JPH01272604A - 非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アスファルト改質剤、樹脂改質剤などの成分
として有用な非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、結晶性ポリプロピレンは、ハロゲン化チタン
と有機アルミニウム化合物を主成分とする触媒の存在下
に、プロピレンを重合することにより製造されている。

この方法では、結晶性ポリプロピレン以外に非晶質のア
ククチイックポリプロピレンが相当量副生じ、有機溶媒
によって抽出除去されている。除去されたアククチイッ
クポリプロピレンは、アスファルト改質剤、ペーパーラ
ミネーション、樹脂改質剤、燃料、ケーブル充填剤、セ
ラミックスのバインダー等幅広い用途に需要があり、有
用な材料として使用されている。

しかし、近年、塩化マグネシウムを含有する担体に、遷
移金属成分が担持された高活性触媒、所謂、第３世代触
媒を使用してプロピレンを重合する方法が開発され実用
化されている。（例えば、特開昭６２−１２４１０６号
公報他多数の文献に、関係する技術が開示されている）
この方法によれば、立体規則性の極めて高い、即ち、沸
ｆｆ１ｎ−へブタン可溶分（Ｉ！ＩＩち、非晶質骨）が
著しく低いポリプロピレンが得られる。そのためアクク
チイックポリプロピレンを除去する工程を省略すること
ができ、その結果、従来、結晶性ポリプロピレンの製造
プロセスから副生じていたアククチイックポリプロピレ
ンの生産量が急激に減少している。

一般に工業的に使用されているアククチイックポリプロ
ピレンは、副生品であるため、分子量のばらつきが大き
く、使用時に各種の問題が発生している。例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピし・ンの改質剤として使用する時
には、溶融押出時に脈動が起こり、安定な運転が困難と
なることがある。

更に、アククチイックポリプロピレン中の触媒残渣が非
常に多いため、アククチイックポリプロピレンを含有す
る製品を製造する場合に、しばしば着色するという問題
が発生する。

そのため、非晶質ポリプロピレンを直接重合する方法が
検討され、特開昭５９−８６６０８号公報及び特開昭６
０−３８４０９号公報などにハロゲン化チタン、エーテ
ル及び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に
、プロピレンを重合して、非晶質ポリプロピレンを製造
する方法が開示されている。

更に前記の着色等の問題を解決するため、−・定の品質
を具備し、触媒残渣の少ないアククチイックポリプロピ
レンを目的生産（アククチイックポリプロピレンを得る
目的で重合するという意味）する試みがなされ、特開昭
６２−１１５００５号公報などに技術が開示されている
。開示された方法は、ハロゲン化アルミニウムと珪素化
合物との反応生成物を、グリニア化合物と反応させて得
られる担体に、チタン化合物を反応させて得られる固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒の
存在下、プロピレンを重合してアタクティ・ンクポリブ
ロビレン′を製造するものである。

［解決されるべき課題］ しかしながら、塩化チタン、エーテル及び有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒によって製造されたアククチイ
ックポリプロピレンは、使用する触媒当たりのアククチ
イックポリプロピレンの収量が小さいため、生成アクク
チイックポリプロピレン中の触媒残渣が非常に多くなり
、このアククチイックポリプロピレンを使用し、て製造
された物品が着色するという問題が往する。

又、ハロゲン化アルミニウム、珪素化合物及びグリニア
化合物からなる担体に、チタン化合物を反応させて得ら
れる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからな
る触媒を用いてアククチイックポリプロピレンを製造す
る方法は、プロピレンの単独重合以外では充分な触媒活
性を得ることができない。そのためプロピレンとエチレ
ンとの共重合には使用できない。

上記製造方法により得られる、プロピレン単位のみから
なるアククチイックポリプロピレンは、低温に於いて非
常に脆化し易く、低温での脆化が、特に、大きな問題と
なるアスファルト改質分野では使用できない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、マグネシウム、チタン又はチタン及びバナジ
ウム、ハロゲンを必須構成成分とする固体触媒成分及び
弐ＡｆＲｒ　Ｘ！−ｒ　　（式中、Ｒは水素又は炭素数
１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲン１、は１〜３の整数
である）で表される有機アルミニウム化合物とを組み合
わせた触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合す
ることを特徴とする非晶質プロピレンーエチレン共重合
体の製造方法に関する。

