JPS63238120A - 反応射出成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンウレアエラストマー成形品など
を成形する反応射出成形法に関するものである。

［従来の技術］ 反応射出成形法による合成樹脂の成形品の製造は周知で
あり、特にポリウレタン系エラストマーを始めとするポ
リウレタン系樹脂成形品の製造に広く使用されている。

ポリウレタン系樹脂以外の合成樹脂への適用も公知であ
り、たとえばポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽
和ポリエステル系樹脂などへの適用が検討されており、
一部は実用化されている。反応射出成形法は混合される
ことにより急速に反応して合成樹脂を形成しつる少なく
とも２成分の流動性の原料成分を成形型直前で混合し直
ちに成形型中に射出し、成形型中で合成樹脂を形成する
ことを要点とする成形方法である。流動性の原料成分の
混合は通常衝突混合で行なわれ、さらに均一な混合を行
なうために混合物をアフターミキシング機構を通して成
形型に射出することも通常行なわれている。以下、少な
くとも２成分の流動性の原料成分の混合物を反応性混合
物という。また、以下本発明を主としてポリウレタン系
エラストマーの成形品を反応射出成形法で製造する場合
について説明するが、他のポリウレタン系合成樹脂（例
えば半硬質フオーム）やポリウレア系樹脂への適用を否
定するものではない。

比較的高分子量のポリオールなどの高分子量活性水素化
合物と鎖伸長剤とを含み触媒や発泡剤を任意に配合した
原料成分とポリイソシアネート化合物を含む原料成分の
少なくとも２・成分を使用し反応射出成形によりポリウ
レタンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマー
などのポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公
知である。高分子量活性水素化合物の代表例は比較的高
分子量のポリオール特にポリエーテルポリ才二ルである
。鎖伸長剤は比較的低分子量の多価アルコールやポリア
ミンであり、これも活性水素含有化合物の１８１である
。

触媒の使用は通常必須であり、通常活性水素化合物含有
原料成分に添加されるが、イソシアネート化合物含有原
料成分に添加することもできるものである。ハロゲン化
炭化水素発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーを製造することは成
形性の改善などの意味で通常採用されている手段である
。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセルラ
ー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的０．
８ｇ／ｃｍ’以上、特に約０、９ｇ／　ｃｍ’以上であ
る。特に多量の強化繊維。

フレーク状充填剤、粉末充填剤を配合しない限り、その
上限は通常１．２ｇ／ａｍ’以下、特に約１、Ｉ５ｇ／
ｃｍ”以下である。非泡状ポリウレタン系エラストマー
の密度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活性水
素含有化合物含有原料成分を２以上に分け、イソシアネ
ート化合物含有原料成分と合計で３成分以上を使用して
反応射出成形を行なうことも公知である。

［発明の解決しようとする問題店］ ポリウレタン系エラストマーは、耐熱性が十分ではなく
、改良を望まれる点である。一般に、ポリウレタン系エ
ラストマーの耐熱性の改良は、 ｌ）イソシアナート成分など極性の強い成分の配合量を
増し、高硬度化する。

２）フィラーの配合により高硬度化する。

３）３官能以上の活性水素成分あるいはイソシアナート
成分を配合し、高次架橋を行なう。

等の手段により達成されるが、これらの手法の場合には
いずれも伸び特性の劣化を伴ない、耐熱性と伸び特性を
両立させることは非常に困難である。

さらに、反応射出成形における問題点の１つとして成形
品にボイドなどの欠陥が発生し易いことが知られている
。ボイドとは、成形物内部に存在する比較的大きな気泡
をいう。このボイドの存在する成形品はＪ物性が著しく
不均一であるとともに、表面に凹部を形成し易く外観上
問題となる。また、ボイドが成形品表面に存在すると、
陥凹や欠肉となり、外観を、著しく劣悪なものとなる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り：高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含み触媒や
発泡剤を任意に配合した原料成分と、ポリイソシアナー
ト化合物を含む原料成分の少なくとも２成分を使用して
、反応射出成形により合成樹脂成形品を製造する方法に
おいて、鎖伸長剤として、核に少なくとも１個の脂肪族
あるいは脂環族の炭化水素基を有しかつその内の少なく
とも１個は炭素数８以上の炭化水素基であるジアミノベ
ンゼン、またはそれと他の鎖伸長剤、を使用することを
特徴とする反応射出成形法。

