JPH01271426A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの新規う製造方法に関
するものである。さらに詳しく言えば、　。

本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとから、
高分子量の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造する
ための工業的方法に関するものである。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物と
ホスゲンとをアルカリ水溶液あるいは第三級アミンのよ
うな酸結合剤及び溶剤の存在下に反応させる方法（以下
ホスゲン法という）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジア
リールカーボネートとを溶融重合するエステル交換法（
以下エステル交換法という）などが知られている。

しかしながら、前者のホスゲン法においては、溶剤に重
合体を溶解しながら重合するため、高重今度の芳香族ポ
リカーボネート樹脂を製造しようとすると溶液粘度が極
端に高くなり、洗浄、中和などのポリマーの精製に多大
の労力と時間を要するばかりか、精製が不十分になりや
すく、また、得られたポリマー溶液から、固体ポリマー
を得る際にも、単に加熱若しくは減圧などの手段により
溶剤を除去したのみでは、濃縮ポリマー溶液が糊状とな
り、取り扱いが困難となるため、例えば沈殿剤を加えて
ポリマーを析出させたのち、ポリマー中に残存する溶剤
及び沈殿剤を除くといった複雑な操作を特徴とする特開
昭５１−６７３９４号公報）などの欠点がある。

一方、後者のエステル交換法においては、高粘度のポリ
カーボネートの溶融体の中から、フェノール及び最終的
にはジフェニルカーボネートを留去していかなければ重
合度が上がらないことから、通常２８０〜３１０℃の高
温下で、かつ１ｉｍＨｇ以下の高真空下で長時間反応さ
せる必要があり、したがって、（１）高温高真空下に適
した特殊な装置と、生成物の高粘性による強力なかきま
ぜ装置を必要とすること、（２）生成物の高粘性のため
に、プラスチック工業界で通常使用されている反応機及
びかきまぜ形式のものでは、分子量の制限された重合体
しか得られないこと、（３）高温で反応させるため、副
反応によって分校や架橋が起こりやすく、品質の良好な
ポリマーが得にくいこと、（４）高温での長時間滞留に
よって着色を免れないこと、など種々の欠点を有してい
る（「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行、第
６２〜６７ページ参照）。

これらの基本的な製法の他に、ホスゲン法で低分子量プ
レポリマーを調製し、これを溶融状態でエステル交換さ
せて高重合体を得る方法、例えば、（１）　　ホスゲン
とビスフェノールＡとを多量のフェノールの存在下で重
合して得たプレポリマーに、さらにビスフェノールＡを
加えて真空ドで加熱重合して高重合度の芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法（特公昭３６−Ｈ９４１号公報
）、（２）ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させる
際に、−価フエノール類と各種分子量調節剤を添加して
、低分子量プレポリマーを調製し、これを減圧下に加熱
溶融して重縮合させ、高重合度の芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法（特開昭Ｓｌ−６７３９４号公報）、 （３）ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させる際に
、少量の二塩基酸やその誘導体を添加して、低分子量プ
レポリマーを調製し、これにエステル交換触媒を加え、
減圧下に加熱して溶融重合させ、高重合度の芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法（特公昭５２−３６７９７
号公報）、（４）前記（１）の方法において、プレポリ
マーの塩化メチレン溶液を特定の温度で濃縮する高重合
度芳香族ポリカーボネートの製造方法（特公昭！１５−
３ｍ０号公報）、 （５）前記（１）の方法において、ポリマーの塩化メチ
レン溶液よりプレポリマーを分離する際に、芳香族溶媒
を使用する高重合度芳香族ポリカーボネートの製造方法
（特開昭５５−１６０００号公報）などが提案されてい
る。

