JPH06102720B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特定
の末端閉塞剤の存在下に、ジヒドロキシジアリール化合
物とジアリールカーボネートとを重合させて、高分子量
の核置換フェニルカーボネート基末端を有する優れた物
性の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造するための
工業的に実施するのに適した方法に関するものである。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの
界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題があり、さらには、反応溶媒
として通常用いられている塩化メチレンは、ポリカーボ
ネートの良溶媒であって、親和性が極めて高いために、
生成したポリカーボネート中に、該塩化メチレンが残存
するのを免れず、その結果成形時の加熱などによって、
該残存塩化メチレンが分解して塩化水素を発生し、成形
機の腐食やポリマーの品質低下をもたらすおそれがあ
る。この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的
に実施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メ
チレンを完全に除去することは不可能に近い。

このように、ホスゲン法においては、工業的に実施する
場合、多くの問題を伴う。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法
も、以前から知られており、例えばビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートとの溶融状態におけるエステル
交換反応によってフェノールを脱離してポリカーボネー
トを製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは
別名溶融法として工業化されていた。しかしながら、こ
の方法においては、高粘度のポリカーボネートの溶融体
の中から、フェノール及び最終的にはジフェニルカーボ
ネートを留去していかなければ重合度が上がらないこと
から、通常280〜310℃の高温下で、かつ1mmHg以下の高
真空下で長時間反応させる必要があり、したがって、
（１）高温高真空下に適した特殊な装置と、生成物の高
粘性による強力なかきまぜ装置を必要とする、（２）生
成物の高粘性のために、プラスチック工業界で通常使用
されている反応機及びかきまぜ形式のものでは、重量平
均分子量が30,000程度の重合体しか得られない、（３）
高温で反応させるため、副反応によって分枝や架橋が起
こりやすく、品質の良好なポリマーが得にくい、（４）
高温での長時間滞留によって着色を免れないなどの種々
の欠点を有している［松金幹夫他、プラスチック材料講
座［５］「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行
（昭和44年）、第62〜67ページ参照］。

さらに、この溶融法によって得られたポリカーボネート
は、分子量分布が広く、分枝構造が多いことが知られて
おり、そのためにホスゲン法で製造されたポリカーボネ
ートに比べて、強度の面での欠点、例えば脆性破壊性が
大きいこと、流動挙動が非ニュートン性であることなど
の欠点が指摘されている［「高分子」第27巻、第521ペ
ージ（1978年）参照］。また、該溶融法で知られたポリ
カーボネートが、耐熱性や耐熱水性などのエンジニアリ
ングプラスチックとしての基本的物性に劣っていること
も知られている。

ところで、縮合系ポリマーとして最も一般的なポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン66）やポリエチレンテ
レフタレート（PET）などは、プラスチックや繊維とし
て十分な機械的特性を有する分子量まで、通常、溶融重
合法によって重合が行われているが、このようにして製
造された高分子量のポリマーを、減圧下又は乾燥窒素な
どの流通下に、固相状態を保持しうる温度に加熱するこ
とによって、固相重合を行い、さらに重合度を高めるこ
とが可能であることは、すでに知られている。この固相
重合においては、固体ポリマー中で、末端カルボキシル
基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒドロキシル
基と反応して、脱水縮合が進行しているものと思われ
る。またポリエチレンテレフタレートの場合には脱エチ
レングリコールによる縮合反応も一部併発している。

このように、ナイロン66やポリエチレンテレフタレート
が固相重合によって高重合度化が可能であるのは、これ
らのポリマーが高い融点（それぞれ265℃及び260℃）を
有する元来結晶性のポリマーであり、固相重合が進行す
る温度（例えば230〜250℃）で十分に固相状態を保持し
うるからである。さらに重要なことは、脱離すべき化合
物が、水やエチレングリコールのように分子量が小さく
て、沸点の比較的低い物質であって、それらが固体のポ
リマー中を容易に移動し、気体として系外に除去されう
るからである。

一方、芳香族のエステル結合とカーボネート結合とを合
わせもつ高融点の芳香族ポリエステルカーボネートを溶
融重合後、固相重合を行うことによって製造する方法も
提案されている。この方法は、ナフタレンジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸や芳香族ヒドロキシカルボン酸を、ジヒ
ドロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートとを
溶融状態で反応させることによって得られたプレポリマ
ーを結晶化させたのち、固相重合を行うものである（た
だし、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いる場合は、溶融重
合である程度重合度があがれば、もはや溶融状態を保ち
得ないで固体状となり、このものは高融点の高結晶性プ
レポリマーであるので、さらに結晶化させる必要がな
い）（特開昭48-22593号公報、特開昭49-31796号公報、
米国特許第4,107,143号明細書、特開昭55-98224号公
報）。しかしながら、これらの方法はエステル結合を30
％以上、通常は約50％以上含む芳香族ポリエステルカー
ボネートを製造する場合に適用できる方法であって、エ
ステル結合が30％より少ない場合には、固相重合時、プ
レポリマーの溶融が起こり、固相重合が不可能であった
ことも知られている（特開昭55-98224号公報）。

一方、このようなエステル結合が、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する際のカーボネート結合生成の反
応を促進する効果を有していることも知られている（特
公昭52-36797号公報）。この特公昭52-36797号公報によ
れば、溶融重縮合法で、エステル結合を含む高分子量の
芳香族ポリカーボネートを製造する場合に、低重合度の
芳香族ポリカーボネートの分子鎖中にあらかじめエステ
ル結合を導入しておくことにより溶融重縮合反応が著し
く促進されることが明らかにされている。当然のことな
がら、固相重合においても、エステル結合のこのような
重縮合反応促進効果があるものと推定される。したがっ
て、高融点をもつ元来結晶性の芳香族ポリエステルカー
ボネートや、若干の結晶化操作により容易に高融点の結
晶性ポリマーとなりうる芳香族ポリエステルカーボネー
トを固相重合によって、より高重合度化させることは、
比較的容易なことである。

しかしながら、エステル結合を全く含まない高分子量の
芳香族ポリカーボネートを溶融重合後、固相重合を行う
ことにより製造しようとする試みは、280℃以上の高融
点を有する高結晶性の特殊なポリカーボネートを固相重
合によって得ようとする例（特開昭52-109591号公報、
実施例３）を除いて、ほとんど知られていなかった。特
開昭52-109591号公報の方法は、ヒドロキノン約70モル
％、ビスフェノールＡ約30モル％から成る芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジフェニルカーボネートとの溶融重合を
280℃の温度において、0.5mmHgの高真空下で行い、固化
した融点280℃以上のプレポリマーを温度280℃、真空度
0.5mmHg、反応時間４時間の条件で固相重合させるもの
である。