本発明における鎖伸長剤は、下記式（１）で表わされる
ものである。

Ｒ：脂肪族あるいは脂環族の炭化 水素基、ただし、少なくとも１ 個のＲは炭素数８以上の炭化水 素基である。

ｎ：ｌ〜４の整数（ただし、ｎが ２〜４の場合、複数のＲは異な っていてもよい） 本発明における鎖伸長剤はＲの異なる化合物の混合物や
異性体混合物などの２以上の鎖伸長剤を使用することが
できる。特に、多くの場合その製法より異性体混合物で
あることが多い。

Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル置
換アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、その他の脂肪族あるいは脂環族
の炭化水素基を表す。短鎖の炭化水素基は飽和の炭化水
素基が好ましく、より好ましくはすべての炭化水素基は
飽和の炭化水素基−である。Ｒの内、少なくとも１個は
炭素数８以上の炭化水素基であり、特に炭素数８〜１８
が好ましい。具体的には、直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基、シクロアルキル置換アルキル基、およびアルキ
ル置換シクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基
としては特にシクロヘキシル基が好ましい。炭素数８未
満の炭化水素基としては、直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、
メチル置換シクロヘキシル基などがあり、特にアルキル
基が好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく特に１
〜２が好ましい。ｎが２の場合、Ｒの１つが炭素数４以
下のアルキル基、特にメチル基かエチル基であり、他が
炭素数８以上の炭化水素基であるか、Ｒが同一の２個の
炭素数８以上の炭化水素基であることが好ましい。ｎが
３の場合、その内の２個が炭素数４以下のアルキル基で
あり、他が炭素８以上の炭化水素基であるか、１個が炭
素数４以下のアルキル基であり、他の２個が同一の炭素
数８以上の炭化水素基であることが好ましい。

前記（Ｉ）において、２個のアミノ基はメタ位またはバ
ラ位にあることが好ましい。また、Ｒの内少なくとも１
個はいずれかのアミノ基に対してオルト位にあることが
好ましく、特にＲの内の少なくとも２個は２個のアミノ
基に対してそれぞれオルト位にあることが好ましい。

具体的な式（Ｉ）の化合物を下記に例示するが、本発明
における鎖伸長剤はこれらに限られるものではない。ま
たＢＤＡはジアミノベンゼンを、ＴＤＡはトルエンジア
ミンを表す。

２−（ｎ−ドデシル）−Ｐ−ＢＤＡ　、　５−（ｚ’−
シクロヘキシルエチル）−Ｐ−ＢＤＡ　、　２−（２−
エチルヘキシル）−Ｐ−ＢＤＡ　、　５−（ｎ−オクチ
ル）−２，４−ＴＤＡ　。

５−（ｎ−オクチル）−２，６−ＴＤＡ　、　５−（ｎ
−デシル）−２，４−ＴＤＡ　、　５１ｎ−デシル）−
２，６−Ｔ［ｌＡ　。

５−（ｎ−ドデシル）−２，４−ＴＤＡ　、　５−（ｎ
−ドデシル）−２，６−ＴＤＡ　、　５−（２−エチル
ヘキシル）−２，４−ＴＤＡ　、　５−（２−エチルヘ
キシル）　−２，６−ＴＤＡ　、　５−（２’−シクロ
ヘキシルエチル）−２，４−ＴＤＡ 上記鎖伸長剤は他の鎖伸長剤と併用することができる。

