JPH01236203A - α‐オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はα−オレフィン単独重合体又は共重合体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は改良されたチーグラー系触媒を用いて、高分子
量のα−オレフィン単独重合体又は共重合体、特に高分
子量のアタクチックポリプロピレンを効率よく製造する
方法に関するものである。

［従来の技術〕 従来、チーグラー系触媒を用いてα−オレフィン重合体
の製造が行われているが、この際副生ずるアタクチック
ポリオレフィン、特にアタクチックポリプロピレンは、
その分子量が、数平均分子量（Ｍｎ）で１万程度と極め
て低いことから、実用的価値の乏しいものであった。

近年、高分子量アタクチックポリプロピレンの製造方法
として、例えばンクロペンタジエニル基含有チタン化合
物とアルミノキサンとを主吸分とする触媒を用いる方法
が提案されている（特開昭６０−２４５６０４号公報）
。しかしながら、この方法において；よ、室温領域では
数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が１万〜３万程度の比較的高
分子量のアタクチックポリプロピレンが得られるものの
、この分子量ではまだ十分でない上、通常の実用的なプ
ロピレンの重合温度（５０〜９０°Ｃ）条件では、生成
したアタクチックポリプロピレンの分子量は、前記分子
量より低くなるという欠点がある。

一方、数平均分子ｉ（Ｍｎ）３０万一１００万程度の高
分子量弾性ポリプロピレンの製造法としては、アルミナ
にジルコニウム化合物を担持させた触媒を用いる方法が
知られているが（特開昭６１−１７９２４７号公報）、
この方法で得られたものは分子量が高すぎてフィルムな
どの用途には適さない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、高分子量のアタクチ
ックポリオレフイン、特に弾性を有する透明フィルム又
は樹脂改質剤として有用な数平均分子量（Ｍｎ）が５万
〜２０万程度のアタツチ・ツクポリプロピレンを効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の方法で調製した固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物との組合せから成る触媒系を用いろこと
により、その目的を達成しうろことを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）炭化水素溶媒中において、
（イ）マダイ・シウム、チタン、／・ロゲン原子及び電
子供与体を必須成分とする固体成分と、（ロ）一般式 （式中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは
１〜６の整数、ｎはＯ−（６−ｍ）の整数である） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物とを、（ハ
）有機アルミニウム化合物の存在下又は不在下に反応さ
せて得られる固体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物の組合せから成る触媒系の存在下に、少なくと
も１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする
α−オレフィン重合体の製造方法を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法における触媒の（Ａ）成分、すなわち固体触
媒成分の調製に用いられる（イ）固体成分はマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分と
するものであり、マグネシウム化合物とチタン化合物と
電子供与体とを接触させることにより調製することがで
きる。

該マグ不ソウム化合物としては、例えばマグネシウムハ
ライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネ／ラム、ハイ
ドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アルキルマグネ・７ウム、アルフキ
／マグ不ソウムハライト、アリロキ１．マグ不ンウムハ
ラ・イド、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供
与体、ハロ／う〉・、アルコキシシラン、シラノール及
びアルミニウム化合物などとの反応物などを挙げること
ができるが、これらの中でマグネシウムハライド、アル
コキンマグネシウム、アルキルマグネ、ラム、アルキル
マグネシウムハライドが好適である。また、これらのマ
グネシウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキン
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン、テトライソグロポキンチタン、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン、テトライソブトキ、チタン、テトラシク
ロへキシロキシチタン、テトラエトキシチタンなどのテ
トラエトキシチタン、ＴＩＣ！ＩいＴｉＢｒ、、　　Ｔ
ｉ　１．、などのテトラシロケ＞化チタン、（ＣＨ３０
）Ｔ　ｉ　ＣＱｌ、（Ｃ：　Ｈ、Ｏ）　Ｔ　ｉ　ＣＱ　
１、（Ｃ，Ｈ，Ｏ）Ｔ　ｉ　ＣＱ、、（ｎ−Ｃ，Ｈ，０
）Ｔ　ｉ　ＣＱ、、（Ｃ２Ｈｓｏ　）Ｔ　＋　Ｂ　ｒ　
ｚなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、（ＣＨ）Ｏ
）、Ｔ　ｉ　Ｃｕ２、（Ｃ，Ｈ，０）２Ｔｉ　Ｃα２、
（Ｃ３Ｈ７０）２Ｔ　ｉ　ＣＱ２、（ｎ　−Ｃ、Ｈ！０
）２Ｔ　ｉ　Ｃｅｘ、（ｃ　、ＨＳｏ　）２Ｔ　ｉＢ　
ｒ　２などのジハロゲン化アルコキシチタン、（ＣＨユ
Ｏ）３Ｔ　ｉ　ＣＱｌ（ＣｘＨｓＯ）ｓＴｉｃ！、（Ｃ
３Ｈ７０）、Ｔ　ｉ　ＣＱｌ（ｎ−Ｃ＊Ｈ，Ｏ）。

ＴｉＣＱなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなどが
挙げられるが、これらの中で高／・ロゲン含有チタン化
合物、特に四塩化チタンが好適である。

これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに該電子供与体としては、酸素、窒素、リン、イオ
ウなどを含有する有機化合物を使用することができる。

このような電子供与体としては、例えはエステル類、チ
オエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸
ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類など
を挙げることができる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート
、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、メ
チルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、メ
チルインブチルフタレート、エチルプロピル７タレート
、エチルイソブチル７タレート、プロピルイソブチルフ
タレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレ
７タレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロ
ピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート
、エチルグロビルテレフタレート、エチルイソブチルテ
レ７タレート、プロピルイソブチルテレ７タレート、ジ
メチルイソ７タレート、ジエチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メ
チルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレ
ート、メチルインブチルイソフタレート、エチルプロピ
ルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート及
びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカ
ルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エチル、
クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロロ安息香酸エチ
ル及びす７トエ酸エチルなどのモノエステル、ｒ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜１８のエステル類、安息香酸、ｐ−オキン安
息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息香酸、
無水ｏ−トルイル酸などの酸無水物類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチ２しイーソフ゛チルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチ
ルアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ア
セチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０
のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ　、
　Ｎ　’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トルニトリルなどのニトリル類などを挙げること
ができる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び
酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、トルイド酸などの芳香族モノカルボン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。芳香
族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性
を向上させると共に、得られる重合体の立体規則性を増
大させるので特に好ましい。

該（イ）固体成分は、公知の方法（特開昭５３−４３０
９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭
５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号
公報）、例えば（１）マグネシウム化合物又はマグネシ
ウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体及
び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕
して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を
有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合
物とを、電子供与体の存在下において反応させて、固体
状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）
又は（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる
方法、（４）前記（１）又は（２）で得られたものに、
さらに電子供与体及びチタン化合物を反応させる方法、
（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合物及
び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕
したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法
、（６）前記（１）〜（４）で得られた化合物をハロゲ
ン又はハロゲン化合物で処理する方法、などによって調
製することができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭５６−１６６２０５
号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−
１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報
、特開昭５８−４７００３号公報）によっても、該（イ
）固体成分を調製することができる。

また、周期表■〜ＩＶ族に属する元素の酸化物、例えば
、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムな
どの酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物の
少なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカアル
ミナなどに前記マグネ・／ラム化合物を担持させた固形
物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜２
００℃、好ましくは１０−１５０’ｃの範囲の温度にお
いて２分ないし２４時間接触させることにより固体成分
を調製することができる。

また、該固体成分の調製に当り、溶媒としてマグネシウ
ム化合物、電子供与体及びチタン化合物に対して不活性
な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、
あるいは炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物
などのハロゲン化炭化水素などを使用することができる
。

このようにして調製された（イ）固体成分の組成につい
ては、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、
ハロゲン／チタン原子比が５〜２００、？Ｉｉ子供与体
／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。

本発明においては、（Ａ）成分、すなわち固体触媒成分
は、炭化水素溶媒中において、前記のようにして得られ
た（イ）固体成分と、（ロ）一般（式中のＲ１、Ｒ２、
ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物とを、（ハ
）有機アルミニウム化合物の存在下又は不在下に反応さ
せることによって調製することができる。

この（Ａ）固体触媒成分の調製において用いられる炭化
水素溶媒としては、例えはヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素、あるいは炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族
、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化
合物などのハロゲン化炭化水素などを挙げることができ
る。

これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

該（ロ）成分のアルコキシ基含有芳香族化合物どしては
、例えはｍ−メトキソトルエン、０−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチ
ルフェノール、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニ
ル）アニソール、ｐ−アリルアニソール、１．３−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）２−１−ペンテン、５−アリ
ル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキ
シフェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル
アルコール、メトキシベンジルアルコール、ニトロアニ
ソール、ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合
物、０−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン
、ｐ−ジメトキシベンゼン、３．トリメトキシトルエン
、２．６−シメトキシフエノール、ｌ−アリル−３，４
−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び１
，３．５−トリメトキンベンゼン、５−アリル−１，２
，３−トリメトキシベンゼン、Ｓ−アリル−１，２，４
−）ジメトキシベンゼン、１，２．３４リメトキシ−５
−（１−プロペニル）ベンゼン、１，２．４−　トリメ
トキシ−５−（＋−プロペニル）ベンゼン、１，２．３
−　トリメトキシベンゼン、１．２．４−　トリメトキ
シベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられ
るが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコ
キシ化合物が好適である。

これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

また、（ハ）成分の何機アルミニウム化合物としては、
一般式 ％式％（） （式中のＲ３は炭素数１〜ｌＯのアルキル基、Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライドなどを好適に使用することができる。これらの
アルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

該（Ａ）成分の固体触媒成分の調製は、（イ）成分の固
体成分と（ロ）成分のアルコキシ基含有芳香族化合物と
を、前記炭化水素溶媒中において反応させることによっ
て行われるが、この際、（ハ）成分の有機アルミニウム
化合物の存在下に行ってもよいし、不在下に行ってもよ
い。該アルコキシ基含有芳香族化合物は、固体成分中の
チタンに対するモル比が、通常０．１〜２００、好まし
くは１〜５０になるような割合で用いられ、また、その
濃度は、通常０．０１−１０ｍｍｏｌｌ／Ｑ。

好ましくは０．１〜２ｍｍｏＡ／ｅの範囲で選ばれる。

チタンに対するモル比が前記範囲を逸脱すると所望の活
性を有する触媒が得られにくい。また該濃度が０．０１
ｍｍｏｌｌ／ｌ１未満では容積効率が低くて実用的でな
いし、１０ｍｍｏＱ／Ｑを超えると過反応が起こりやす
く、触媒活性が低下するおそれがある。

また、反応温度は通常０−１５０℃、好ましくは１０〜
５０℃の範囲で選ばれる。この温度が０℃未満では反応
が十分に進行せず、所望の活性のものが得られにくいし
、１５０℃を超えると副反応が起こり、活性が低下する
傾向が生じる。さらに、反応時間は温度によって左右さ
れ、−概に定めることができないが、通常は１分ないし
２０時間、好ましくは１０〜６０分間である。

（ハ）成分の有機アルミニウム化合物を存在させて反応
を行う場合、該アルミニウム化合物の濃度は、通常０．
０５−１００ｍｍｏｌｌ／Ｉ！、好ましくは１〜１０　
ｍ　ｍ　ｏ　Ｑ／　Ｑの範囲で選ばれる。この濃度が０
．０５　ｍｍ　ｏ　Ｑ／１未満では、有機アルミニウム
化合物を存在させて反応を行う効果が十分に発運されな
いし、１００　ｍｍ　ｏ　Ｑ／Ｑを超えると（イ）固体
成分中のチタンの還元か進行し、触媒活性か低下するお
それがある。

このようにして、（Ａ）成分の固体触媒夜分が調製され
る。

本発明方法において用いられる触媒には、（Ｂ）成分と
して有機アルミニウム化合物が用いられる。

この（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前
記（Ａ）成分の固体触媒成分の調製において、（ハ）成
分として、例示した有機アルミニウム化合物を挙げるこ
とができる。

本発明における触媒の各成分の使用量については、（Ａ
）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応
容積Ｉｌｌ当り、通常ｏ、ｏｏｏｓ〜１ｍｍｏσ／Ｃの
範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が、通
常１〜３０００、好ましくは４０〜８００の範囲になる
ような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱す
ると触媒活性が不十分となる。

本発明方法においては、（Ａ）成分の固体触媒成分と（
Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物との組合せから成る
触媒系の存在下に、少なくとも１種のσ−オレフィンを
重合させることにより、α−オレフィン単独重合体又は
共重合体を製造する。

該α−オレフィンとしては、例えば一般式％式％（［） （式中のＲ４は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
又はシクロアルキル基である） で表わされるものが好ましく用いられる。具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１１ヘキ
セン−１１へブテン−１、オクテン−１、デセン−１１
などの長鎖状モノオレフィン類、４−メチルペンテン−
１まどの分技七ノオレフィン類、あるいはビニルシクロ
ヘキサンなどが挙げられる。これらのσ−オレフィンは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

本発明における重合形式については特に制限はなく、溶
液重合法、懸濁重合法、気相重合法なと、いずれの方式
も用いることができるし、また、連続重合法、非連続型
法のいずれも可能である。特に、効率及び品質上の点か
ら溶液連続重合法及び懸濁連続重合法が好ましい。

さらに、本発明方法における反応条件については、オレ
フィン圧は通常１〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度は、
通常２０〜２００’（！、好ましくは６０〜１００°Ｃ
の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量の調節は、公知
の手段、例えば重合器中の水素濃度を調整することによ
り、行うことができる。反応時間は原料のオレフィンの
種類や反応温度によって左右され、−概に定めることが
できないが、通常エチレンの場合で１分間ないし２時間
、プロピレンの場合で１０分間ないし１０時間程度であ
る。また、触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに
オレフィンを導入し、重合を開始してもよいし、接触後
０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入
してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレ
フィンなどに懸濁して供給することができる。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うこ
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合後
、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含ま
＃するオレフィンなとを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもできる
。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から
導出させるポリマーから完全にモノマーを分離したのち
、ペレット化することができる。