しかしながら、ボスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非晶性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。例えば、芳香族ポリカー
ボネートを製造する最も一般的な方法である、酸結合剤
を用いるホスゲン法においては、脱離すべきものが、通
常塩化ナトリウムのように無溶媒では固体であって、こ
れが固体のポリマー中を移動して系外に抜け出ることは
極めて困難であり、したがって、この方法を固相で実施
することは本質的に不可能である。

また、最も一般的な芳香族ポリカーボネートであるビス
フェノールＡのポリカーボネートを、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造する方法においても、すべて高温、高真空下での
溶融重合法が検討されており、本発明のようにプレポリ
マーの固相重合による高重合化については、全く検討さ
れていなかった。このことは、ビスフェノールＡのポリ
カーボネートが、ガラス転移温度（Tg）149〜150℃の非
晶性のポリマーであるため、固相重合を行うことが不可
能であると考えられていたことによる。すなわち、一般
的に固相重合を可能にするには、ガラス転移温度以上の
温度で、そのポリマーが融着などを起こさないで固相状
態を保持しうることが必要であるが、非晶性の該ポリカ
ーボネートの場合、150℃以上の温度では融着などが起
こり、そのままでは固相重合が実質的に不可能であった
ためである。

他方、各種炭化水素基置換フェニルカーボネート基末端
を有するポリカーボネートは、流動性、耐熱性、耐熱水
性に優れていることが知られている。しかしながら、エ
ステル交換法においては、通常ジフェニルカーボネート
が使用されるため、末端はフェニルカーボネート基とな
る。一方、炭化水素基置換ジフェニルカーボネートを使
用すれば、末端を炭化水素基置換フェニルカーボネート
基とすることが可能であるが、これを用いた場合には、
縮合により副生する炭化水素基置換フェノールは高沸点
であることから、系外へ留去させにくいために、重合時
間が長くなり、また所望の重合度のものが得られにくい
という問題が生じる。さらに、炭化水素基置換ジフェニ
ルカーボネートは、それ自体製造や精製が容易でなく、
工業的に使用しにくいという欠点も有している。

また、一般に固相重合反応は、固体状態を維持しながら
重合が行わなければならないため、重合温度に上限があ
って、溶融重合法に比べて重合温度が低く、固相重合時
間が長いという欠点を有しており、したがって、固相重
合時間を短縮することが大きな課題となっている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の各種ポリカーボネートの製
造方法が有する種々の欠点を克服し、塩素化合物のよう
な不純物を実質的に含まず、かつ所望の末端基を有する
高分子量ポリカーボネートを、固相重合法により、比較
的短い固相重合時間で効率よく製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、エステル交換反応を利用する芳香族ポリ
カーボネートの製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、一般式 HO-Ar¹‐Y-Ar²‐OH …（Ｉ） （式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン基又は置換アルキレン基である）で表わされる
ジヒドロキシジアリールアルカンを主体とするジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを、
特定の末端閉塞剤の存在下に予備重合させ、次いでこれ
を結晶化させ、さらに固相重合させることにより、前記
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 HO-Ar¹‐Y-Ar²‐OH …（Ｉ） （式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン基又は置換アルキレン基である）で表わされる
ジヒドロキシジアリールアルカンを主体とするジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、 （イ） 核置換フェノール化合物及びナフトール化合物
の中から選ばれた少なくとも１種の末端閉塞剤の存在
下、該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリールカ
ーボネートとを加熱反応させて、数平均分子量1,000〜1
0,000のプレポリマーを形成させる予備重合工程、 （ロ） （イ）工程で得たプレポリマーを結晶化させ
て、結晶化プレポリマーを形成させる結晶化工程、及び （ハ） （ロ）工程で得た結晶化プレポリマーを、製造
される芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上、
かつ結晶化プレポリマーは固相状態を維持しうる範囲の
温度に加熱し、さらに重合度を高める固相重合工程 を順次行うことを特徴とする末端に核置換フェニルカー
ボネート基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法
を提供するものである。

本発明の製造方法の好適な実施態様としては、特に、 （１） 予備重合を無触媒で行うこと、 （２） 固相重合を無触媒で行うこと、 （３） 予備重合及び固相重合ともに、無触媒で行うこ
と、 （４） 予備重合を溶融状態で行うこと、 （５） 結晶化プレポリマーの結晶化度が５〜55％の範
囲にあること、 （６） プレポリマーの結晶化が、その溶媒処理によっ
て行われること、 （７） プレポリマーの結晶化が、プレポリマーを加熱
下に結晶化させることによって行われること、 （８） ジヒドロキシジアリールアルカンが2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであること、 （９） ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネ
ートであること、 などを挙げることができる。

また、前記本発明に係る芳香族ポリカーボネートは、特
に塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化合物と
ジアリールカーボネートを原料とし、かつプレポリマー
の結晶化を非塩素系溶媒を用いて行うことにより、得ら
れた実質的に塩素原子を含まないものが望ましい。

本発明は、このように実質的に非晶性のプレポリマーで
あっても、結晶化工程を実施することによって、このプ
レポリマーの固相重合を可能にしたものである。

従来の溶融法によるエステル交換法においては、高粘度
の溶融液から、フェノールやジフェニルカーボネートを
脱離させるために、最終的には300℃以上の高温で0.1mm
Hg以下の高真空にする必要があるのに対し、300℃より
もはるかに低い温度で固相状態の結晶化プレポリマーか
ら、比較的高沸点の芳香族モノヒドロキシ化合物やジア
リールカーボネートを脱離しながら、該プレポリマーが
容易に高分子量化していくことは、全く予想外であっ
た。

本発明方法において、原料として用いられるジヒドロキ
シジアリール化合物は、一般式 HO-Ar¹‐Y-Ar²‐OH …（Ｉ） （式中のAr¹，Ar²及びＹは前記と同じ意味をもつ）で表
わされるジヒドロキシジアリールアルカンである。Ar¹
及びAr²は、それぞれアリーレン基であって、例えばフ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンなど
の基を表わし、またAr¹及びAr²は同一であってもよい
し、たがいに異なっていてもよい。Ｙは のアルキレン又は置換アルキレン基を表わす（ここで、
R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
って、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換さ
れていてもよく、ｋは３〜11の整数を表わし、上式 の水素原子は、低級アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等によって置換されていてもよい）。