従来、非晶質プロピレン−エチレン共重合体は公知であ
り、一般に、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造工程で、アクタテインク部分として溶剤抽出によっ
て分離副生される、ｎ−へブタン可溶部分を主体とする
エチレン含量が５〜５０重量％の重合体である。ブロッ
ク共重合体の製造工程に於ける副生物であるため、得ら
れる非晶質プロピレンーエチレン共重合体もブロック構
造を多く含む重合体となる。

本発明の非晶質プロピレンーエチレン共重合体は、数平
均分子量が４０００〜５０００Ｑであり、エチレン含量
が５〜３０重量％であって、沸騰ｎ−へブタン可溶分が
８５重量％以上の共重合体である。又、本発明の非晶質
プロピレン−エチレン共重合体は、高活性触媒を用いて
プロピレンとエチレンとを高度にランダム共重合させる
ものであリ、実質的にランダム構造のみからなる共重合
体が得られる。更に、分子量等の物性値を所定の値に制
御することも可能であり、高活性触媒を用いているため
、脱灰しなくても触媒残渣量の極めて少ない非晶質プロ
ピレン−エチレン共重合体を高収率で製造することがで
きる。

本発明の非晶質プロピレンーエチレン共重合体は、ホシ
トメルト接着剤、ペーパーラミネーション、アスファル
ト改質剤、ケーブル充填剤、樹脂改質剤、着色剤組成物
、粘着付与剤、電池シール剤、ゴム改質剤、セラミック
スバインダー等極めて広範な用途に使用できる。使用に
当たって、フェノール系、リン系及びアミン系の酸化防
止剤及び光安定剤等を添加することもできる。

触媒としては、マグネシウム、チタン又はチタン及びバ
ナジウム、ハロゲンを必須構成成分とする固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物とからなるものが使用され
る。

マグネシウム成分としては、塩化マグネシウム、アルコ
キシマグネシウム、グリニア化合物を出発成分として用
いることができる。

グリニア化合物としては、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライ
ド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウ
ムアイオダイド等が挙げられる。

一般に、マグネシウム成分はチタン又はチタン及びバナ
ジウム成分の担体として用いられる。塩化マグネシウム
はアルコール類との反応生成物としても使用できるし、
粉砕処理を施して使用することもできる。アルコール類
としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等が好適であり、塩化マグネシウム
１モルに対して１〜２０モル量使用する。

マグネシウム成分としてグリニア化合物を使用する場合
は、グリニア化合物を、ハロゲン化アルミニウムと反応
させるか或いはハロゲン化アルミニウムと珪素化合物と
の反応生成物を接触させることにより担体が得られるゆ ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム及び沃化アルミニウム等が挙げられる
が、塩化アルミニウムが好適である。

ハロゲン化アルミニウムと反応させる珪素化合物として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン等が挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムは、珪素化合物１
モル当たり０．１〜１０モル、特に、０．３〜２モルの
範囲であることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと珪素化合物との反応は、通常
、両化合物を不活性有機溶媒中で、−５０〜１００°Ｃ
の温度で、０．１〜２時間攪拌することによって行われ
る。得られた反応生成物とグリニア化合物とを反応させ
ることによって担体が製造される。

グリニア化合物の使用量は、ハロゲン化アルミニウムと
珪素化合物との反応生成物の調製に使用されたハロゲン
化アルミニウム１モル当たり０．０５〜４モル、特に、
１〜３モルの範囲が好ましい。

反応生成物とグリニア化合物とを反応させる方法につい
ては特に制限はないが、反応温度は一５ｏ−ｉｏｏ℃、
好ましくは一２０〜２５°Ｃの範囲であって、反応時間
は５分以上であればよい。

チタン化合物としては、四塩化チタン、モノブトキシト
リクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノフェ
ノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン
、テトラブロモチタン、テトラブトキシチタン等が挙げ
られるが、四塩化チタンが好適である。

バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、三塩化
バナジウム、オキシ塩化バナジウム等が挙げられるが、
オキシ塩化バナジウムが好適である。

担体をチタン化合物又はチタン化合物及びバナジウム化
合物と反応させる方法としては、例えば、（１）担体の
不活性有機溶媒スラリー中で、チタン化合物を反応させ
る方法。

（２）　川、体の不活性有機溶媒スラリー中で、チタン
化合物を反応させた後、バナジウム化合物を反応させる
方法。

（３）担体の不活性有機溶媒スラリー中で、バナジウム
化合物を反応させた後、チタン化合物を反応させる方法
。

（３）担体の不活性有機溶媒スラリー中で、チタン化合
物とバナジウム化合物との混合物を反応させる方法。

等を挙げることができる。

反応させて得られた固体触媒成分は、分離洗浄後、不活
性有機溶媒で希釈して、有機アルミニウム化合物と組み
合わせて非晶質プロピレン−エチレン共重合体の重合に
供せられる。重合温度は０〜２００°Ｃ１特に、５〜１
５０°Ｃの範囲が好ましい。重合時間は特に制限されな
いが、通常、５分間以上である。

バナジウム化合物とチタン化合物を併用する場合、それ
ぞれの使用量は、バナジウム化合物１モルに対してチタ
ン化合物１〜５００モル、特に、５〜１００モルの範囲
が好ましい。

担体に対するチタン化合物又はチタン化合物及びバナジ
ウム化合物の使用量は、担体１ｇ当たり、０．０２〜１
０００ｇ、特に、１〜１００ｇの範囲が好ましい。

以上の様にして得られる固体触媒成分は、有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて非晶質プロピレン−エチレン
共重合体の重合に供せられる。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。これ
らの２種以上を適宜姐み合わせて使用することもできる
。

有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒成
分中のチタン１ｇ原子当たり１〜１０００モルの範囲で
ある。

本発明の重合方法は液相及び気相何れに於いても実施で
きる。重合反応を液相で行う場合、不活性有機溶媒今使
用してもよく、液状のプロピレン自体を溶媒として使用
してもよい。

重合温度は通常３０〜１００°Ｃの範囲であり、重合圧
力は通常１〜８０ｋｇ／ｃ＋ｆｌの範囲である。得られ
る共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させること
によって容易に調節することができる。

触媒成分の処理或いは重合時、溶媒として使用される不
活性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロへブタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられるが、一
般に、ヘキサン、ヘプタン等が使用される。

以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

以下の実施例に於いて、「生産量」とは重合反応に使用
した固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの
重合体収量（ｇ／触媒１ｇ・１時間）である。ｒＨ３Ｊ
とは生成共重合体を沸騰ｎ−へブタンで２０時間抽出し
た時の抽出骨の全共重合体量に対する重量百分率である
。

非晶質プロピレンーエチレン共重合体のモノマー組成は
、’ＨＮＭＲ及びＩ３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。又
、数平均分子量はポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ
法によって算出した。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム２ｇにトルエン３０ｍｆを加え、
攪拌下にフェニルトリエトキシシラン３゜５　ｍｌを含
むトルエン溶液１３．５ｍｆを２５°Ｃの温度で、３０
分間かけて滴下した後、６０°Ｃに昇温し、引き続き同
温度に１時間保持して反応させた。反応生成混合物を−
１１〜−７°Ｃに冷却し、攪拌下にｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド２７ミリモルを含むジイソアミルエーテ
ル１６．８ｍｊ２を４５分間で反応生成混合物に滴下し
た後、３０°Ｃに昇温し、同温度に１時間保持して反応
させた。

析出した担体を濾別し、トルエン各３０ｍ１で３回洗浄
した。担体をトルエン３０ｍ２に懸濁させ、この懸濁液
に室温で四塩化チタン３．５ｍｆｆ１を加え、５分間攪
拌後、オキシ三塩化バナジウム４．５ｍｌを添加して昇
温し、９０″Ｃで１時間反応させた。

反応後、直ちに熱濾過し、固体触媒成分をｎ−へブタン
で充分洗浄した後、ｎ−へブタンを加えて触媒固体スラ
リーとした。触媒固体中の金属を比色分析により分析し
たところ、チタン含有量は５゜３８重量％、バナジウム
含有量は２．９９重量％であった。