しかしながら、これらの方法はホスゲン法とエステル交
換法どを組み合わせた方法であって、低分子量のプレポ
リマーの精製は容易であるという長所を有しているもの
の後半の溶融重合段階においては、通常のエステル交換
法と同じで、長時間にわたり、高温で重合しなければな
らず、したがって、それに伴う前記の種々の問題は避け
られないという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の芳香族ポリカーボネートの
製造方法が有する欠点を克服し、品質の良好な芳香族ポ
リカーボネート、特にこれまで製造が困難であった高分
子量芳香族ポリカーボネートを効率よく製造するための
工業的方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

課題を解決するための手段 本発明者らは、芳香族ポリマー溶液・−トの製造方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、低分子量のプレポリマー
をホスゲン法で調製したのち、このプレポリマーを結晶
化させ、次いで固相重合を行うことにより、前記目的を
達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホス
ゲンとから芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、 （ａ）　　分子量調節剤の存在下、該芳香族ヒドロキシ
化合物とホスゲンとを反応させて、重量平均分子量１．
Ｇｏｏ〜２Ｇ、ｆｌｏｅのプレポリマーを調製する予備
重合工程、 （ｂ）　　前記プレポリマーを結晶化させる結晶化工程
、及び （ｃ）（ｂ）工程で得られた結晶化プレポリマーを固相
状態で加熱して、さらに重合度を上げるための固相重合
工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネート製
造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法において原料として用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は、−数式 ％式％） で表わされるものであり、ここでＡｒは芳香族ジヒドロ
キシ化合物の二価の芳香族残基を表わすが、このような
芳香族基としては、例えば、フェニレン（各種）、ナフ
チレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ビリジレン（
各種）、及び−数式％式％（） で表わされる二価の芳香族基などが挙げられる。

ここで、Ａｒ’及びＡｒ”は同一であっても、異なって
−いてもよい二価の芳香族基であって、例えば、フェニ
レン（各種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各
種）、ビリジレン（各種）などの基を表わす。２は単な
る結合、又は−ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−。

ｓｏ！−、ＣＯ２−、ＣＯＮ　（Ｒ’）　−。

などの二価の基を表わす（ここでＲ１，Ｒ１，Ｒ３，Ｒ
４は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を
表わし、ｋは３〜１１の整数を表わす）。

さらには、このような二価の芳香族基（ムｒ、又はＡｒ
’、　Ａｒ”）において、１つ以上の水素原子が、反応
に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、／％ロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基
、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、ア
ミド基、ニトロ基などによって置換されたものであって
もよい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば で表わされるジヒドロキシフェノール類；で表わされる
ジヒドロキシビフェニル類；Ｃ１ｌ。

ＣＦ。

（式中の２８及びＲ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基で
あって、これらは同じであってもよいし、たがいに異な
っていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以
上の場合にはＶはそれぞれ異なるものであってもよいし
、ｎが２以上の場合にはＲ′はそれぞれ異なるものであ
ってもよい） などのビスフェノール類などが好ましく用いられる。

これらの化合物の中で、２，２−ビス（トヒドロキシフ
ェニル）フロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビス
フェノールＡ類が特に好適であり、通常芳香族ジヒドロ
キシ化合物として、ビスフェノールＡや置換ビスフェノ
ールＡ類を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
含有するものが用いられる。このようなビスフェノール
Ａや置換ビスフェノールＡ類を主体とする芳香族ジヒド
ロキシ化合物から得られた芳香族ポリカーボネートは非
品性である。

本発明方法において用いられる分子量調節剤としては、
−価フエノール類、例えばフェノール、０＋　ｍ＊　ｐ
−クレゾール、２．６−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチル
フェノールなどを用いることができるが、これらの中で
フェノール及びｐ−ｔ−ブチルフェノールが好適である
。

また、これらの−価フエノール類とともに、他の分子量
調節剤、例えばメタノール、エタノールなどのｍ個アル
コール類、メチルクロロホーメイト、エチルクロロホー
メイト、イソプロピルクロロホーメイト、シクロへキシ
ルクロロホーメイトなどのハロホーメイト類、メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタンなどのｍ個チオール類
、メチルクロロチオホーメイト、エチルクロロチオホー
メイトなどのｍ個ハロチオホーメイト類、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸、酢酸ナトリウム、無水酢酸、アセチ
ルクロリド、フロビオニルクロリドなどのモノカルボン
酸やその誘導体などを併用することも有効である。