また、該原料のジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシジアリールア
ルカンに加えて、40モル％を超えない範囲において、該
ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒドロキシジ
アリール化合物、例えば一般式 HO-Ar¹‐Z-Ar²‐OH …（III） ［式中のAr¹及びAr²は前記と同じ意味をもち、Ｚは単な
る結合、又は−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO₂
−、−CON（R¹）（R¹は前記と同じ意味をもつ）などの
二価の基である］ で表わされるジヒドロキシジアリール化合物を含有して
いてもよい。

さらには、このようなアリーレン基（Ar¹，Ar²）におい
て、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などに
よって置換されたものであってもよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシジアリール
アルカンとしては、例えば （式中のR⁵及びR⁶は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基、又はフェニル基で
あって、これらは同じであってもよいし、たがいに異な
っていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以
上の場合にはR⁵はそれぞれ異なるものであってもよい
し、ｎが２以上の場合にはR⁶はそれぞれ異なるものであ
ってもよい）などのビスフェノール類などが好ましく用
いられる。

これらの化合物の中で、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビス
フェノールＡ類が特に好適である。また、これらのジヒ
ドロキシジアリールアルカンは単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のジヒ
ドロキシジアリールアルカンを用いる場合には、通常こ
れらの２種以上の骨格を有する共重合体の芳香族ポリカ
ーボネートが得られる。

また、前記一般式（III）で表わされるジヒドロキシジ
アリール化合物としては、例えば で表わされるジヒドロキシビフェニル類； （式中のR⁵、R⁶、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）な
どが挙げられる。

さらに本発明方法において原料として用いるジヒドロキ
シジアリール化合物は、前記のジヒドロキシジアリール
アルカン60モル％以上とともに、分子内にフェノール性
ヒドロキシル基３個以上を含有する三価以上の多価フェ
ノールを、該ジヒドロキシジアリール化合物に対して、
0.01〜３モル％程度の割合で用いることもできる。

このような三価以上の多価フェノールとしては、例えば
フロログルシン；フロログルシド;4,6−ジメチル−2,4,
6−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−2;2、
６−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン−3;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４′−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン;1,3,5−トリ（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン;1,1,1−トリ（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタン;2,2−ビス［4,4−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン;2,6
−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−
４−メチルフェノール;2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−
５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェ
ノール；ビス−［２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］
メタン；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス
（2,4−ヒドロキシフェニル）ケトン;1,4−ビス（４′,
4″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン;1、
４−ジメチル−1,4−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−６−ヒドロキシ−７−メチル−1,2,3,
4−テトラリン;2,4,6−トリ（４′−ヒドロキシフェニ
ルアミノ）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

一方、本発明のもう１つの原料であるジアリールカーボ
ネートは、例えば一般式 で表わされる芳香族の炭酸エステルであり、該式中のAr
³及びAr⁴はアリール基であって、これらは同一であって
もよいし、たがいに異なっていてもよい。

また、該Ar³及びAr⁴において、１つ以上の水素原子が、
反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
てもよい。

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば （式中のR⁷及びR⁸は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基、ｐ
及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはR⁷はそ
れぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合
にはR⁸はそれぞれ異なるものであってもよい） で表わされる置換又は非置換のジフェニルカーボネート
類が挙げられる。このジフェニルカーボネート類の中で
も、ジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級
アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジア
リールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造
のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネー
トが好適である。

これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、反応系
が複雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリ
ールカーボネート１種を用いるのがよい。

本発明方法の（イ）工程は、末端閉塞剤の存在下で行わ
れるが、この末端閉塞剤としては、例えば一般式 （式中のＲはハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基又は
アラルキル基、ｌは１〜５の整数であって、ｌが２〜５
の場合Ｒはたがいに異なっていてもよい） で表わされる核置換フェノール化合物及び一般式 で表わされるナフトール化合物が用いられる。

前記一般式（II）中のＲは、ハロゲン原子又はアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化
アルコキシ基、アラルキル基であり、また、これらの基
は直鎖状又は分枝鎖状のいずれであってもよい。またｌ
は１〜５の整数であり、ｌが２〜５の場合、Ｒはそれぞ
れ同じものであってもよいし、異なるものであってもよ
い。前記一般式（II）で表わされるフェノール誘導体の
具体例としては、ｐ−メチルフェノール、2,4−ジメチ
ルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピ
ルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−第二ブ
チルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ノニ
ルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−イソペン
チルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチ
ルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、2,4−ジクロロフェノール、2,4,6−トリブロモ
フェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシ
ルフェノール、２−（3,5−ジメチルヘプチル）フェノ
ール、４−（3,5−ジメチルヘプチル）フェノール、４
−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェノール、オク
チルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、パル
ミチルオキシフェノール、オクタデシルオキシフェノー
ル、ドデシルオキシフェノール、クミルフェノールなど
が挙げられる。また、ナフトール化合物としてはα−ナ
フトールやβ−ナフトールが挙げられる。

これらの末端閉塞剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、これの中で分枝したア
ルキル鎖を有する置換フェノールが固相重合速度の促進
効果が大きいので有利である。また、この末端閉塞剤の
使用量は、目的とするポリカーボネートの種類や分子量
によって異なるが、通常ジヒドロキシジアリール化合物
１モル当り、１〜100ミリモルに範囲で選ばれる。この
量が１ミリモル未満では固相重合速度の促進効果が少な
いが、数ミリモルという少量の添加によって、固相重合
速度が促進されるということは予想外であった。一方、
この末端閉塞剤の使用量を増していくと、置換フェニル
カーボネート末端基の割合が増加し、固相重合後の最終
ポリマーの末端基中の置換フェニルカーボネート末端基
の割合が増加する。この末端基を増やすことによって、
最終ポリマーの流動性、耐熱性、耐熱水性を改善するこ
とができる。この末端閉塞剤は、固相重合の最初から加
えてもよいし、予備重合の途中で加えてもよい。予備重
合の途中で加えた場合には、いったんプレポリマーの分
子量は低下するので、再度重合を行い、所定の重合度ま
で上げることが必要である。ジアリールカーボネートと
して、ジフェニルカーボネートを使用した場合には、末
端閉塞剤は副生フェノールよりも高沸点であるので、副
生フェノールを重合系へ抜き出す際も、重合系中に残
り、重合によりポリマー末端に組み込まれ部分的に置換
フェノール又はナフトールで末端閉塞されプレポリマー
が得られる。これらの反応は平衡反応であるが、平衡反
応自体は極めて速く、150℃以上の高温では１〜30分の
間に平衡に達し、副生物（例えば、フェノール）の抜き
出しが一般に重合の律速となる。

