JPH0127084B2

JPH0127084B2 -

Info

Publication number: JPH0127084B2
Application number: JP54113619A
Authority: JP
Inventors: Jei Peron Josefu; Deii Sauoi Hooru
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1978-09-28
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1989-05-26
Also published as: ZA793599B; JPS5545783A; GB2030578B; BR7905488A; CA1137697A; GB2030578A; NL7906286A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は油中水形乳濁液の分散相中で水溶性重
合体を製造するための改良方法に関するものであ
る。更に詳細には、本発明は従来のかかる製造に
付随する凝固物の量を著るしく低下させることが
できる、かかる方法に関するものである。水溶性単量体から誘導する水溶性重合体は、典
型的には、水溶液中で製造する。しかしながら、
このようにして製造する重合体の多くは鋼いゲル
として生成し、有用な製品とするためにはそれを
更に加工しなければならない。典型的には、水―
重合体ゲルを乾燥したのち細断して粉末状の固体
とし、次いでそれを水中に溶解して使用に供す
る。重合体は、ゲル構造の改質を行なわないなら
ば、通常は１重量パーセント以下の希薄水溶液と
して製造することができるにすぎない。希薄溶液
の調製は注意深く行なわなければならず且つ長い
時間を必要とする。多くの用途に対して、希薄溶
液をその使用の場所から離れた場所で製造しなけ
ればならず且つきわめて僅かな量の有用な重合体
のために多量の水の輸送を必要とする。これらのゲル重合体およびその水溶液に付随す
る問題を克服するために、最近の開発は、油中水
形乳濁液の分散相中における重合体の製造を導い
た。この方法においては、重合体を生成せしめる
べき量の単量体を水中に溶解し、生成する単量体
水溶液を適当な油中で乳化させて油中水形乳濁液
を形成せしめる。次いで重合を行なうことによつ
て、分散した水相中で所望の重合体を生じさせ、
かくして取得する油中水形乳濁液が所望する製品
となる。水溶性重合体が有効である用途に使用す
るためには、この乳濁液を、通常は水中油形乳濁
液の使用の時点で水中油形乳濁液へと反転させ、
且つ重合体をその中に容易に溶解する連続的な水
相に放出する。最初の乳濁液中に存在せしめるこ
とができ、またはその後に加えることができる反
転剤を使用する。乳濁液を、通常に有用な用量
で、多量の水中で反転させるから、反転せしめる
重合体の濃度は、溶解に際してゲルを生ぜしめる
には不十分である。水溶性の重合体を包含する多くの用途に対し
て、これらの油中水形乳濁液は好適な製品様式と
なつており、その結果、その多大の生産が行なわ
れている。しかしその製造においては、製産能力
を低下させ、製造原価を高め、且つさもなければ
製造を複雑にするいくつかの問題が存在する。水
溶性重合体の油中水形乳濁液の製造において生ず
る困難な問題は、それによつて生ずる過大な量の
凝固物である。後続するバツチにおける更に増大
する凝固物の生成を防ぐためには、各バツチの製
造後にこの凝固物を除去しなければならない。こ
のような凝固物の生成と除去は生産される重合体
の有効量を減じ、必要とするやつかいな清掃作業
による有効な反応器の稼動時間を低下させ且つ製
造原価を高める。このような油中水形乳濁液の製
造のための連続的方法は未だ開発されていない
が、その成功のためにはやはり凝固物の問題を最
小限に抑える必要があるものと思われる。かくして、生成する凝固物の量の低下させるこ
とができる水溶性重合体の油中水形乳濁液の製造
のための改良法が要望されている。このような方
法の提供は、長年にわたる要望を満足し且つこの
技術分野における顕著な進歩をもたらすものと考