さらに、予備重合を加速させるために、芳香族ジヒドロ
キシ化合物に対して、５モル％以下の二塩基酸やその反
応性誘導体を添加し、反応させることも有効である。

該二塩基酸やその反応性誘導体は、脂肪族、芳香族、脂
環式のいずれのものであってもよく、具体例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリン−
１，５−ジカルボン酸、ジ７二二ルー！、！　’−ジカ
ルボン酸、シス１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、セパチン酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などの二塩基酸や、これらの二塩基酸の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、酸ハ
ライドなどを挙げることができる。これらの二塩基酸や
その反応性誘導体の添加量が５モル％を超えると最終的
に得られるポリマーの性能が劣り、好ましくない。

本発明方法における、予備重合工程は通常、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを前記分子量調節剤、酸結
合剤、溶剤の存在下に反応させる公知の方法を用いるこ
とができる。該酸結合剤としては、例えば５〜１０重量
％のアルカリ水溶液やピリジンなどの第三級アミンが好
ましく用いられる。また、溶剤としては、通常塩化メチ
ル、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン
、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。

ホスゲンはガス化して、芳香族ジヒドロキシ化合物、酸
結合剤、分子量調節剤、溶剤の混合物中に吹き込むか、
あるいは溶剤に溶解して、混合物中に滴下することによ
り反応系に加えるのが有利である。さらに前記分子量調
節剤は、ホスゲンの反応前、反応中、反応後のいずれの
時期においても添加することができるが、反応前又は反
応中に添加することが望ましい。

該予備重合工程において製造されるプレポリマーの重量
平均分子量は１，０００〜２ｏ、ｏｏｏの範囲にあるこ
とが必要である。この重量平均分子量が１．０００未満
では固相重合時、粉体同士の融着が起こりやすいし、２
０，０００を超えるとプレポリマー溶液の洗浄、中和な
どの精製や溶剤の除去が困難となる。

このような予備重合工程において得られたプレポリマー
は、次の結晶化工程において結晶化され、結晶プレポリ
マーの固体となる。この固体の形状としては、粒状又は
粉末状が好ましい。

該結晶化工程における結晶化の方法については特に制限
はないが、例えば予備重金工程で得られＩ；プレポリマ
ー溶液をよく洗浄し、中和したのち、（１）　　濃縮・
乾固したのち、粉砕するか、あるいは濃縮したのち、い
ったん粉砕して乾固する方法、（２）大量の貧溶媒、例
えばケトン類、アルコール類、エステル類、脂肪族及び
芳香族炭化水素類などに、該プレポリマー溶液又はその
濃縮液をかきまぜながら添加して、プレポリマー粉末を
得る方法、 （３）プレポリマー溶液を加熱し、高速にかきまぜなが
ら、これにスチームを吹き込み、溶媒を留去する方法 などが好ましく用いられる。また、これらの（１）、（
２）及び（３）の方法は適当に組み合わせて用いてもよ
い。

前記方法により得られるプレポリマー粉体は、すでに結
晶化している場合が多い。このようにプレポリマーの分
離と結晶化を同時に行うことができるのは、本発明の特
徴の１つである。

また、前記方法により得られたプレポリマー粉体が十分
に結晶化していない場合には、例えば溶媒処理法や加熱
結晶化法などによって結晶化させることができる。該溶
媒処理法としては、プレポリマー粉体を処理溶媒に浸せ
きさせるか、あるいはその溶媒の蒸気と接触させる方法
などが好ましく用いられる。この際使用する溶媒として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、酢酸
エチル、アセトニトリル、トルエンなどが挙げられる。