本発明方法の（ロ）工程においては、予備重合工程で得
られたプレポリマーを結晶化させたのち、固相重合させ
るが、該予備重合工程においては、ジヒドロキシジアリ
ール化合物とジアリールカーボネート（例えば、ジフェ
ニルカーボネート）とを、末端閉塞剤の存在下に、加熱
処理することによって、ジアリールカーボネートに基づ
くアリール基にヒドロキシル基の結合した化合物である
芳香族モノヒドロキシ化合物（例えばフェノール）を脱
離させながら、プレポリマーを形成させる。この予備重
合工程で得られるプレポリマーの数平均分子量（Mn）は
1,000〜10,000の範囲で選ばれる。この数平均分子量（M
n）が1,000未満では固相重合の反応時間が長くなって好
ましくないし、また、10,000より大きくする必要もな
い。

該予備重合反応は、溶融状態で実施するのが好ましい。
このような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶融粘
度がそれほど高くならないため、工業的に実施すること
は容易である。

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、ジフェニルメタン、ジフ
ェニルエーテルなどを用いてもよいが、通常は無溶媒か
つ溶融状態で実施される。

この予備重合反応におけるジアリールカーボネートとジ
ヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比率）
については、用いられるジアリールカーボネートとジヒ
ドロキシジアリール化合物の種類や、反応温度、重合中
に系外に留出するジアリールカーボネートやジヒドロキ
シアリール化合物の割合などによって異なるが、該ジア
リールカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物
１モルに対して、通常0.5〜2.5モル、好ましくは0.50〜
2.0モルの割合で用いられる。

このようにして得られるプレポリマーの末端は、例えば
ジアリールカーボネートとして、ジフェニルカーボネー
トを用いた場合には、該ジフェニルカーボネートに由来
する、式 で表わされるフェニルカーボネート基及び末端閉塞剤に
由来する核置換フェニルカーボネート基から成るアリー
ルカーボネート基末端と、例えば一般式 HO-Ar¹− …（VII） （式中のAr¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物に基づくヒ
ドロキシル基末端とから成っている。このプレポリマー
の全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割
合は、反応系中で実質的に反応したジアリールカーボネ
ートとジヒドロキシジアリール化合物のモル比により依
存し、末端閉塞剤の反応量に依存しない。

さらに、反応条件によっては、予備重合反応途中で、い
ずれかの成分の一部又は両方の成分の一部が留出してく
る場合があるが、その場合には、所定の量比となるよう
に、いずれかの成分を予備重合反応途中で追加すること
も好ましい方法である。

このように、アリールカーボネート基末端を全末端基中
の50モル％より多くなるようにして予備重合を行うと、
この工程でのプレポリマーの着色及び固相重合工程での
芳香族ポリカーボネートの着色が大巾に抑制されるばか
りでなく、固相重合で得られた芳香族ポリカーボネート
は、末端ヒドロキシル基の量が後記のように極めて少な
いために耐熱水性や耐熱性が良好なものとなる。

また、予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時
間は、原料であるジヒドロキシジアリール化合物、ジア
リールカーボネート及び置換フェノールの種類や量、必
要に応じて用いられる触媒の種類や量、得られるプレポ
リマーの必要重合度、あるいは他の反応条件などによっ
て異なるが、通常50〜350℃、好ましくは100〜320℃の
範囲の温度で、通常１分ないし100時間、好ましくは２
分ないし10時間の範囲で選ばれる。

プレポリマーを着色させないためには、できるだけ低温
で、かつ短時間で予備重合反応を行うことが望ましく、
したがって時に好ましい条件は、反応温度が150〜280℃
の範囲で、かつ反応時間が数分ないし数時間の範囲で選
ばれる。本発明方法においては、この予備重合で比較的
低分子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記条
件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポリ
マーを得ることができる。

この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合
物（ジフェニルカーボネートの場合はフェノール）が生
成してくるが、これを反応系外へ除去することによって
その速度が高められるので、効果的なかきまぜを行うと
同時に、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの
不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、生成し
てくる該芳香族モノヒドロキシ化合物（ジフェニルカー
ボネートの場合はフェノール）をこれらのガスに同伴さ
せて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこ
れらを併用する方法などが用いられる。

また、ジアリールカーボネートとして、ジフェニルカー
ボネートを用いた場合、該置換フェノールは、副生する
フェノールより高沸点であるので、系外に留出しにく
く、反応してポリマー末端を形成する。

この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することもで
き、このことは特に好ましい実施形態の１つではある
が、必要に応じて重合速度を速めるために重合触媒を用
いることもできる。このような重合触媒としては、この
分野で用いられている重縮合触媒であればよく、特に制
限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物類；水酸化アルミニウムリ
チウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素テトラ
メチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水酸
化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級ア
ンモニウム塩類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、LiO-Ar-OLi,NaO-Ar-ONa（Arはアリール基）など
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリールオキシ
ド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸
塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜
鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェ
ニル、（R¹R²R³R⁴）NB（R¹R²R³R⁴）又は（R¹R²R³R⁴）PB
（R¹R²R³R⁴）で表わされるアンモニウムボレート類又は
ホスホニウムボレート類（R¹、R²、R³、R⁴は前記のとお
り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナト
リウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ
素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素
の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、
ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドな
どのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルス
ズオキシド、ジアリールスズオキシド、ジアルキルスズ
カルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリプトキシ
ドなどのアルコキシ基又はアリールオキシ基と結合した
スズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸
化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛の
アルコキシド又はアリールオキシドなどの鉛の化合物
類；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第
四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマ
ンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド
又はアリールオキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジ
ルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド又はアリールオキシド、ジルコニウムアセチルア
セトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を用い
ることができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけを用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
これらの触媒の使用量は、原料のジヒドロキシジアリー
ル化合物に対して、通常、0.000001〜１重量％、好まし
くは0.000005〜0.5重量％の範囲で選ばれる。

このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族
ポリカーボネートの中にそのまま残存する。そして、通
常、このような残存触媒はポリマー物性に悪影響を及ぼ
す場合があるので、触媒の使用量はできるだけ少ない方
が好ましい。