他の鎖伸長剤としては、エチレングリコール、！、４−
ブタンジオール、その他のポリオール系鎖伸長剤やジエ
チルトルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼンな
どの芳香族ポリアミン、および後述アミノ化ポリエーテ
ルの低分子量物などの従来反応射出成形において公知の
鎖伸長剤がある。これら鎖伸長剤の分子量は約４００以
下が適当であり、特に約２Ｉｌ）０以下が好ましい。特
に好ましい他の鎖伸長剤はポリオール系鎖伸長剤である
。

使用される全鎖伸長剤の全量に対する前記特定のジアミ
ノベンゼンの量は特に限定されるものではないが、５重
量％以上が適当であり、特に２０重量％以上が好ましい
。最も好ましくは過半量〜１００重量％が採用される。

前記高分子量活性水素化合物としては２以上の水酸基を
有する高分子量ポリオールが適当である。しかし、２以
上のアミノ基またはアミノ基と水酸基とを有する高分子
量活性水素化合物の使用も公知であり、たとえば特開昭
５８−１０３５２１号公報に記載されているような末端
にアミノ基を有するポリオキシアルキレン化合物（以下
アミノ化ポリエーテ、ルという）を使用することもでき
る。高分子量活性水素化合物の活性水素含有基（即ち水
酸基および／またはアミノ基）当りの平均分子量は約６
００〜４０００．特に約８００〜３０００であることが
好ましい。また、１分子当りの活性水素含有基の数は平
均的２．０〜４．０、特に約２．０〜３．５が適当であ
る。高分子量活性、水素化合物としてはポリエーテルポ
リオールあるいはポリエーテルポリオールを主成分とす
る他の高分子量ポリオールとの混合物やポリエーテルポ
リオールをベースとするポリマーポリオールが最も好ま
しい。ポリエーテルポリオールとしては多価のイニシェ
ークーにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドやテ
トラヒドロフランなどを付加して得られるポリエーテル
ポリオールが適当で、特に多価のイニシエーターにプロ
ピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエチ
レンオキシドとともに付加して得られるポリエーテルポ
リオールが好ましい。反応射出成形に適用するためには
高い反応性を有する水酸基、即ち第１級水酸基の存在が
必要であり、モノエポキシド使用ポリエーテルポリオー
ルの場合通常ポリエーテル鎖の末端位置に少なくとも約
５重量％のオキシエチレン基の存在がほぼ必須とされて
いる。末端オキシエチレン基の割合が高い程第１級水酸
基の割合が高まり反応性が高くなるが、オキシエチレン
基の割合が高くなる程ポリエーテルポリオールの親水性
が高くなり、ひいてはポリウレタン系エラストマーの吸
水性が高くなり吸水寸法性の低下の原因となる。従って
、ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基の存在
量の上限は約３′５重量％程度が適当であり、特に約２
５重量％が好ましい。しかし、親水性のポリウレタンを
製造する場合などではこの限りではない。オキシエチレ
ン基は少なくとも５重量％以上ポリエーテル鎖の末端に
存在することがほぼ必須であるが、さらにポリエーテル
鎖の内部にも存在していてもよい。ポリエーテルポリオ
ールは水酸基数や分子量の異る２以上のポリエーテルポ
リオールの混合物であってもよく、特にポリエーテルジ
オールあるいはポリエーテルトリオールを主成分とする
これら２種のあるいは他のポリエーテルポリオールとの
混合物が好ましい。

ポリマーポリオールは上記のようなポリエーテルポリオ
ールをベースとするポリマーポリオールが好ましい。特
にポリエーテルポリオール中でアクリロニトリル、スチ
レン、その他のビニル千ツマ−の少なくとも１種を重合
して得られるポリマーポリオールが好ましい。その他、
不飽和基を含むポリエーテルポリオール中でビニル千ツ
マ−を重合して得られるポリマーポリオールやポリエー
テルポリオール中で縮重合を行なって得られる縮重合体
含有ポリオール、その他の重合体成分含有ポリオールも
使用しつる。ポリエーテル、ポリオールと併用しつる他
の高分子量ポリオールとしては２以上の水酸基を有する
ブタジェンのホモポリマーやコポリマーなどの水酸基含
有炭化水素系ポリマーやポリエステルポリオールなどが
あり、特に水酸基含有炭化水素系ポリマーの併用はポリ
ウレタン系エラストマーの吸水寸法性向上に有効である
。なお、前言ドアミノ化ポリエーテルは、上記ポリエー
テルポリオールや末端にオキシエチレン基を有しないポ
リエーテルポリオールなどの水酸基の一部ないし全部を
アミノ化して得られる化合物であり、これを屯独である
いはポリエーテルポリオールなどと併用して使用しつる
。