一方、加熱結晶化法としては、該プレポリマーを目的と
する芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、
かつ該プレポリマーが溶融しはじめる温度以下の範囲の
温度に保持することにより、結晶化させる方法が用いら
れる。また加熱結晶化の進行に伴い、一般にプレポリマ
ーの溶融温度が上昇していくので、この上昇温度と同じ
ような速度で温度を上昇させながら加熱結晶化させる方
法も有効である。

このような結晶化工程を経たプレポリマーが、結晶化又
は結晶化度が向上していることは、該プレポリマーの透
明性が失われていることからも容易に判定することがで
きるが、もちろんＸ線回折によっても確認することがで
きる。例えば芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェ
ノールＡを用いで得られるプレポリマーの結晶化後のＸ
線回折パターンには、２β−約１７度を主ピークとする
結晶性パターンが出現している。

このように、結晶化工程によって、プレポリマーは結晶
化したり、あるいはさらに結晶化度が高められる。この
工程におけるプレポリマーの結晶化の度合は、原料とし
て用いる芳香族ジヒドロキシ化合物及び重合溶媒の種類
や、プレポリマーの重合度や、結晶化条件などによって
異なるが、結晶化度が、通常３％〜９５％、好ましくは
５〜９０％の範囲である。

本発明でいう結晶化度とは、結晶化前後のプレポリマー
のＸ線回折図を用いて、回折角（２θ）が１０から２９
度までの範囲の結晶に基づくピークの面積と非晶質部に
基づくピーク（通常、ハロ−と呼ばれる）の面積の比で
表わされる値のことを意味するものとする。例えば、第
１図及び第２図に示されるプレポリマーの結晶化前後の
Ｘ線回１斤図からは、次のようにして結晶化度が得られ
る。

ここで、Ｓｃ及びＳＡは第２図及び第１図の、回折角１
０〜２９度の範囲のピーク下の面積をそれぞれ示し、ま
たＢ、及びＢＡは第２図及び第１図のそれぞれのピーク
のバックグランド部の面積を示す。このようにして求め
られた実施例１の結晶化プレポリマーの結晶化度は約１
５％である。

このようにして得られた結晶化したプレポリマーや結晶
化度の高められたプレポリマーを、その溶融温度より低
い温度で固相状態に保ちなから固相重縮合させることに
よって容易に高分子量のポリカーボネートにすることが
できる。

本発明方法における固相重合工程においては、予備重合
で用いた分子量調節剤の種類と量、及び反応条件によっ
て決定される各種の末端基を有するプレポリマーの末端
基同士が縮合して、例えばフェノール、フェニルメチル
カ−ボネートニルカーボネートなどが脱離して、分子量
が上昇していくものと考えられる。したがって、これら
の縮合生成物を除去することにより、反応が促進され、
そのためには、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素
などの不活性ガスや、低級炭化水素ガスなどを導入１７
て、これらのガスに随伴させて除去する方法や、減圧下
に反応を行〉方法、及びこれらを併用した方法などが好
ましく用いられる。

また、同伴用のガスを導入する場合には、これらのガス
を、反応温度付近の温度に加熱しておくことが好ましい
。

この固相重合反応を実施する場合のプレポリマーの形状
については特に制限はないが、大きな塊状のものは反応
速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から好まし
くなく、ベレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状などの
形状のものが好適である。

該固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（’Ｏ）及
び反応時間については、プレポリマーの種類（化学構造
、分子量など）や形状、プレポリマー中の触媒の有無や
種類や量、必要に応じて追加される触媒の種類や量、プ
レポリマーの結晶化の度合や溶融温度Ｔｅｌ（’０）の
違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度
、あるいは他の反応条件などによって異なるが、通常目
的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上
で、かつ固相重合中のプレポリマーが溶融しないで固相
状態を保つ範囲の温度、好ましくは、式 ％式％（） で示される範囲の温度において、数分ないし数十時間、
好ましくは０．１〜５０時間程時間熱することにより、
固相重合反応が行われる。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２
６０℃が好ましい。