本発明の方法では、予備重合工程では、比較的低分子量
のプレポリマーを製造するだけでよいので、このような
触媒を添加することなく、実質的に無触媒で実施するの
が有利である。このようにできることは本発明方法の大
きな特徴の１つである。

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行われるが、このようにして得ら
れたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したもの
は、一般的に結晶化度の低い実質的に非晶質状態のもの
が多い。しかしながら、このような非晶質状態のプレポ
リマーは、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度付近の温度で溶融したり、融着してしまうの
で、そのままでは固相重合を実施することは実質的に不
可能である。そのために本発明方法の（ロ）工程におい
てはプレポリマーを結晶化させることが必要である。

本発明方法の予備重合工程では、比較的低分子量のプレ
ポリマーが得られるが、ホスゲン法で製造された高分子
量の芳香族ポリカーボネートの結晶化挙動が種々研究さ
れているのとは対照的に、このような比較的低分子量の
プレポリマーを結晶化させようとする試みは、これまで
ほとんどなされていなかった。

このようなプレポリマーを結晶化させる方法については
特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び
加熱結晶法が好ましく用いられ、重合触媒を使用しない
場合は、溶媒処理法が特に好ましい。この溶媒処理法
は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方
法であり、具体的にはプレポリマーを溶媒に溶解させた
のち、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させる
方法や、プレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用
いて、その溶媒がプレポリマー中に浸透して、プレポリ
マーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを
液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが好まし
く用いられる。

前記のプレポリマー溶液から結晶性のプレポリマーを析
出させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸
発させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリ
マーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除
去する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に
溶媒を浸透させてプレポリマーを結晶化させるのに必要
な時間は、プレポリマーの種類や分子量、形状、あるい
は用いる溶媒の種類、処理温度などによって異なるが、
通常数秒ないし数時間の範囲で選ばれる。また処理温度
は、通常−10〜200℃の範囲で選ばれる。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの
脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら
の溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。

プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、
プレポリマーや溶媒の種類、必要結晶化度、処理温度な
どによっても異なるが、通常プレポリマーに対して、重
量基準で0.05〜100倍、好ましくは0.1〜50倍の範囲で選
ばれる。

なお、塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレポリマー
の溶媒処理に用いても、本発明においてはプレポリマー
の分子量が比較的低いため、該塩化メチレンを結晶化プ
レポリマー中に残存させないようにすることは比較的容
易である。ホスゲン法においては、高分子量の芳香族ポ
リカーボネート中から塩化メチレンを留去する必要があ
るが、これを完全に除去することが困難である。これに
対し、本発明方法においては、結晶化工程での留去がた
とえ不完全であっても、引続いて実施される固相重合工
程で塩化メチレンをほぼ完全に除去することができる。
したがって、このようにして製造された芳香族ポリカー
ボネート中には塩素系溶媒に起因する塩素化合物は実質
的に含有されない。非塩素系の溶媒を用いる場合には、
原料として塩素原子を含むジヒドロキシジアリール化合
物又はジアリールカーボネートを用いないかぎり、全く
塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートが得られる
のはもちろんのことである。なお、本発明でいう実質的
に塩素原子を含まないポリカーボネートとは、塩素原子
の含有量がポリマーに対して、重量基準で1ppm以下であ
るポリカーボネートを意味する。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法であ
る。この方法は、触媒を用いてプレポリマーを製造した
場合に好適であり、単にプレポリマーを加熱下で保持す
るのみで、結晶化させることができるので、極めて容易
に工業的に実施しうる。このような簡単な方法によっ
て、比較的低分子量の実質的に非晶性のプレポリマーを
結晶化できることは、全く予想外のことであった。

この加熱結晶化を行う温度Tc（℃）については、前記し
たように、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ該プレポリマーの溶融温度Tm
（℃）未満の範囲であればよく特に制限はないが、低い
温度ではプレポリマーの結晶化速度が遅いので、特に好
ましい加熱結晶化温度Tc（℃）は、式 Tm-50Tc＜Tm …（VIII） で示される範囲で選ばれる。

このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲におけるあ
る温度を一定に保持して実施してもよいし、温度を連続
的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、ま
た、これらを組み合わせた方法で実施することもでき
る。温度を変化させながら実施する方法としては、加熱
結晶化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度
が上昇していくので、この上昇速度と同じような速度で
温度を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ま
しい。

このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法
は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリ
マーの結晶化速度が速く、かつその溶融温度をより高め
ることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの
化学組織や触媒の有無、結晶化温度や結晶化方法などに
より異なるが、通常１〜200時間の範囲である。

このような結晶化工程を経たプレポリマーが結晶化して
いることは、該プレポリマーの透明性がなくなっている
ことからも容易に判定することができるが、もちろんＸ
線回折によっても確認することができる。例えばジヒド
ロキシジアリール化合物としてビスフェノールＡを、ジ
アリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート
を、末端閉塞剤としてｐ−第三ブチルフェノールを用い
て、予備重合を行うことによって得られたプレポリマー
は、非晶性であってＸ線回折パターンには結晶性を示す
ピークは認められないが、結晶化工程後のプレポリマー
のＸ線回折パターンには、２θ＝約17度を主ピークとす
る結晶性パターンが出現している。

このように、結晶化工程によって、非晶性であったプレ
ポリマーは結晶化するが、その結晶化の度合は、原料と
して用いるジヒドロキシジアリール化合物及びジアリー
ルカーボネートの種類や、プレポリマーの重合度や、触
媒の有無、結晶化条件などによって異なるが、結晶化度
として通常３〜75％の範囲である。

このような範囲の結晶化度を有する結晶化プレポリマー
を用いて、次の固相重合工程によって、高分子量化させ
ていくことは、もちろん可能であるが、本発明において
は、工業的に実施する場合に有利な点から、該結晶化度
は５〜55％、好ましくは10〜45％の範囲で選ばれる。こ
の結晶化度が５％未満の結晶化プレポリマーでは、その
溶融温度があまり高くならないので、固相重合時に融着
して固相重合ができなくなったり、さもなければ該プレ
ポリマーを融着させないような比較的低い温度で極めて
長時間固相重合を行う必要があり、工業的に実施するに
は不利であるし、55％を超えると固相重合速度が遅くな
るので、長時間を要して固相重合させなければならず、
工業的に実施するには不利となる。

本発明でいう結晶化プレポリマーの結晶化度とは、完全
非晶性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回
折図を用いて、通常の方法により得られた値のことを意
味するものとする。

