JPH01272616A - 反応射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンエラストマーおよびポリウレタ
ンウレアエラストマー成形品などを成形する反応射出成
形方法に関するものである。

［従来の技術］ 反応射出成形方法による合成樹脂の成形品の製造は周知
であり、特にポリウレタン系エラストマーを始めとする
ポリウレタン系樹脂成形品の製造に広く使用されている
。ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知で
あり、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不
飽和ポリエステル系樹脂などへの適用が検討されており
、−１部は実用化されている。反応射出成形方法は混合
されることにより急速に反応して合成樹脂を形成しつる
少なくとも２成分の流動性の原料成分を成形型直前で混
合し直ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂を形
成することを要点とする成形方法である。流動性の原料
成分の混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均一な混
合を行なうために混合物をアフターミキシング機構を通
して成形型に射出することも通常行なわれている。以下
、少なくとも２成分の流動性の原料成分の混合物を反応
性混合物という。また、以下本発明を主としてポリウレ
タン系エラストマーの成形品を反応射出成形方法で製造
する場合について説明するが、他のポリウレタン系合成
樹脂（例えば半硬質フオーム）やポリウレア系樹脂への
適用を否定するものではない。

比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した
原料成分とポリイソシアネート化合物を含む原料成分の
少なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレ
タンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーな
どのポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知
である。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高分
子量のポリオール特にポリエーテルポリオールである。

鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アルコールやポリアミ
ンであり、これも活性水素含有化合物の１種である。

触媒の使用は通常必須であり、通常活性水素化合物含有
原料成分に添加されるが、イソシアネート化合物含有原
料成分に添加することもできるものである。ハロゲン化
炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造することは成
形性の改善などの意味で通常採用されている手段である
。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的０．
８ｇ／　ｃｍ”以上、特に約０、９ｇ／　Ｃｍ”以上で
ある。特に多量の強化繊維。

フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ｃｍ”以下、特に約１、１５　ｇ
／　ｃｍ３以下である。非泡状ポリウレタン系エラスト
マーの密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活
性水素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、イソシ
アネート化合物含有原料成分と合計で３成分以上を使用
して反応射出成形を行なうことも公知である。

［発明の解決しようとする課題］ 反応射出成形においては、従来から金型中での流動性向
上の為、活性水素成分として水を少量添加する方法がと
られている。

しかしながら、水を添加することにより製造された合成
樹脂成形品は、物性（特に伸び、ヒートサグ値）劣化を
伴ない、流動性と伸び特性を両立させることは非常に困
難である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
発泡剤を任意に配合した原料成分の少なくとも２成分を
使用して、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造す
る方法において、アミン触媒としてトリエチレンジアミ
ン及び水との反応における反応定数Ｋ１、アルコールと
の反応における反応定数に２の比かに、／に、の値がト
リエチレンジアミンの値よりも大きいアミン触媒を使用
することを特徴とする反応射出成形方法を提供するもの
である。

ポリウレタン系エラストマーの製造において、触媒の使
用は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン系
触や有機錫化合物が使用される、本発明において、アミ
ン触媒における［水との反応における反応定数に、Ｊと
「アルコールとの反応における反応定数に２」とは種々
のアミン触媒について測定されている。例として、昭和
６２年９月２５日に日刊工業新聞社より発行された岩田
敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第　１１９頁
の表３．３Ｏｒ代表的アミン触媒の反応活性」を挙げる
。この表中ｒ　　（２）／（１割合」が本発明における
「比に１／に２」に相当する。この表中の記載によれば
トリエチレンジアミンのｘ　、／　ｘ　ｘは１．３４Ｘ
１０−’である。この表中、Ｋ１／に２が大きなジアミ
ン触媒としては、たとえば下記のようなアミン触媒があ
る（［］内が比Ｋｌ／ｘｚの１０倍の数値）。

ビス（２−ジメチルアミノエチルエーテル）［３９，０
］　、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン［３７，３］　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ
メチルアミノエチル−エタノールアミン［１５，０］　
、ジメチルアミノエトキシエタノール［１３，９］　、
ｌ−リエチルアミン［５，１８］、Ｎ−メチル−Ｎ−（
２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン［４，４４］　
、　Ｎ、Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン［３，７
６］。

