48部を得る。
7.2部をモルホリン43.5部に加える。冷却下30な
いし35℃において、２−メトキシカルボニル−７
−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エ
ン77部を滴下する。反応混合物を15時間撹拌し、
濃塩酸４部で中和する。メチレンクロライド100
部および水50部を加え、有機層を分離し、水層を
メチレンクロライド各25部で４回抽出する。有機
層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータ
リーエバポレーターで濃縮する。残留物を20トル
の真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱す
る。フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物が
減圧で留出する。沸点87℃（１トル）のＮ−モル
ホリノアクリルアミド48部を得る。
実施例 ９
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部をジエチルアミン36.5部に加える。40℃に
おいて、２−メトキシカルボニル−７−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン77部を滴
下する。反応混合物を同温度で15時間撹拌し、濃
塩酸４部で中和する。メチレンクロライド100部
および水50部を加え、有機層を分離し、水層をメ
チレンクロライド各25部で３回抽出する。有機層
を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータリ
ーエバポレーターで濃縮する。残留物を20トルの
真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱する。
フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物が留出
する。沸点55℃（１トル）のＮ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド21部を得る。
7.2部をジエチルアミン36.5部に加える。40℃に
おいて、２−メトキシカルボニル−７−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン77部を滴
下する。反応混合物を同温度で15時間撹拌し、濃
塩酸４部で中和する。メチレンクロライド100部
および水50部を加え、有機層を分離し、水層をメ
チレンクロライド各25部で３回抽出する。有機層
を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータリ
ーエバポレーターで濃縮する。残留物を20トルの
真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱する。
フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物が留出
する。沸点55℃（１トル）のＮ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド21部を得る。
実施例 10
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部をエチレンジアミン15部に加える。冷却下
30℃において、２−メトキシカルボニル−７−オ
キサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン77
部を滴下する。一夜放置して結晶化を進行させ、
結晶塊をクロロホルム400部に溶解し、濃塩酸４
部で中和する。水50部を加え、有機層を分取し、
水層をクロロホルム各50部で５回抽出する。有機
層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータ
リーエバポレーターで濃縮する。残留物を10トル
の真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱す
る。フラン分離の完結後、液温が140℃に上昇す
る。混合物を冷却し、生成物を熱ｎ−ブタノール
に溶解し、過し、０℃で放置して結晶化させ
る。融点150−155℃のＮ，Ｎ−エチレンビスアク
リルアミド27部を得る。
7.2部をエチレンジアミン15部に加える。冷却下
30℃において、２−メトキシカルボニル−７−オ
キサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン77
部を滴下する。一夜放置して結晶化を進行させ、
結晶塊をクロロホルム400部に溶解し、濃塩酸４
部で中和する。水50部を加え、有機層を分取し、
水層をクロロホルム各50部で５回抽出する。有機
層を合わせ、浴温90℃、20トルの減圧下にロータ
リーエバポレーターで濃縮する。残留物を10トル
の真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱す
る。フラン分離の完結後、液温が140℃に上昇す
る。混合物を冷却し、生成物を熱ｎ−ブタノール
に溶解し、過し、０℃で放置して結晶化させ
る。融点150−155℃のＮ，Ｎ−エチレンビスアク
リルアミド27部を得る。
実施例 11
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部をアニリン46.5部に加える。40℃において、
２−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン154部を滴下す
る。反応混合物をこの温度で15時間撹拌し、濃塩
酸４部で中和する。水50部を加え、有機層を分離
する。有機層を浴温90℃、20トルの減圧下にロー
タリーエバポレーターで濃縮する。残留物を20ト
ルの真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱
する。フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物
が留出する。沸点135℃（0.4トル）のＮ−フエニ
ルアクリルアミド27.5部を得る。この生成物をア
セトニトリルから−20℃で再結晶すると融点114
−115℃となる。
7.2部をアニリン46.5部に加える。40℃において、
２−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン154部を滴下す
る。反応混合物をこの温度で15時間撹拌し、濃塩
酸４部で中和する。水50部を加え、有機層を分離
する。有機層を浴温90℃、20トルの減圧下にロー
タリーエバポレーターで濃縮する。残留物を20ト
ルの真空下110ないし120℃（浴温140℃）に加熱
する。フラン分離の完結後、液温が上昇し生成物
が留出する。沸点135℃（0.4トル）のＮ−フエニ
ルアクリルアミド27.5部を得る。この生成物をア
セトニトリルから−20℃で再結晶すると融点114
−115℃となる。
実施例 12
30％メタノール性ナトリウムメチレート溶液
7.2部をｎ−プロピルアミン29.5部に加える。30
℃において、２−エトキシカルボニル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン84部
を滴下する。反応媒質を15時間撹拌し、沈殿する
結晶塊をメチレンクロライド100部に溶解し、濃
塩酸４部で中和する。水50部を加え、有機層を分
離する。水層をメチレンクロライド各25部で３回
抽出する。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで
乾燥し、浴温40℃、20トルの減圧下にロータリー
エバポレーターで濃縮する。AlCl32.2部を加えた
後、生成するフランを同条件下に留去し、残留物
にメチレンクロライド100部と水50部を加える。
有機層を分離し、水層をメチレンクロライド各25
部で抽出する。有機層を合わせ、ロータリーエバ
ポレーターで濃縮し、残留物を真空蒸留する。沸
点88℃（0.8トル）のＮ−プロピルアクリルアミ
ド45部を得る。
7.2部をｎ−プロピルアミン29.5部に加える。30
℃において、２−エトキシカルボニル−７−オキ
サビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン84部
を滴下する。反応媒質を15時間撹拌し、沈殿する
結晶塊をメチレンクロライド100部に溶解し、濃
塩酸４部で中和する。水50部を加え、有機層を分
離する。水層をメチレンクロライド各25部で３回
抽出する。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで
乾燥し、浴温40℃、20トルの減圧下にロータリー
エバポレーターで濃縮する。AlCl32.2部を加えた
後、生成するフランを同条件下に留去し、残留物
にメチレンクロライド100部と水50部を加える。
有機層を分離し、水層をメチレンクロライド各25
部で抽出する。有機層を合わせ、ロータリーエバ
ポレーターで濃縮し、残留物を真空蒸留する。沸
点88℃（0.8トル）のＮ−プロピルアクリルアミ
ド45部を得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−アルコキシカルボニル−７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンを第１級ま
たは第２級アミンにより２−カルバモイル−７−
オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン
に変換し、上記２−カルバモイル−７−オキサビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンをフラン
とＮ−置換アクリル酸アミドに分解することから
なる、Ｎ−置換アクリル酸アミドの製造方法。 ２ ２−アルコキシカルボニル−７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンの第１級ま
たは第２級アミンによる変換を20ないし60℃の温
度で実施する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ２−アルコキシカルボニル−７−オキサビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンの第１級ま
たは第２級アミンによる変換を無水条件下強塩基
または塩基性イオン交換体の存在下に実施する、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 強塩基がアルカリ金属アルコレート、水素化
物またはアミドである、特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ５ ２−カルバモイル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンを60ないし300℃
の温度に加熱することによりフランとＮ−置換ア
クリル酸アミドに分解する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ６ 温度が80ないし200℃である、特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 温度が100ないし150℃である、特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ８ ２−カルバモイル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンの分解をルイス
酸の存在下０ないし40℃の温度で実施する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 温度が15ないし25℃である、特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １０ ルイス酸がAlCl3，TiCl4，SnCl4，FeCl3，
およびBF3O（C2H5）2から選ばれたものである、
特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ ２−カルバモイル−７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタ−５−エンの分解を真空中
で加熱することにより実施する、特許請求の範囲
第１ないし３項の何れか１つに記載の方法。 １２ アミンが直鎖または分枝脂肪族または脂環
式アミンである、特許請求の範囲第１ないし３項
の何れか１つに記載の方法。 １３ アミンがさらに第２級または第３級アミノ
基を含む第１級または第２級アミンである、特許
請求の範囲第１ないし３項の何れか１つに記載の
方法。 １４ アミンが置換複素環式または芳香族アミン
である、特許請求の範囲第１ないし３項の何れか
１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3235398A DE3235398C2 (de) | 1982-09-24 | 1982-09-24 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acrylsäureamiden |
| DE3235398.7 | 1982-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978152A JPS5978152A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0127059B2 true JPH0127059B2 (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=6174068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58176108A Granted JPS5978152A (ja) | 1982-09-24 | 1983-09-22 | Ｎ−置換アクリル酸アミドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605740A (ja) |
| EP (1) | EP0104584B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5978152A (ja) |
| AT (1) | ATE21891T1 (ja) |
| CA (1) | CA1212673A (ja) |
| DE (2) | DE3235398C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818506A (en) * | 1988-01-15 | 1989-04-04 | Nalco Chemical Company | Gypsum scale inhibitors for flue gas desulfurization systems |
| ES2832577T3 (es) | 2016-06-28 | 2021-06-10 | Evonik Operations Gmbh | Producción de N,N-(di)alquilaminoalquil(met)acrilamida, o bien (met)acrilato de N,N-(di)alquilaminoalquilo, y sus sales amónicas cuaternarias como adyuvantes de floculación y gelificantes |
| CN110483321B (zh) * | 2019-05-09 | 2022-07-19 | 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 | 一种n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2719175A (en) * | 1952-11-01 | 1955-09-27 | Eastman Kodak Co | Vapor phase preparation of n-substituted acrylamides |
| US2719178A (en) * | 1953-01-07 | 1955-09-27 | Eastman Kodak Co | Vapor phase method of producing n-substituted acrylamides |
| US3813438A (en) * | 1971-04-12 | 1974-05-28 | Kohjin Co | Process for preparing n-substituted acrylamides |
| GB1438390A (en) * | 1972-10-31 | 1976-06-03 | Kohjin Co | Substituted norbornenes and method for their preparation |
| JPS537615A (en) * | 1977-04-26 | 1978-01-24 | Kohjin Co Ltd | Synthesis of n-substituted acrylamides |
-
1982
- 1982-09-24 DE DE3235398A patent/DE3235398C2/de not_active Expired
-
1983
- 1983-09-20 DE DE8383109298T patent/DE3365877D1/de not_active Expired
- 1983-09-20 AT AT83109298T patent/ATE21891T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-20 EP EP83109298A patent/EP0104584B1/de not_active Expired
- 1983-09-21 CA CA000437237A patent/CA1212673A/en not_active Expired
- 1983-09-22 JP JP58176108A patent/JPS5978152A/ja active Granted
- 1983-09-22 US US06/534,535 patent/US4605740A/en not_active Expired - Fee Related
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| CA1212673A (en) | 1986-10-14 |
| US4605740A (en) | 1986-08-12 |
| EP0104584B1 (de) | 1986-09-03 |
| JPS5978152A (ja) | 1984-05-04 |
| DE3235398A1 (de) | 1984-03-29 |
| EP0104584A1 (de) | 1984-04-04 |
| DE3365877D1 (en) | 1986-10-09 |
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