本発明方法の（ハ）工程においては、このようにして得
られた結晶化したプレポリマーを、その溶融温度より低
い温度で固相状態に保ちながら固相重縮合させることに
よって、容易に高分子量の芳香族ポリカーボネートにす
ることができる。

この固相重合工程においては、結晶化プレポリマー中に
存在する２種類の末端基、すなわち、アリールカーボネ
ート末端基とヒドロキシル末端基が、主として次に示す
２つの型の反応を行いながら、重縮合が進行しているも
のと考えられる。すなわちヒドロキシル末端基がアリー
ルカーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネ
ートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した芳
香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら重縮合する
反応と、アリールカーボネート末端基が他のアリールカ
ーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネート
を脱離させながら重縮合が進行する自己縮合反応の２つ
の型の反応が起っているものと考えられる。ジアリール
カーボネートとして、ジフェニルカーボネートを使用し
た場合は、該置換フェノールより、沸点の低いフェノー
ルが選択的に重合系より抜き出される。

本発明において、固相重合を実施できる温度範囲では、
芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら重縮合す
る反応速度が、ジアリールカーボネートを脱離させなが
ら重縮合する反応速度に対して、通常、数倍ないし数十
倍も大きいことが分かった。

したがって、アリールカーボネート末端基の存在量がヒ
ドロキシル末端基の存在量よりも多い結晶化プレポリマ
ーを用いて固相重合した場合には、所望の分子量に達し
た段階でヒドロキシル末端基の量を極めて少なくするこ
とができる。本発明方法で製造される芳香族ポリカーボ
ネートの末端ヒドロキシル基の量は、用いられる結晶化
プレポリマーの分子量とアリールカーボネート末端基の
量や、固相重合温度、固相重合時間、固相重合方法など
の固相重合条件や、到達目的分子量などによって異な
る。通常、ポリマーに対して0.03重量％以下が耐熱性、
耐熱水性の点で好ましい。

該固相重合工程においては、反応によって副生してくる
芳香族モノヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）又
はジアリールカーボネート若しくはその両方を系外に抜
き出すことによってその反応が促進される。そのために
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活
性ガスや、低級炭化水素ガスなどを導入して、ジアリー
ルカーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物をこれら
のガスに随伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行
う方法、及びこれらを併用した方法などが好ましく用い
られる。また、同伴用のガスを導入する場合には、これ
らのガスを、反応温度付近の温度に加熱しておくことが
好ましい。

この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマー
の形状については特に制限はないが、大きな塊状のもの
は反応速度が遅く、かつ取扱いが面倒であるなどの点か
ら好ましくなく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末
状などの形状のものが好適である。また、結晶化後の固
体状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したものも好
ましく用いられる。溶媒処理によって結晶化させた結晶
化プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は粉末状で得
られ、このような多孔質のプレポリマーは、固相重合の
際に副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリ
ールカーボネートの抜出しが容易であるので、特に好ま
しい。

該固相重合反応を実施する際の反応温度Tp（℃）及び反
応時間については、結晶化プレポリマーの種類（化学構
造、分子量など）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒
の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の種類
や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度T
m′（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネート
の必要重合度、あるいは他の反応条件などによって異な
るが、通常目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度以上で、かつ固相重合中の結晶化プレポリマー
が溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、好ましく
は、式 Tm′−50Tp＜Tm′ …（IX） で示される範囲の温度において、１分ないし100時間、
好ましくは0.1〜50時間程度加熱することにより、固相
重合反応が行われる。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約150〜260℃
が好ましく、特に約180〜230℃が好ましい。

該固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生する芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを
有利に進めるために、有効なかくはんを行うことは好ま
しい方法である。このかくはん方法としては、例えばか
くはん翼による方法や反応器自身が回転する構造の反応
器を用いる方法などの機械的かくはんによる方法、ある
いは、加熱ガスによって流動させる方法などが好適に用
いられる。

また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施
する場合は、所定の結晶化度に到達させるための単なる
加熱操作に引続いて、系を減圧にしたり、系中に随伴用
の加熱ガスを導入することによって系中から芳香族モノ
ヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを抜き出
し、固相重合を行うこともできる。

本発明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても
十分な速度で進行させることができ、これが最も好まし
い実施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触
媒を使用することもできる。前記予備重合工程で触媒を
使用したならば、通常、生成するプレポリマー中に触媒
が残存するので、新たに触媒を加える必要もないが、な
んらかの理由で触媒が除去されたり、活性が低下してい
る場合もあるので、その際には必要に応じて、適当な触
媒を加えることもできる。この場合、液状又は気相状態
にした触媒成分をプレポリマーに加えることも好ましい
方法である。このような触媒成分としては、予備重合工
程で用いることのできる前記のようなものを挙げること
ができる。

このようにして、固相重合工程を実施することによっ
て、プレポリマーの重合度を上げることができる一般に
工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの数平均分子量
は3,000〜100,000程度であり、本発明のプレポリマーの
固相重合法によって、このような重合度のポリカーボネ
ートが容易に得られる。

このようにして得られたポリカーボネートは、その末端
に、末端閉塞剤に由来する置換フェニルカーボネート基
を有している。この末端基のポリマー中の濃度は、置換
フェノール仕込量比、重合時の置換フェノールの留出
量、ポリマーの重合度などによって左右される。

固相重合速度の促進を目的とする場合には、置換フェニ
ルカーボネート基の含有量が少量でも効果があるので、
該置換フェニルカーボネート基の比率については特に制
限はないが、耐熱水性や耐熱性の改良を目的とする場合
には、全末端基の少なくとも10モル％の置換フェニルカ
ーボネート基を有していることが望ましい。

このような固相重合によって製造された芳香族ポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状、顆粒状、粉
末状などのいわゆる粉体である。結晶化プレポリマーの
固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結
晶化度は、通常、元のプレポリマーの結晶化度より増大
していることから、本発明方法では通常、結晶性芳香族
ポリカーボネート粉体が得られることになる。

もちろん、固相重合によって所定の分子量に達した結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せずにそのまま押
出機に導入してペレット化することもできるし、冷却せ
ずに直接成形機に導入して成形することも可能である。

本発明方法は、予備重合と固相重合によって所望の平均
分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法
であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合の割合を
広い範囲で変えることが可能である。

本発明を実施するに当って、使用される反応装置の形式
は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程にお
いても、回分式、流通式、及びこれを併用した方式のも
のなど、いずれの方法のものであってもよい。