好ましい比Ｋ　＋　／　Ｋ　＊がトリエチレンジアミン
より大きいアミン触媒としては、比Ｋ　ｒ　／　Ｋ　２
がトリエチレンジアミンの比Ｋ　Ｉ　／　Ｋ　２に対し
て２倍以上のアミン触媒であり、特に３倍以上のアミン
触媒である。最も好ましくは、１０倍以上のアミン触媒
である。

トリエチレンジアミンと上記アミン触媒の使用量の比は
特に限定されるものではないが、上記アミン触媒の使用
量はトリエチレンジアミンに対して重量比で　０．１〜
１０、特に０−８〜５が好ましく、その内でも　１〜３
が好ましい。

トリエチレンジアミンと上記アミン触媒との合計量は、
高分子量活性水素化合物に対して０．１〜５重量％が適
当であり、特に０．５〜３重π％が好ましい。

本発明における鎖伸長剤では、ポリアミンとしては、第
１級アミノ基あるいは第２級アミノ基を２以上有する脂
肪族、脂環族、あるいは芳香族のポリアミンが用いられ
る。他の鎖伸長剤としては低分子量ジオールが好ましい
が、これに限られるものではなく、低分子量ジオール以
外の低分子量ポリオール、脂肪族ポリアミン（例えば、
後述アミノ化ポリエーテルの低分子量物）、上記以外の
ポリアミンなどがある。

上記の鎖伸長剤はお互いに併用することができる。

前記高分子量活性水素化合物としては２以上の水酸基を
有する高分子量ポリオールが適当である。しかし、２以
上のアミン基またはアミノ基と水酸基とを有する高分子
量活性水素化合物の使用も公知であり、たとえば特開昭
５８−１０３５２１号公報に記載されているような末端
にアミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物（以下
アミノ化ポリエーテルという）を使用することもできる
。高分子量活性水素化合物の活性水素含有基（即ち水酸
基および／またはアミノ基）当りの平均分子量は約６０
０〜４０００、特に約８００〜３０００であることが好
ましい。また、１分子当りの活性水素含有基の数は平均
約２．０〜４．０、特に約２．０〜３．５が適当である
。高分子量活性水素化合物としてはポリエーテルポリオ
ールあるいはポリエーテルポリオールを主成分とする他
の高分子量ポリオールとの混合物やポリエーテルポリオ
ールをベースどするポリマーポリオールが最も好ましい
。ポリエーテルポリオールとしては多価のイニシエータ
ーにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドやテトラ
ヒドロフランなどを付加して得られるポリエーテルポリ
オールが適当で、特に多価のイニシェークーにプロピレ
ンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエチレン
オキシドとともに付加して得られるポリエーテルポリオ
ールが好ましい。反応射出成形に適用するためには高い
反応性を有する水酸基、即ち第１級水酸基の存在が必要
であり、モノエポキシド使用ポリエーテルポリオールの
場合通常ポリエーテル鎖の末端位置に少なくとも約５重
量％のオキシエチレン基の存在がほぼ必須とされている
。末端オキシエチレン基の割合が高い程第１級水酸基の
割合が高まり反応性が高くなるが、オキシエチレン基の
割合が高くなる程ポリエーテルポリオールの親水性が高
くなり、ひいてはポリウレタン系エラストマーの吸水性
が高くなり吸水寸法性の低下の原因となる。従って、ポ
リエーテルポリオール中のオキシエチレン基の存在量の
上限は約３５重量％程度が適当であり、特に約２５重量
％が好ましい。しかし、親水性のポリウレタンを製造す
る場合などではこの限りではない。オキシエチレン基は
少なくとも５重量％以上ポリエーテル鎖の末端に存在す
ることがほぼ必須であるが、さらにポリエーテル鎖の内
部にも存在していてもよい。ポリエーテルポリオールは
水酸基数や分子量の異る２以上のポリエーテルポリオー
ルの混合物であってもよく、特にポリエーテルジオール
あるいはポリエーテルトリオールを主成分とするこれら
２種のあるいは他のポリエーテルポリオールとの混合物
が好ましい。

ポリマーポリオールは上記のようなポリエーテルポリオ
ールをベースとするポリマーポリオールが好ましい。特
にポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル、スチ
レン、その他のビニルモノマーの少なくとも１種を重合
して得られるポリマーポリオールが好ましい。その他、
不飽和基を含むポリエーテルポリオール中でビニルモノ
マーを重合して得られるポリマーポリオールやポリエー
テルポリオール中で縮重合を行なって得られる縮重合体
含有ポリオール、その他の重合体成分含有ポリオールも
使用しつる。ポリエーテルポリオールと併用しつる他の
高分子量ポリオールとしては２以上の水酸基を有するブ
タジェンのホモポリマーやコポリマーなどの水酸基含有
炭化水素系ポリマーやポリエステルポリオールなどがあ
り、特に水酸基含有炭化水素系ポリマーの併用はポリウ
レタン系エラストマーの吸水寸法性向上に有効である。