えられる。本発明によつて、少なくとも１種の水溶性単量
体の水溶液を調製し、該水溶液はその中に溶解さ
せた約２重量パーセントから水中における溶解度
の限界に至るまでの水溶性で油不溶性の塩を含有
し；かくして得られる単量体溶液を水不溶性の炭
化水素油中で乳化させて油中水形乳濁液を形成さ
せ；且つ該単量体を分散相中で重合させて所望の
重合体を生成せしめることから成る非イオン性ま
たは陰イオン性の水溶性重合体の製造方法が提供
される。本発明の方法は、従来の方法と比較して著るし
く減少した量の凝固物しか伴なわない所望の油中
水形水溶性重合体乳濁液を提供する。意外なこと
に、本発明の方法は水溶性重合体の本質が非イオ
ンまたは陰イオン性である場合におけるかかる製
造において有効であるが、水溶性重合体の本質が
陽イオン性である場合には有効でない。本発明の方法の遂行においては、分散相中に水
溶性重合体を含有する油中水形乳濁液を提供する
ための従来の処理と異なる唯一の点は、単量体水
溶液に十分な量の塩を添加し且つ非イオン性また
は陰イオン性の重合体を生ずる単量体のみを使用
するということである。かくして、乳濁液の調製
または重合反応などに関しては新しい技術は全く
必要がない。陽イオン性の単量体は陽イオン性の
重合体を生ずるから、そのような単量体を使用す
るべきではない。本発明の方法の新規な局面である塩の使用に関
しては、油に不溶性のイオン化可能な如何なる水
溶性塩をも使用することができる。典型的な有用
な塩は、適当に水溶性で且つ油不溶性であると共
に重合反応を妨害することのない、硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ア
ンモニウムなどを包含する。たとえば酢酸ナトリ
ウムなどのような、ある種の水溶性有機塩類を使
用することもできる。そのイオン強度、低価格お
よび入手の容易さの理由で、硫酸ナトリウムを使
用することが好ましい。単量体を溶解させた水に加える塩の量は、たと
えば使用する特定の塩、使用する特定の単量体の
量、重合を行なうために用いる開始剤系などのよ
うな多くの要因に依存して、広く変えることがで
きる。一般に、使用する塩の量は、水相に対して
約２重量パーセントから水相中における塩のほぼ
完全な溶解度水準に至るまで変化し、水相に対し
て約２〜５重量パーセントであることが好まし
い。前記のように、本発明の方法は、油中水形乳濁
液の水相中において水溶性の非イオンおよび陰イ
オン性重合体を製造するために用いられる通常の
水溶性単量体に対して適用することができる。好
適な単量体は、アクリルアミド単独、またはアク
リルアミド―アクリル酸の仕込みの約50重量パー
セントに至るまでを占めるアクリル酸を含有する
アクリルアミドとアクリル酸を包含する。本発明を、以下の実施例において更に詳細に説
明するが、これらの実施例において、部数および
百分率は別の指定がない限りは重量による。各実施例においては、下記の一般的手順および
試験方法を使用する。一般的手順非イオン性重合体油相低臭気パラフイン溶剤、LOPS （エクソンコーポレーシヨン） 584ｇソルビタンモノオレエート（アーラセル 80 アトラス） 49ｇ合計 633ｇ水相含水アクリルアミド（50％） 1268ｇ水（脱イオン化） 336ｇエチレンジアミン四酢酸、二ナトリウム塩
（EDTA）（5.6％水溶液） 22.6ｇ合計 1626.6ｇ触媒系別個成分酸化剤ｔ―ブチルヒドロペルオキシド（70×―ペンワ
ルト）（２％水溶液） 3.2ｇ還元剤１時間当り16〜20％の転化率を与えるべきメタ
重亜硫酸ナトリウム（0.04〜0.4％水溶液）手順：アクリルアミドとEDTAを含有するビーカー
中に水を入れ、必要に応じ、PH5.0に調節する。
塩を用いる場合は、それを水相中に、好ましくは
他の成分の添加前の水中に溶解する。触媒系の酸
化剤成分は水相の調製時にそれを加えてもよい
し、あるいは乳濁液を形成せしめたのちに添加し
てもよい。油中水形乳濁液の調製たとえばシルバーソンホモジナイザーのよう
なホモジナイザーを使用して、油相に水相を加え
る。低速度で数分間均質化したのち、中庸の速度
で更に１、２分間均質化する。生成する乳濁液の