（２）非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製造攪拌
機付きの内容量２２のオートクレーブ内に、固体触媒の
スラリー（固体触媒成分として３．１ｍｇ）を封入した
ガラスアンプルを取りつけた後、オートクレーブ内の空
気を窒素で置換した。トリエチルアルミニウム０．９１
ミリモルを溶屏したｎ−へブタン溶液１．５ｍｆをオー
トクレーブに仕込み、次いで、水素ガスを０．９ｋｇ／
ｃ己・Ｇ１エチレンを１０ｋｇ／ｃ１１〜　Ｇ、　？ｆ
ｆ１体プロピレンを１２００１１２オートクレーブ内に
導入し、オートクレーブを振盪させた。オートクレーブ
内容物を６５°Ｃに昇温後、攪拌を開始して前記ガラス
アンプルを破砕し、同温度で１時間プロピレンとエチレ
ンの共重合を行った。重合反応終了後、未反応のプロピ
レンを放出し、約１βのｎ−へブタンを導入して攪拌し
、反応混合物のｎ−へブタンスラリーを取り出した。こ
のスラリーを０４フイルターで濾過し、ｎ−へブタンで
洗浄後、溶媒をロータリーエバポレーターで加熱下に蒸
留除去した。

得られた共重合体の生産量は７２０００　ｇ／触媒１ｇ
・１時間、ＨＳは９３．３％であった。又、この共重合
体のプロピレン含有量は８９．６重量％、エチレン含有
量は１０．４重量％であった。ＧＰＣにより数平均分子
量を測定したところ７４００であった。示差熱分析によ
れば８０°Ｃ付近に小さな熱吸収ピークが観察され、得
られた共重合体が実質的に非晶質であることが確認され
た。

実施例２ 実施例１の非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製造
に於けるトリエチルアルミニウムに代えてジエチルアル
ミニウムハイドライド１ミリモルを用いた以外は実施例
１と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行った
。得られた共重合体の生産量は８１５００ｇ／触媒１ｇ
・１時間、ＨＳは９４．２％であった。又、この共重合
体のプロピレン含有量は９２．１重量％、エチレン含有
量は７．９重量％であった。ＧＰＣによって測定した数
平均分子量は７１００であった。

実施例３ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様の操作により担体を合成した後、トルエ
ン３０ｍ１の懸濁液に室温で四塩化チタン３．５ｍｆを
加え、５分間攪拌後、オキシ三塩化バナジウム６．１ｍ
ｆを添加し、９０°Ｃに昇温し、同温度で１時間反応さ
せた。反応後直ちに熱濾過し、固体触媒成分をｎ−へブ
タンで充分洗浄した後、ｎ−へブタンを加えて触媒固体
スラリーとした。

この触媒固体のチタン含有量は４．４３重量％、バナジ
ウム含有量は４．２１重量％であった。

（２）非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製造実施
例１と同様にしてプロピレンとエチレンの共重合を行っ
た。得られた共重合体の生産量は７００００　ｇ／触媒
１ｇ・１時間、ＨＳは９４．２％であった。又、この共
重合体のプロピレン含有量は８９．４重量％、エチレン
含有量は１０．６重量％であった。ＧＰＣにより測定し
た数平均分子量は７３００であった。

実施例４ 実施例３に於ける共重合で、水素の添加量を１゜２　ｋ
ｇ　／　ｃｉ・Ｇにした以外は実施例３と同様の操作を
行い、プロピレンとエチレンの共重合を行った。

得られた共重合体の生産量は７３０００　ｇ／触媒１ｇ
・１時間、ＨＳは９４．４％であった。又、この共重合
体のプロピレン含有量は８９．８重量％、エチレン含有
量は１０．２重量％であった。ＧＰＣにより測定した数
平均分子量は６８００であった。

実施例５ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム５ｇにメタノール１００ｍ２を添
加し、５０°Ｃで２時間攪拌下処理した。