次に、本発明の実施態様の１例を、第１ｉＭにフローチ
ャートで示す。

［発明の効果１ 本発明方法によると、改良されたチーグラー系触媒を用
いることにより、高分子量のアタクチックα−オレフィ
ン単独重合体や共重合体、特に分子量５万〜２０万の適
度の高分子量アタクチックポリプロピレンを効率よく製
造することができる。

このものは透明弾性フィルムの基材やポリマー改質剤な
ととして好適に用いられる。

［実施例１ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するか、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでな
い。

実施例１ （１）固体成分（イ）の調製 十分に窒素置換した内容積５００ｍＱのガラス製三ツロ
フラスコに、精製へブタン２０ｍＱ、Ｍｇ（ＯＥ　ｔ）
２４９及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．２９を加え、系
内を９０°Ｃに保ち、かきまぜながらＴｉＣｃ、５ｍＱ
を滴下したのち、さらにＴｉＣＱ。

１１０ｍ１ｌを追加投入して、１１０°Ｃに昇温し、２
時間反応させ、次いで、８０°Ｃの精製へブタンで洗浄
した。次に、得られた固相部にＴ１Ｃｅ４１１５ａｌＪ
を加え、１１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了
後、生成物を精製へブタン１００ｍ１で数回洗浄して、
固体成分（イ）とした。

（２）固体触媒成分（’Ａ　）の調製 十分に窒素置換した５００１１１１ガラス製シユレンク
管に、精製へブタン４００＋ｎＩｌ、ｌ−アリル−３，
４−ジメトキシベンゼン（Ａ　Ｄ　Ｍ　Ｂ　）　０　、
２　ｍ　ｍ　ｏ　Ｌ及び（１）で得られた固体成分０．
５９を加え、２５℃にて１５分間撹拌した。反応終了後
、上澄みを除去したのち、精製へブタン１００ｒｈｌ！
で数回洗浄して、固体触媒成分（Ａ）とした。

（３）プロピレンの重合 ＩＱのステンレス製オートクレーブに、精製へブタン４
００ｍ１！、ＡＱＥｔ３１ｍｍｏＱ及び（２）で得られ
た固体触媒成分５ｍｇを加え、全圧８に９／ｃｍ”、７
０°Ｃでプロピレンの重合を２時間行った。その結果を
第１表に示す。

実施例２〜１１．比較例１．２ 実施例１において、固体触媒成分（Ａ）の調製条件を第
１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果を第１表に示す。

比較例１．２では、重合体収量が低く、熱へブタン可溶
部の割合が少なく、かつその極限粘度（分子量）も小さ
かった。

実施例１２．１３、比較例３ 実施例１において、重合時に第１表に示すように水素を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例１４ （１）固体成分（イ）の調製 窒素置換した３００ｍｆｆ１内容積のガラス製三７０フ
ラスコに、精製へブタン７５ｍ１！、チタンテトラブト
キシド７５ｍＱ及び無水塩化マグネシウム１０９を加え
、フラスコを９０℃に加熱し、２時間を要して塩化マグ
ネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを４０℃ま
で冷却し、これにメチルハイドロジエンポリンロキサン
１５ｍＱを添加して、塩化マグネシウム・チタンブトキ
シド錯体を析出させた。これを精製へブタンで洗浄した
のち、これに、四塩化ケイ素８．７ｍＱと７タル酸ジヘ
プチル１．８ｍＱを添加して５０℃で２時間保持し、次
いで精製へブタンで洗浄後、さらに四塩化チタン２５ｍ
１を加えて、７０°Ｃで２時間保持した。次に、これを
精製へブタンで洗浄して固体成分（イ）を得た。この固
体成分のチタン含量は３．０重量％、フタル酸ジヘプチ
ル含量は２５重量％であった。

（２）固体触媒成分（Ａ）の調製及び（３）プロピレン
の重合 実施例１と全く同様にして実施した。その結果を第１表
に示す。

実施例１５ 実施例１４において、固体触媒成分（Ａ）の調製時に、
第１表に示す量のＡＱＥｔｓを加えた以外は、実施例１
４と全く同様にして実施した。その結果を第１表に示す
。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施様態の１例を示すフローチャート
である。 特許出願人　出光石油化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）炭化水素溶媒中において、 （イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供
   与体を必須成分とする固体成分と、 （ロ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾２
   は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、
   ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数である） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物とを、 （ハ）有機アルミニウム化合物の存在下又は不在下に反
   応させて得られる固体触媒成分、及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せから成る触媒系
   の存在下に、少なくとも１種のα−オレフィンを重合さ
   せることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法
   。