高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤の合計に対する鎖伸
長剤の量は、少なくとも３重量％必要である。鎖伸長剤
の量が多くなる程硬い成形品が得られる（高分子量活性
水素化合物が同一の場合）。耐熱性の良好な成形品を得
るためには、鎖伸長剤の量を多く使用した硬い成形品が
好ましい。本発明においては、鎖伸長剤の量は５〜５０
重量％が好ましく、特に１０〜４５重量％採用され、特
に硬い成形品を得るためには２０〜４５重量％が採用さ
れる。

ポリイソシアネート化合物としては変性されたあるいは
変性されていない芳香族ポリイソシアネートが適当であ
り、場合によっては他のポリイソシアネート化合物を単
独であるいは芳香族ポリイソシアネート等と併用して使
用しつる。芳香族ポリイソシアネートとしてはジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが適当
であり、特に　４．４′　−ジフェニルメタンジイソシ
アネートやその異性体などからなるジフェニルメタンジ
イソシアネートが適当である。これらは未変性物として
使用しつるが、反応射出成形法に適用するには変性物を
使用するのが一般的である。変性物としては、プレポリ
マー型変性物、カルボジイミド型変性物などがあるがこ
れらに限られるものではない。ポリイソシアネート化合
物の使用量はイソシアネニトインデックスで表わして約
９０〜１２０、特に約９５〜＋１０が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造において触媒の使用
は通常必須である。触媒としては通常第３級アミン系触
媒や有機錫化合物が使用される、また、発泡剤は反応性
混合物の成形型に対する充填性を向上す゛るために多く
の場合に使用される。比較的少量の発泡剤を使用して得
られるポリウレタン系エラストマーはマイクロセルラー
（ポリウレタン系）エラストマーと呼ばれている。発泡
剤としてはトリクロロフルオロエタン、塩化メチレン、
その他の′ハロゲン化炭化水素系発泡剤や水があり、両
者が併用されることも少なくない。特にハロゲン化炭化
水素系発泡例の使用が好ましく、その量は高分子量活性
水素化合物１００重量部に対して約１５重量部以下、特
に約２〜ｌＯ重量部が適当である。

ポリウレタン系エラストマーの製造は上記原料に加えて
さらに任意の添加剤を使用して行ないつる。任意の添加
剤としては、たとえば充填剤１着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防止剤、難燃剤などがある。充填剤とし
てはガラス繊維やワラストナイトなどの無機繊維１合成
繊維などの有機繊維、炭酸カルシウム、その他の粉末充
填剤、マイカ、その他の平板状充填剤などがある。これ
ら充填剤の充填量は多くなる程原料成分の粘度や操作性
に問題が生じるので全合成樹脂原料に対して約３０重量
％以下、特に２０重量％以下とすることが好ましい。こ
れら添加剤は主に活性水素化合物含有原料成分に配合さ
れるが、イソシアネート基と非反応性のものはイソシア
ネート化合物含有原料成分にも配合しつる。

本発明により得られる合成樹脂成形物、特にポリウレタ
ン系エラストマーの成形物は種々の用途に使用しつる。

特に−自動車用外装部材、たとえばバンパー外殻、フェ
イシャ−、フェンダ−、ドアパネルなどに適している。

しかし、用途はこれに限られるものではなく、他の自動
車用部材、電子あるいは電子機器のハウジング、その他
の用途にも使用しつるものである。

以下本発明を実施例等で具体的に説明するが１本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例 後述実施例は以下の原料成分および成形試験によって行
なった。