この処理液をエバポレーターに移し、メタノールを留去
後、粉末を取り出し、焼成管中で窒素気流下３００　’
Ｃで５時間焼成した。この粉末２ｇを坦体とし、トルエ
ン３０ｍ２に懸濁させ、この懸濁液に室温で四塩化チタ
ン３．！５ｎｌを加え、５分間撹拌後、オキシ三塩化バ
ナジウム２．３ｍｊ２を加え、９０°Ｃに昇温後、同温
度で１時間反応させた。反応後、同温度で熱濾過し、ｎ
−へブタンで充分洗浄後、ｎ−”−ブタンを加えて触媒
固体スラリーを：Ｊｌ製した。この触媒固体中のチタン
含有量は６．１８重量％、バナジウム含有量は１．７５
重量％であった。

（２）非晶質プロピレン−エチレン共重合体の製造攪拌
機付きの内容積２！のオートクレーブ内に、固体触媒の
スラリー（固体触媒成分として３．３ｍｇ）を封入した
ガラスアンプルを取りつけた後、オートクレーブ内の空
気を窒素で置換した。トリエチルアルミニウム１．２ミ
リモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド０．３ミ
リモルのｎ−へブタン溶液２．０ｍｊ！をオートクレー
ブに仕込み、次いで、水素ガスを１．０　ｋｇ／　ｃｉ
　−Ｇ、エチレンを１０ｋｇ／ｃｆｆｌ−Ｇ、液体プロ
ピレンを１２０Ｏｎ＋ｆオートクレーブ内に導入し、オ
ートクレーブを振盪させた。オートクレーブ内容物を６
５°Ｃに昇温後、攪拌を開始して前記ガラスアンプルを
破砕し、重合を開始した。オートクレーブ内の重合圧力
を３１　ｋｇ／ｃｆｆｌ　ＨＧに保圧するように、重合
圧力が３１ｋｇ／ｃｆｆｌ・Ｇ以下に低下したらエチレ
ンを導入し、６５°Ｃで約１時間、プロピレンとエチレ
ンを共重合させた。得られた共重合体の生産量は６７０
００ｇ／触媒１ｇ・１時間、Ｈ３は９２．９％であった
。又、この共重合体のプロピレン含有量は８０゜１重量
％、エチレン含有量は１９．９重量％であった。ＧＰＣ
によって測定した数平均分子量は７０００であった。

本発明の製造法によって得られる非晶質プロピレン−エ
チレン共重合体の低温脆性は極めて優れている。ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　７４６に準じて測定した（得られる共重合
体を用いて３加厚みのシートを成形し、これを直径２５
ｍｍのロンドに緊密に巻きつけて破壊の有無を調べる。

７５％の試験片が破壊しない温度を脆化点とする）結果
では、副生アクタティックボリプロピレン（千葉ファイ
ンケミカル製、サンアタック中粘度品）の脆化点が一１
０°Ｃであったのに対し、実施例１の共重合体は一２０
°Ｃ１実施例５の共重合体は一３７゛Ｃであった。

〔発明の効果］ 本発明の製造方法によって得られる非晶質プロピレン−
エチレン共重合体は、結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体の副生物として得られる非晶質共重合体に
比較して、ランダム度が非常に高く、分子構造及び分子
量等の物性値が一定して安定している。又、高活性触媒
による目的重合であるため、脱灰の必要がなく、低温脆
性等の物性が極めて優れている。そのためホットメルト
接着剤、ペーパーラミネーション等の用途に好適に用い
得る他、アスファルト改質剤等の優れた低温特性を要求
される分野でも使用し得る。

【図面の簡単な説明】

第一図は、本発明の非晶質プロピレン−エチレン共重合
体の製造方法の工程を示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　マグネシウム、チタン又はチタン及びバナジウム、ハ
   ロゲンを必須構成成分とする固体触媒成分及び式ＡｌＲ
   ＿ＰＸ＿３＿−＿Ｐ（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜８
   のアルキル基、Ｘはハロゲン、＿Ｐは１〜３の整数であ
   る）で表される有機アルミニウム化合物とを組み合わせ
   た触媒の存在下、プロピレンとエチレンを共重合するこ
   とを特徴とする非晶質プロピレン−エチレン共重合体の
   製造方法。