粘度は約500〜1500センチポアズでなければなら
ない。重合ぎざぎざの付いた2.5のガラス反応器または
じやま板付きのステンレス鋼反応器中に乳濁液を
入れる。乳濁液の調製において使用する水相中に
ｔ―ブチルヒドロペルオキシドを加えない場合
は、それを乳濁液に加え且つ常法に従つて窒素に
よる雰囲気の置換を継続する。次いで、窒素雰囲気を保ちながら、メタ重亜硫
酸ナトリウム溶液を、連続的に、１時間当り約20
％の転化率を与えるべき速度で添加する。約50〜
90分後に温度が約40℃に上り、反応の残りの間
中、この温度を保つ。約6.5時間の反応器で、98
％を超える単量体の転化が生じる。低濃度アニオン性重合体（３％アクリル酸）低臭気パラフイン溶剤（179ｇ）中にソルビタ
ンモノオレエート（15ｇ）を溶解することによ
つて、油相を調製する。アクリルアミド（50％含水）375ｇ、脱イオン
水105ｇ、アクリル酸5.9ｇ、EDTA（5.6％溶液）
6.9ｇ、PHを5.5に調節するための4.8ｇのアンモニ
アおよびｔ―ブチルヒドロペルオキシド（70×）
1.93％水溶液1.0ｇを混合することによつて、別
個の水相を調製する。水相を油相に加えて、前記
のように均質化する。１のステンレス鋼反応器
中で行なうほかは前記と同様にして重合を行な
う。高濃度アニオン性重合体（30％アクリル酸） 15.3ｇのソルビタンモノオレエートを177ｇ
の低臭気パラフイン溶剤中に溶解することによつ
て、油相を調製する。アクリルアミド（50％含水）264ｇ、脱イオン
水138ｇ、EDTA溶液（5.6％水溶液）13ｇ、アク
リル酸56ｇ、PHを5.0に調節するためのアンモニ
ア28ｇおよびｔ―ブチルヒドロペルオキシド（70
×）1.88％水溶液1.0ｇを混合することによつて、
別個の水相を調製する。前記と同様にして乳化を行なう。重合は１のステンレス鋼反応器を用いるほか
は、前記と同様にして行なう。凝固物の定量バルク凝固物 250mlポリエチレンビーカー中で100mlの油／ア
ーラセル９／１溶液を撹拌する。撹拌しながら、
分析すべき乳濁液25ｇを加える。20〜30秒間撹拌
して均一な溶液とする。重量が計つてある150メ
ツシユのふるいを通して溶液を過する。油／ア
ーラセル溶液を入れた洗びんを使用してビーカー
内容物を洗い出して、ふるい中に流す。ふるいを
15分間風乾したのち、紙タオルでぬぐつて秤量す
る。次式により凝固物を求める。凝固物％＝ふるいの重量増加×100／乳濁液重量×重合体の重
量分率（0.28）凝固物は重合体、水、油などから成るから、全
凝固物百分率は357に達することがある。累積凝固物反応器内容物を、できる限り完全に排出させ
る。反応器および撹拌機の初期重量ならびに反応
器の使用後の相当する重量から下式によつて累積
凝固物を定量する：累積凝固物％＝重量増加×100／乳濁液重量×重合体重量百分率（0
.28）前記のように、凝固物は357％に達する可能性
がある。実施例１前記の全般的手順に従つて、非イオン性重合体
を調製した。２ガラス反応器を並べて試験を行な
つた。比較試験においては、１反応器中で塩を使
用しなかつた。本発明による試験においては、乳
化前に加える水相に対して５％のNa₂SO₄を、第
二の反応器中で使用した。各反応器中で一連の連
続的な製造試験を、各製造の間で反応器を清掃す
ることなく行なつた。水相中に塩を使用して、６
回の製造を行なつて、６回目の製造において2.0
％のバルク凝固物と７％の累積凝固物の結果を得
た。塩を用いないときは、２回の製造後に50％の
バルク凝固物（＜５％累積）が生じ、このような
多量の凝固物が既に生成したことによつて、２回
の製造後に、継続試験を中止した。実施例２ステンレス鋼反応器を用いるほかは実施例１の
手順を繰返した。塩を用いた場合は、３回の製造
後にバルク凝固物は２％であり、累積凝固物は19
％であつた。塩を用いないときは、２回の製造後
に累積凝固物は100％となり、このような多量の
凝固物の生成によつて、２回後に継続試験を中止
した。実施例３前記の全般的手順に従つて高濃度陰イオン性重
合体を製造した。３個の１ステンレス鋼反応器
を並べて使用して試験を行なつた。１反応器は塩
を含有せず、１反応器は乳化前に水相に加えた２