なお、前記アミノ化ポリエーテルは、上記ポリエーテル
ポリオールや末端にオキシエチレン基を有しないポリエ
ーテルポリオールなどの水酸基の一部ないし全部をアミ
ノ化して得られる化合物であり、これを単独であるいは
ポリエーテルポリオールなどと併用して使用しつる。

高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤の合計に対する鎖伸
長剤の量は、少なくとも３重１％必要である。鎖伸長剤
の量が多くなる程硬い成形品が得られる（高分子量活性
水素化合物が同一の場合）。耐熱性の良好な成形品を得
るためには、鎖伸長剤の量を多く使用した硬い成形品が
好ましい。本発明においては、鎖伸長剤の量は、５〜５
０重量％が好ましく、特に１０〜４５重量％採用され、
特に硬い成形品を得るためには２０〜４５重量％が採用
される。

ポリイソシアネート化合物としては変性されたあるいは
変性されていない芳香族ポリイソシアネートが適当であ
り、場合によっては他のポリイソシアネート化合物を単
独であるいは芳香族ポリイソシアネート等と併用して使
用しつる。芳香族ポリイソシアネートとしてはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが適当
であり、特に４．４′　−ジフェニルメタンジイソシア
ネートやその異性体などからなるジフェニルメタンジイ
ソシアネートが適当である。これらは未変性物として使
用しつるが、反応射出成形方法に適用するには変性物を
使用するのが一般的である。変性物としては、プレポリ
マー型変性物、カルボジイミド型変性物などがあるがこ
れらに限られるものではない。ポリイソシアネート化合
物の使用量はイソシアネートインデックスで表わして約
９０〜Ｉ２０、特に約９５〜！１０が適当である。

また１発泡剤は反応性混合物の成形型に対する充填性を
向上するために多くの場合に使用される。比較的少量の
発泡剤を使用して得られるポリウレタン系エラストマー
はマイクロセルラー（ポリウレタン系）エラストマーと
呼ばれている。発泡剤としてはトリクロロフルオロエタ
ン、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素系発泡
剤や水があり、両者が併用されることも少なくない。特
にハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用が好ましく、その
量は高分子量活性水素化合物１００重量部に対して約１
５重量部以下、特に約２〜ｌＯ重量部が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造は上記原料に加えて
さらに任意の添加剤を使用して行ないつる。任意の添加
剤としては、たとえば充填剤１着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防ｌＬ剤、難燃剤などがある。

充填剤としてはガラス繊維やワラストナイトなどの無機
繊維１合成繊維などの有機繊維、炭酸カルシウム、その
他の粉末充填剤、マイカ、その他のｔ板状充填剤などが
ある。これら充填剤の充填量は多くなる程原料成分の粘
度や操作性に問題が生じるので全合成樹脂原料に対して
約３０市量％以下、特に２０重量％以下とすることが好
ましい。これら添加剤は主に活性水素化合物含有原料成
分に配合されるが、イソシアネート基と非反応性のもの
はイソシアネート化合物含有原料成分にも配合しつる。

［作用１ 本発明により得られる合成樹脂成形物、特にポリウレタ
ン系エラストマーの成形物は種々の用途に使用しつる。

特に自動市川外装部材、たとえばバンパー外殻、フェイ
シャ−、フェンダ−、ドアパネルなどに適している。し
かし、用途はこれに限られるものではなく、他の自動車
用部材、電子あるいは電子機器のハウジング、その他の
用途にも使用しつるものである。

以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。

ｌ）高分子量ポリオールＡ 末端にオキシエチレン基を杓するオキシエチレン基含有
＠２１ｆｆｉ％、グリセリンを開始剤とする水酸基価２
８のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオールを
使用。

２）イソシアナートＢ イソシアナート含ｆｆ１２６．０重量％のプレポリマー
型変性ジフェニルメタンジイソシアネート成分の使用量
は活性水素成分に対して、当量比が１．０５となる量を
用いる。