該固相重合反応は触媒なしでも進行させることができ、
これが最も好ましい実施態様であるが、さらに反応速度
を高める目的で触媒を使用することもできる。

該触媒については、この分野で用いられている重縮合触
媒であればよく、特に制限はないが、例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物類：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カ
ルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
素化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムな
どのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；リチ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメ
トキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のア
ルコキシド類；リチウムフェノキシト、ナトリウムフェ
ノキシト、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−
ＯＬｉｌＮｉＯ　−　Ａｒ　−　ＯＮａ　（Ａｒはアリ
ール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のア
リーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息
香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシ
トなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ
酸トリフェニルなどのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、
ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリ
ールケイ素、ジ７工二ルーエチルーエトキシケイ素など
のケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノ
キシトなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジア
ルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシド、ジアル
キルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリ
ブトキシドなどのアルコキシ基又はアリーロキシ基と結
合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物
類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有
機鉛のアルコキシド又はアリーロキシドなどの鉛の化合
物類；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、
第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類
：酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどの
マンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシ
ド又はアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセ
トンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を用いる
ことができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化
合物に対して、通常、０．００００１〜１０重量％、好
ましくは０．００００５〜５重量％の範囲で選ばれる。

前記触媒は、固相重合の段階で液状又は気相状態にして
プレポリマーに加えてもよいし、予備重合の段階で得ら
れるプレポリマー溶液に加えてもよい。

このようにして、固相重合工程を実施することによって
、プレポリマーの重合度を上げることができる。一般に
工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子
量は、６，０００−１００，０００程度テアリ、好ｔ　
ｌ、　＜　ハ１０，０００−５０，０００程度、より好
ましくは１５，０００−４０，０００程度であるが、本
発明のプレポリマーの固相重合法によって、このような
重合度のポリカーボネートが容易に得られる。特に、従
来のホスゲン法やエステル交換法と異なり、溶液粘度や
溶融粘度の制約がないため、高分子量ポリマーの製造も
容易である。

本発明を実施するに当って、使用される反応装置の形式
は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程にお
いても、回分式、流通式、及びこれらを併用した方式の
ものなど、いずれの方法のものであってもよい。

また、固相重合によって得られたポリマーは、押出機な
どで溶融することにより、非晶化され、無色透明の芳香
族ポリカーボネートが得られる。

発明の効果 従来のホスゲン法においては、生成したポリカーボネー
トから、副生ずる食塩や溶媒の除去が困難であり、特に
高分子量のポリカーボネートを製造する際、この問題が
大きい。一方、溶融法のエステル交換法においては、高
温、高真空が可能な高価な高粘度用リアクターが必要で
ある上、ポリマーが高温で熱劣化を受けて黄変しやすい
という欠点がある。

これに対し、本発明方法では、予備重合のプレポリマー
段階で、食塩や溶媒を除去しうるので、プレポリマーの
精製が容易であり、しかも固相重合では溶融法に比べて
温度が低く、かつ重合度の制約もなく、優れた品質の高
分子量芳香族ポリカポネートが得られる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はゲルパーミエーションク口マトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（ＭＷ）の値で
示し、数平均分子量（ＭＷ）との比（Ｍｗ／Ｍ、１）も
ＧＰＣで得られた値である。また、固相１合反応装置は
、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や水
などの混入をできるだけ少なくするように工夫したもの
を用いた。

実施例１ 水酸化ナトリウム６４．８９を水８００ｇに溶解した水
溶液、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロ
パン１３７９、塩化メチレン４００９及びフェノールｉ
、ｙｇを混合して乳濁状とし、これに１０〜２０℃で、
かきまぜながらホスゲン５８．５９を徐々に１時間を要
して吹き込んで反応させた。