ｌ）高分子量ポリオールＡ 末端にオキシエチレン基を有するオキシエチレン基含有
量２５重量％、グリセリンを開始剤とする水酸基価２８
のポリオキシプロピレノキシエチレントリオールを使用
。

２）イソシアナートＣ イソシアナート含ｆｆｉ　２６．０ｆｆｆ　ｍ％のプレ
ポリマー型変性ジフェニルメタンジイソシアネート成分
の使用量は活性水素成分に対して、当量比が１．０５と
なる量を用いる。

（成形試験） 反応射出成形装置（高圧発泡機）により、吐出出力１５
０　ｋｇ／ｃｍ”、吐出１５±５ｋｇ／分、各成分の液
温３０〜４０℃に調整し、反応射出成形を行なった。

成形型キャビティーは、３５０ｍｍ　Ｘ　３５０ｍｍの
大きさで、肉厚を３ｍｍとし、温度は６０〜７０℃に調
整した。射出３０秒後に脱型し、成形物の密度、引張強
度およびヒートサグを測定した。

（引張試験） ５０％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ”）、引張強度（ｋｇ／
ｃｍ”）、伸び（％）は、２号ダンベル、引張速度２５
０ｍｍ／分の条件で測定した。

（ヒートサグ（熱垂下性）） ２５Ｘ　１２５　Ｘ　３ｍｍのサンプルを１００ｍｍオ
ーバーハングした状態で、１２０℃Ｘ１ｈｒ放置し、室
温で３０分冷却後、垂れた距離を測定した。

実施例１ ５−ドデシル−２，４−トルエンジアミン３５部、高分
子量ポリオールＡ６５部、およびジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を混合し、活性水素成分とする。この活性水
素成分にイソシアナートＣを当量比が１．０５となる量
を用いて成形し、その後１２０℃で１時間加熱処理して
成形品を得た。成形品の物性は以下の通りであった。

５０％引張モジュラス　　　　　　１２５　ｋｇ／ｃｍ
”引張強度　　　　　　　　　　　２８５　ｋｇ／ｃｍ
”伸び　　　　　　　　　　　　３０８　　％ヒートサ
グ　　　　　　　　　　　１１ｍｍ実施例２ ２−ドデシル−１，４−ジアミノベンゼン３５部、高分
子量ポリオールＡ６５部、およびジブチル錫ジラウレー
ト０．１部を混合し、活性水素成分とする。この活性水
素成分にイソシアナートＣを当量比が１．０５となる量
を用いて成形し、その後１２０℃で１時間加熱処理して
成形品を得た。成形品の物性は以下の通りであった。

５０％引張モジュラス　　　　　　１２１　ｋｇ／ｃｍ
”引張強度　　　　　　　　　　　２８２　ｋｇ／ｃｍ
２伸び　　　　　　　　　　　　３０５　　％ヒートサ
グ　　　　　　　　　　　１３ｍｍ比較例１ エチレングリコール１６部、高分子量ポリオールＡ８４
部、およびトリエチレンジアミン０．２５部およびジブ
チル錫ジラウレート０．０７部を溶解し、活性水素成分
とした。この活性水素成分をイソシアナートＣと当量比
１．０５で成形し、その後１２０℃で１時・量刑熱処理
を行い、成形品を得た。その物性は以下の通りであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高分子量活性水素化合物と鎖伸長剤とを含 み触媒や発泡剤を任意に配合した原料成分 と、ポリイソシアナート化合物を含む原料成分の少なく
   とも２成分を使用して、反応射出成形により合成樹脂成
   形品を製造する方法において、鎖伸長剤として、核に少
   なくとも１個の脂肪族あるいは脂環族の炭化水素基を有
   しかつその内の少なくとも１個は炭素数８以上の炭化水
   素基であるジアミノベンゼン、またはそれと他の鎖伸長
   剤、を使用することを特徴とする反応射出成形法。 ２、炭化水素基がアルキル基である、特許請求の範囲第
   １項の方法。