（成形試験） 反応射出成形装置（高圧発泡機）により、吐出出力　１
５０Ｊ／　ｃｍ”、吐出ｓｏｋｇ／分、各成分の液温３
０〜４０’Ｃに調整し、反応射出成形を行なった。

成形型キャビティーは、３５０ｍｍ　Ｘ　３５０ｍｍの
大きさで、肉厚を３ｍｍとし、温度は６０〜７０’Ｃに
調整した。射出３０秒後に脱型し、成形物の密度、引張
強度およびヒートサグを測定した。

（引張試験） ５０％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ”）　、引張強度ｆｋｇ
／ｃｍ”ｌ、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２
５０ｍｍ／分の条件で測定した。

（ヒートサグ（熱垂下性）） ２５ｘ　１２５　Ｘ　３ｍｍのサンプルを１００ｍｍオ
ーバーハングした状態で、１２０　’ＣＸ　Ｉｈｒ放置
し、室温で３０分冷却後、垂れた距離を測定した。

実施例１ 高分子量ポリオールＡ　　１００部、エチレングリコー
ル１６．５部、水０．２部、および錫ジラウレート０．
０２部、トリエチレンジアミン　０．６部、ビス（２〜
ジメチルアミノエチル）エーテル　１．０部を溶解し、
活性水素成分とした。

この活性水素成分とイソシアナートＢとを当量比が１．
０５で成形し、引張強度の測定を行なった。５０％モジ
ュラス　１６０ｋｇ／ｃｍ”、引張強度２２０ｋｇ／ｃ
ｍ”、伸び１８５％となった。また、ヒートサグは１３
．５ｍｍとなった。

実施例２ 高分子量ポリオールΔ　１００部、エチレングリコール
１６．５部、水０．２部、および錫ジラウレート０．０
２部、トリエチレンジアミン０．６部、ペンタメチルジ
エチレントリアミン　１５０部を溶解し、活性水素成分
とした。

この活性水素成分とイソシアナートＢとを当−１比が１
．０５で成形し、引張強度の測定を行なった。５０％モ
ジュラス　１５７ｋｇ／ｃｍ”、引張強度２１６ｋｇ／
ｃｍ”、伸び１７６％となった。また、ヒートサグは１
３．８ｍｍとなった。

実施例３ 高分子量ポリオールＡ１００部、エチレングリコール１
６．５部、水０．２部、および錫ジラウレート０．０２
部、トリエチレンジアミン０．６部、ジメチルシクロヘ
キシルアミン　１．０部を溶解し、活性水素成分とした
。

この活性水素成分とイソシアナートＢとを当量比が１．
０５で成形し、引張強度の測定を行なった。５０％モジ
ュラス　１５５ｋｇ／ｃｍ”、引張強度２１４ｋｇ／ｃ
ｍ”、伸び１７３％となった。また、ヒートサグは１３
．６ｍｍとなった。

比較例１ 高分子量ポリオールＡ　　１００部、エチレングリコー
ル１６．５部、水０．２部、および錫ジラウレー）０．
０２部、トリエチレンジアミン０．６部を溶解し、活性
水素成分とした。

この活性水素成分とイソシアナートＢとを当量比が１．
０５で成形し、引張強度の測定を行なった。５０％モジ
ュラス　１５４ｋｇ／ｃｍ”、引張強度２０８ｋｇ／ｃ
ｍ”、伸び１５３％となった。また、ヒートサグは１６
．５ｍｍとなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
   発泡剤を任意に配合した原料成分の少なくとも２成分を
   使用して、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造す
   る方法において、アミン触媒としてトリエチレンジアミ
   ン及び水との反応における反応定数Ｋ＿１、アルコール
   との反応における反応定数Ｋ＿２の比Ｋ＿１／Ｋ＿２の
   値がトリエチレンジアミンの値よりも大きいアミン触媒
   を使用することを特徴とする反応射出成形方法。 ２、トリエチレンジアミンよりも大きい比 Ｋ＿１／Ｋ＿２の値を有するアミン触媒が、トリエチレ
   ンジアミンの比Ｋ＿１／Ｋ＿２に対して２倍以上の比Ｋ
   ＿１／Ｋ＿２の値を有するアミン触媒である、請求項１
   の方法。 ３、アミン触媒として、トリエチレンジアミンと重量比
   で０．８〜５倍の比Ｋ＿１／Ｋ＿２の大きいアミン触媒
   を使用する、請求項１の方法。