その後、この反応液に、メチルクロロホーメイト１．７
ｇを塩化メチレン４０ｍ１に溶解したものを添加し、さ
らにホスゲン６ｇを５分間で吹き込んだのち、トリエチ
ルアミン０．１　ｓ９を加え、２時間かきまぜ、次いで
反応混合物を分液して、プレポリマーを含有する塩化メ
チレン相を取り出し、０、ＩＮ塩酸水溶液で洗浄後十分
に水洗し、さらに塩化メチレンを常温で減圧留去し、塩
化メチレンを約１００重量％を含むプレポリマーを得た
。続いて、このプレポリマーをアセトン２Ｉ！中に投入
して、かきまぜたのち、これをろ過してプレポリマー粉
末を取り出し、次いでアセトンで洗浄した。

得られたプレポリマーは結晶化しており、結晶化度１５
％で、かつ重量平均分子量は６ｊＯＯであった。

次に、このようにして得られたプレポリマーを、加熱炉
付真空エバポレーターのフラスコに入れ、フラスコを回
転してプレポリマーをかきまぜながら、１９０℃より５
℃／ｈｒで昇温し、２〜５　ｍｄＨの減圧下乾燥窒素を
少しずつ加えながら反応させｔ；。２２０℃に達したの
ち、さらに７時間反応させることにより、重量平均分子
量Ｈ，０００（Ｍｙ／　ＭＷ−２，２）のポリカーボネ
ートが得られた。このポリマーを小型押出機で、３００
℃の温度で溶融押出しすると無色透明のポリカーボネー
ト樹脂が得られた。これを小型射出成形機で３００℃で
成形した試験片は、通常の市販ポリカーボネート樹脂と
同等の強度、伸び、耐衝撃性を有し強靭であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得られたプレポリマーの塩化メチ
レン溶液に、プレポリマーに対して５０ｐｐ鳳の酢酸亜
鉛を加え、塩化メチレンを減圧留去したのち、６０℃で
一夜真空乾燥してプレポリマーを得た。このプレポリマ
ーを通常の粉砕機で粉砕したのち、実施例１と同様に固
相重合を行い、重量平均分子量２８．１１００　（Ｍｗ
／　Ｍｓ＝　２　、４　）のポリカーボネート樹脂を得
た。

実施例３ 実施例１と同様にして得られたプレポリマーの塩化メチ
レン溶液を、ヘキサン１１１とアセトン１ｔとの混合液
中にかきまぜながら投入してプレポリマーを析出させ、
次いセろ過してプレポリマーを分離しｔ；のち、アセト
ンで洗浄後乾燥した。

得られた粉末を実施例１と同様にして、固相重合を行い
、重量平均分子量２４，０００　（ＭＩＳ／　ＭＮ−２
，２”）のポリカーボネート樹脂を得た。ただし固相重
合は１８０℃２時間、２００℃３時間、２２０°０８時
間行った。

実施例４ 実施例１で得たプレポリマーを１９０°Ｃで３時間加熱
し、結晶化度を２３％に上げた。これを１９０℃で１時
間、２００℃で１時間、２２０℃で５時間、２３０℃で
２時間反応させることにより、重量平均分子量２５，５
００　（Ｍｙ／　ＭＮ＝　２　、３　）のポリカーボネ
ート樹脂が得られた。

実施例５ ｘ、ｘ−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３
７９の代りに、２．トビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１１０ｇと４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン３０ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同
様に重合を行い、重量平均分子量２９、ＯＨ（ＭＷ／Ｍ
Ｎ−２，５’）の無色透明で強靭なポリカーボネート共
重合体樹脂を得た。なお、プレポリマーの重量平均分子
量は６．ｔｏｏで結晶化度は１８％であった。