また予備重合工程では比較的低分子量のプレポリマーを
製造するだけであるので、溶融法といわれるいわゆるエ
ステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるような
高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さらに、
結晶化工程ではプレポリマーを単に溶媒処理や加熱処理
をすれば結晶化できるので特別な装置はなんら必要とし
ない。さらに固相重合工程では、実質的に結晶化プレポ
リマーを加熱でき、副生する芳香族モノヒドロキシ化合
物やジアリールカーボネートなどを除去できるような装
置であれば重合が可能である。

このような本発明方法は特別な工夫を要しない簡単な装
置で実施することができ、工業的に極めて有利である。

また、本発明方法では、芳香族ポリカーボネートの分子
量分布が小さいものから、大きいものまで比較的自由に
製造できる。これは、例えば分子量分布の小さいプレポ
リマーを用いれば、分子量分布の小さい芳香族ポリカー
ボネートが得られ、分子量分布の広いプレポリマーを用
いれば分子量分布の広い芳香族ポリカーボネートが得ら
れるからである。このことは本発明の大きな特徴の１つ
である。分子量分布を表わす尺度としては通常、重量平
均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比Mw/Mnの値
が用いられており、縮合系ポリマーの場合、この値が２
のときが理論的に最も小さい分子量分布とされている。
分子量分布の小さいポリマーは優れた特徴をもつことは
予測されているが、実際的にはMw/Mnの値が2.5以下、特
に2.4以下のポリマーを製造することは困難である。既
存の方法、例えばいわゆる溶融法といわれるエステル交
換法では、重合末期に非常に著しく高粘度になるため
に、反応が不均一になりやすく、そのために分子量分布
を小さくすることは不可能であり、得られるポリカーボ
ネートは、通常Mw/Mn＞2.6である。また、現在工業的に
実施されているホスゲン法でも、この値は2.4〜3.5であ
り、通常は2.5〜3.2の範囲である。これに対し、本発明
方法では、Mw/Mn＝2.2〜2.5の芳香族ポリカーボネート
も容易に得られる。このことは、プレポリマーのように
比較的低分子量体では、分子量分布の小さいものが容易
に得られることに起因していると考えられる。

さらに、本発明方法で非晶性の芳香族ポリカーボネー
ト、例えば最も重要なポリカーボネートであるビスフェ
ノールＡのポリカーボネートを製造する場合、無色透明
なものが得られることも、本発明の大きな特徴である。
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、ビス
フェノールＡのポリカーボネートを製造するいわゆる溶
融法では、300℃付近の高温下で、高粘度物を1mmHg以下
の高真空下で長時間反応させる必要があるため、ポリマ
ーの熱分解や微量の酸素のために、生成するポリカーボ
ネートがどうしても淡黄色に着色するという欠点があっ
たが、本発明の方法では、予備重合工程が例えば250℃
以下、好ましくは240℃以下の比較的低温で短時間で実
施できることと、結晶化工程及び固相重合工程も例えば
230℃以下の比較的低温度で実施できることから、溶融
法のエステル交換法でみられるようなポリマーの変性が
ほとんど起らないからである。したがって、固相重合後
の結晶性ポリマーは黄色味のない白色であり、また、こ
の結晶性のポリマーを溶融温度以上に加熱すれば、容易
に非晶質化し、無色透明のビスフェノールＡのポリカー
ボネートが得られる。

また、塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化合
物とジアリールカーボネートからは、全く塩素原子を含
まない芳香族ポリカーボネート粉体も得られ、これらの
芳香族ポリカーボネート粉体は特に、光学機器やエレク
トロニクス用材料として重要である。

発明の効果 本発明方法によると、末端閉塞剤の存在下に、ジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを予
備重合させて得られる置換フェニルカーボネート末端基
を有するプレポリマーを用いて固相重合することによ
り、固相重合速度が著しく加速され、より短時間で重合
を完了することができる上、固相重合時のポリマーの劣
化が減少して、より耐久性の優れたポリマーが得られ
る。

また、本発明方法により、ポリマー末端に種々の置換フ
ェニルカーボネート基を導入することができ、流動性や
耐熱性、耐熱水性の優れたポリカーボネートを製造する
ことが可能となった。流動性の良好なポリカーボネート
は、各種成形品、特に光ディスク基板材料などに有用で
ある。

芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電解質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。また、溶媒として大量に用いている
塩化メチレンなどの含塩素化合物も樹脂中に残存してい
る。これらの不純物は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、
ホスゲン法においては樹脂中のこれらの含有量を低下さ
せるために、複雑で費用のかかる洗浄や除去工程を実施
しているが、これらの不純物を完全に除去することは不
可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。

さらに、溶融法のエステル交換法では高温・高真空が可
能な高価な高粘度リアクターが必要であり、しかも、ポ
リマーが高温での熱劣化を受けて黄変しやすいという欠
点があるが、本発明の方法は、特別な装置も不要であ
り、また得られる芳香族ポリカーボネートも優れた品質
のものである。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（GPC）で測定した数平均分子量（Mn）の値で示す。
また、予備重合反応装置、固相重合反応装置のいずれ
も、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や
水などの混入をできるだけ少なくするように工夫したも
のを用いた。

また、プレポリマー及び芳香族ポリカーボネート中の末
端基であるアリールカーボネート基とヒドロキシル基の
割合は、NMRによる測定及び高速液体クロマトグラフィ
ーによる測定と、アー・ホルバッハ（A.Horbach）の方
法（フェノール性−OH基の定量方法で、プレポリマー又
はポリマーを酢酸酸性塩化メチレンに溶解させたのち、
TiCl₄を加え、生成した赤色錯体を546nmの波長の光で比
色定量する方法）で測定したものである。結晶化度は、
非晶性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回
折図を用いて、前記の方法により算出した値である。

実施例１ かきまぜ機、ガス導入管、ガス排出管を備えた500ml容
量の三つ口フラスコに、ビスフェノールＡすなわち2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン68.4gとジ
フェニルカーボネート77.0gとを装入し、減圧脱気、乾
燥窒素導入を繰り返して内部雰囲気を完全に窒素と置換
したのち、このフラスコを180〜190℃に保った油浴に浸
し、加熱した。内容物が溶融したならば、再び減圧脱
気、乾燥窒素導入の操作を行って内部を窒素で置換し
た。次いで浴温を230℃に昇温し、かきまぜながら乾燥
窒素を30Nl/hrの割合で50分間にわたって導入して、副
生するフェノール及び未反応ジフェニルカーボネートを
除去したのち、、２〜5mmHgの圧力範囲まで減圧し、15
分間かきまぜた。このようにして得た粘稠な溶融ポリマ
ーにｐ−第三ブチルフェノール0.18gを加え、窒素雰囲
気下でさらに20分間かきまぜたのち、反応系を徐々に減
圧にし、最終的に2mmHgまでもたらし、この条件で副生
フェノールを除去しながら約20分間反応させた。