％の塩を含有し、他の１反応器は同じく４％の塩
を含有した。手順は実施例１と同様にした。結果
を第１表に示す。

【表】前記全般的手順に従つて、低濃度陰イオン重合
体を製造する以外は実施例３の手順に従つた。結
果を第２表に示す。

【表】た。
実施例４陰イオン性単量体の含量を50％の単量体含量を
与えるように増大させたほかは実施例３の手順を
繰返した。187.1ｇの油（低臭気パラフイン溶剤）
中に18.9ｇのソルビタンモノオレエートを溶解
することによつて、油相を調製した。225ｇの
（50％含水）アクリルアミド、225ｇのアクリル酸
アンモニウム（61％水溶液、過剰のアンモニアに
よつてPH7.5）、36ｇの脱イオン水、８ｇのEDTA
溶液（5.6％水溶液）および1.0ｇのｔ―ブチルヒ
ドロペルオキシド（70×）（２％水溶液）を混合
することによつて、水相を調製した。乳化は全般
的手順に従つて行なつた。重合は１ステンレス
鋼反応器中で行ない、１反応器では塩を使用せ
ず、他の反応器では４％のNa₂SO₄を用いた。反
応器の中間的な清掃なしの３回の試験後に、全凝
固物（累積プラスバルク）は、塩を用いないとき
は109％、塩を用いた場合は56％であつた。実施例５塩として12％のアクリル酸アンモニウムを用い
るほかは、各材料の詳細において実施例２の方法
に従つた。中間的な反応器の清掃なしの２回の試
験後の結果は、塩を用いない場合は50％を超える
全凝固物、塩を用いた場合は14％の全凝固物であ
つた。実施例６塩として13％のNH₄Clを用いるほかは、やは
り実施例２の手順に従つた。中間的な反応器の清
掃なしの２回の試験後の結果は、塩のないときは
31％、塩の使用では11％であつた。実施例７塩として５％の（NH₄）₂SO₄を使用するほか
は、同じく実施例２の手順に従つて、反応器の中
間的な清掃を行なわずに、２連続製造試験を行な
つた。１系列の試験ではステンレス鋼の１反応器
中で塩を用いずに行ない、別の系列の試験では他
のステンレス鋼反応器中で上記のような塩を用い
て行なつた。２試験後の結果は、塩なしでは49％
の全凝固物であり、塩を用いたときは21％の全凝
固物であつた。比較実施例陰イオン性単量体の代りに四級アンモニウム単
量体塩を使用するほかは低濃度陰イオン性重合体
の製造に対して記した全般的手順に従つた。実施
例４の手順に従がい、添加する塩としての
Na₂SO₄と共に１％または５％の陽イオン性の単
量体を使用したが、生成する凝固物の量につい
て、２％または４％の使用水準において、塩を使
用しない場合以上の改良は得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１種の水溶性単量体の水溶液を調
製し、該水溶液はその中に溶解せしめた約２重量
パーセントから水中における溶解度限界に至るま
での水溶性で油不溶性の塩を含有しており；かく
して生成した単量体溶液を水不溶性炭化水素油中
で乳化させて油中水形乳濁液を形成せしめ；且つ
該単量体を分散相中で重合させて所望の重合体を
生成せしめることを特徴とする非イオン性または
陰イオン性の水溶性重合体または共重合体の製造
方法。２該単量体溶液がアクリルアミドを含有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。３該単量体溶液がアクリルアミドとアクリル酸
を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。４該塩がNa₂SO₄である特許請求の範囲第１項
記載の方法。５該単量体溶液が97重量パーセントのアクリル
アミドと３重量パーセントのアクリル酸を含有す
る特許請求の範囲第３項記載の方法。６該単量体溶液が70重量パーセントのアクリル
アミドと30重量パーセントのアクリル酸を含有す
る特許請求の範囲第３項記載の方法。７該製造を同一反応器中で、途中で反応器を清
掃せずに繰返す特許請求の範囲第１項記載の方
法。８該塩がNa₂SO₄である特許請求の範囲第５項
記載の方法。９該塩がNa₂SO₄である特許請求の範囲第６項
記載の方法。１０該塩がNa₂SO₄である特許請求の範囲第７
項記載の方法。