実施例７ ｘ、２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４
８９、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２．９ｇ、メタノール
０．６２９、乾燥ピリジン１６２９及び塩化メチレン６
００ｄをフラスコに仕込んだのち、かきまぜながら１０
〜２０℃で、ホスゲン６５９を９０分間を要して吹き込
んだ。その後塩化メチレン４００ｒｘｌをフラスコに追
加し、さらにホスゲン５９を含む塩化メチレン溶液５０
ｍ１を滴下して９０分間反応させたのち、これを１０重
量％塩酸水溶液９００Ｉｌｌｌに加え、よくかきまぜた
。

次に、プレポリマーを含む塩化メチレン層を分離し、水
洗浄、水酸化ナトリウムによる中和を行ったのち、再度
水でよく洗浄した。得られたプレポリマーの塩化メチレ
ン溶液は実施例２と同様にして処理し、結晶化したプレ
ポリマー粉末を得た。

次いで実施例２と同様に固相重合を行い、重量平均分子
量２９．Ｇｏｏ　（Ｍｗ／ＭＮ−２、６）の無色透明で
強靭なポリカーボネート樹脂を得た。なお、プレポリマ
ーの重量平均分子量は７，３００．結晶化度は１６％で
あった。

実施例８ 水酸化ナトリウム６９９を蒸留水８５０ｇに溶解しｆ；
水溶液、！、！−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン１４６ｇ、塩化メチレン４００＋Ｉｌ及びｐ−【−
ブチルフェノール７．２ｇを混合して乳濁状とし、これ
に、１０〜２０℃でかきまぜながらホスゲン６２ｙを徐
々に１時間を要して吹き込んで反応させた。反応後、テ
レフタル酸クロリド１．３ｇを塩化メチレン１６０ａ＋
１＋に溶解した液を加え反応させ、次いでホスゲン６．
４ｇを吹き込み反応を行った。

吹き込み１０分後にトリエチルアミン０．１６９を加え
、１時間かきまぜて反応させた。

次に反応混合物を分液して、プレポリマーを含有する塩
化メチレン相を取り出し、０．ＩＮ塩酸水溶液でよく洗
浄したのち、十分に水洗した。

得られたプレポリマー溶液にプレポリマーに対して１０
ｐｐ■のビスフェノールＡのジナトリウム塩を加えたの
ち、実施例１と同様にして処理して、結晶性プレポリマ
ーとし、さらに実施例１と同様に固相重合して、重量平
均分子量！４，０００　（Ｍｗ／Ｌ−２，３）の無色透
明で強靭なポリカーボネート樹脂を得た。

プレポリマーの平均分子量はａ、ｓｏｏ、結晶化度は１
８％であった。

実施例９ 水酸化ナトリウム６４．８９を水８００ｇに溶解した水
溶液、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１３７ｇ、塩化メチレン４００ｇ及びフェノール１．
７ｇを混合して乳濁状とし、これに１０〜２０℃でかき
まぜながらホスゲン５８．５９を徐々に１時間かけて吹
き込んで反応させた。

その後、ホスゲン６ｇを５分間かけて吹き込んだのち、
トリエチルアミン０．１５９を加え２時間かきまぜた。

次に、反応混合物を実施例４と同様に処理して、重量平
均分子量Ｈ，Ｇｏｏ　（Ｍｗ／Ｍ１４−２．１）の無色
透明で強靭なポリカーボネート樹脂を得た。

なお、プレポリマーの重量平均分子量は６，５００加熱
結晶化後の結晶化度２２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明方法におけるプレ
ポリマーの１例の結晶化前及び結晶化後のＸ線回折パタ
ーンである。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとから芳香族
   ポリカーボネートを製造するに当り、（ａ）分子量調節
   剤の存在下、該芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンとを
   反応させて、重量平均分子量１，０００〜２０，０００
   のプレポリマーを調製する予備重合工程、 （ｂ）前記プレポリマーを結晶化させる結晶化工程、及
   び （ｃ）（ｂ）工程で得られた結晶化プレポリマーを固相
   状態で加熱して、さらに重合度を上げるための固相重合
   工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。