このようにして、数平均分子量約3,800の無色透明なプ
レポリマーを得た。このものの末端基及び分析値を次に
示す。

次に、このプレポリマーを粉砕し、アセトン250mlと混
合し、かきまぜながら結晶化させたのち、その20gを100
ml容量ナス型フラスコに装入し、２〜5mmHgに減圧し、
かつ少量の乾燥窒素を導入しながら、190℃に保持した
油浴に浸せきし、20℃/hr速度で昇温した。215℃に達し
たならば、この温度で約４時間重合させた。このように
して、数平均分子量約10,800の白色の結晶状ポリカーボ
ネート粉を末得た。このものの末端基及びその含有割合
を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノールの添加量
を0.3gに変えたこと以外は、実施例１と同様にして結晶
化プレポリマーを得たのち、固相重合を行い、結晶状ポ
リカーボネートを得た。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノールの添加量
を0.8gに変えたこと以外は、実施例１と同様に実施し
て、結晶状ポリカーボネートを得た。その結果を第１表
に示す。

実施例４ 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノールの添加量
を1.3gに変えたこと以外は、実施例１と同様に実施し
て、結晶状ポリカーボネートを得た。その結果を第１表
に示す。

比較例１ ビスフェノールA68.4g、ジフェニルカーボネート77.0g
をかきまぜ機、ガス導入管、ガス排出管付の500ml容量
の三つ口フラスコに装入し、減圧脱気、乾燥窒素導入を
数回繰り返したのち、該フラスコを180〜190℃の油浴に
浸し、内容物を溶融後、減圧脱気、乾燥窒素導入を行っ
た。次いで浴温を230℃に昇温し、かきまぜながら乾燥
窒素を30Nl/hrで導入し、副生するフェノールを留出さ
せることにより、約50分後に、反応系を減圧にし２〜5m
mHgで約15分間かきまぜると粘稠な溶融ポリマーが生成
した。

次に、このプレポリマーを実施例１と同様に処理して、
結晶状ポリカーボネートを得た。その結果を第１表に示
す。

第１表より明らかなように、ｐ−第三ブチルフェノール
の存在下に、プレポリマーを調製した場合は、固相重合
反応が促進されることが、また固相重合後のポリカーボ
ネートの末端に、ｐ−第三ブチルフェニルカーボネート
基が導入されることが分かる。

実施例５ ビスフェノールA68.4g、ジフェニルカーボネート77.0g
及びｐ−第三ブチルフェノール0.5gを、かきまぜ機、ガ
ス導入管、ガス排出管付の500ml容量の三つ口フラスコ
に入れ、減圧脱気、乾燥窒素導入を数回繰り返したの
ち、該フラスコを180〜190℃の油浴に浸し、内容物を溶
融後、減圧脱気、乾燥窒素導入を行った。次いで浴温を
200℃に昇温し、かきまぜながら乾燥窒素を20Nl/hrで導
入し、副生してくるフェノールを留出させた。さらに浴
温を200℃より230℃に徐々に昇温し、フェノールを留去
した。約80分後に、反応系を減圧にし２〜5mmHgで約15
分間かきまぜると粘稠な溶融ポリマーが生成した。

このようにして得られたプレポリマーを実施例１と同様
に結晶化したのち、固相重合を行った。結果を第１表に
示す。第１表から分かるように固相重合時間が短縮され
た。

実施例６ 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノール0.3gの代
わりに４−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）フェノー
ル0.6gを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポ
リカーボネートを得た。その結果を第２表に示す。

このポリカーボネートは高化式フローテスターで測定し
た280℃、160kg/cm²での溶融粘度が、ほぼ同一の数平均
分子量を有する比較例１のポリカーボネートより20％低
かった。

実施例７ 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノール0.3gの代
りに、ｐ−第三オクチルフェノール0.6gを用いた以外
は、実施例１と同様に実施して、ポリカーボネートを得
た。その結果を第２表に示す。

このポリカーボネートは、120℃の熱水に対する耐性に
優れており、ほぼ同一の数平均分子量を有する比較例１
のポリカーボネートより、クレイズの発生が少なく優れ
ていた。

実施例８ 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノール0.3gの代
りに、ｐ−クミルフェノール0.5gを用いた以外は、実施
例１と同様に実施して、ポリカーボネートを得た。その
結果を第２表に示す。

このポリカーボネートは、ｐ−クミルフェニルカーボネ
ート基が、末端に導入されていることが、¹H-NMRにより
確認された。

実施例９ 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノール0.3gの代
りに、α−ナフトール0.3gを用いた以外は、実施例１と
同様に実施して、ポリカーボネートを得た。その結果を
第２表に示す。

このポリカーボネートは、末端にナフチルカーボネート
基が導入されていることが、¹H-NMRにより確認された。

実施例10 実施例１において、ｐ−第三ブチルフェノール0.3gの代
りに、オクタデシルオキシフェノール0.9gを用いたこと
以外は、実施例１と同様に実施して、ポリカーボネート
を得た。その結果を第２表に示す。

このポリカーボネートは、¹H-NMRによりオクタデシルオ
キシフェニルカーボネート基が末端に導入されているこ
とが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米田 晴幸 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−223035（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 HO-Ar¹‐Y-Ar²‐OH （式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
   ルキレン基又は置換アルキレン基である）で表わされる
   ジヒドロキシジアリールアルカンを主体とするジヒドロ
   キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとを反
   応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、 （イ） 核置換フェノール化合物及びナフトール化合物
   の中から選ばれた少なくとも１種の末端閉塞剤の存在
   下、該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリールカ
   ーボネートとを加熱反応させて、数平均分子量1,000〜1
   0,000のプレポリマーを形成させる予備重合工程、 （ロ） （イ）工程で得たプレポリマーを結晶化させ
   て、結晶化プレポリマーを形成させる結晶化工程、及び （ハ） （ロ）工程で得た結晶化プレポリマーを、製造
   される芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上、
   かつ結晶化プレポリマーが固相状態を維持しうる範囲の
   温度に加熱し、さらに重合度を高める固相重合工程 を順次行うことを特徴とする末端に核置換フェニルカー
   ボネート基を有する芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。