JPH01274875A - 無孔質の膜層の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無孔質の膜層（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ　ｍ＠ｍ
ｂｒａｎｅｌａｙｅｒ　）の製造方法に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

多孔質または無孔質のサブストレート上における膜形成
化合物の溶剤塗布、浸漬被覆、プラズマ重合および吹付
のような、膜層を製造するだめの多くの方法が知られて
いる。

ピンホールのない複合膜を製造するために、無孔質の、
すなわち緻密な膜Ｊｆｉで多孔質のサブストレートを被
覆しようとするときに起こる問題は、細孔を基がないで
、すなわち無孔質の１憎を実質的に細孔中に進入させな
いで、サブストレート中の細孔を橋渡しするのに十分な
強度を有する無孔質層を製造することである。無孔質の
腺によって被われていないサブストレートの細孔が存在
すると。

複合膜を通る流体化合物の望ましくない移送、すなわち
選択率の低下をもたらす一方、閉塞されたサブストレー
トの細孔は１分離しなければならない流体化合物に対す
る複合膜の浸透性において望ましくない低下をもたらす
。

嶌くべきことには、少なくとも３００，０００Ｄｔｓ（
ドルトン、　Ｄａｌｔｏｎ　）の重量平均分子量を有す
る重合体の溶液を多孔質ザブストレート上に塗布して溶
媒を蒸発させ、その結果流体の分離に者しく適している
無孔質の膜層を生じさせることによって、前記の問題を
克服できることがここに発見された。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって本発
明は、溶媒と、少なくとも３００、０００　Ｄａの重量
平均分子量を有する重合体とからなる溶液を多孔質サブ
ストレート上に塗布してその溶媒を蒸発させるという段
階を特徴とする、無孔質の膜層の製造方法に関するもの
である。

分子量はポリスチレンによって決定される検量線を使用
するＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）によっ
て測定される。

本発明方法において適用される重合体の重量平均分子量
は実質的に３Ｘ１０〜１０Ｘ１０Ｄａであるのが有利で
ある。実質的に３　Ｘ　／　（７５Ｄａよりも小さい分
子量を有する重合体を適用すると、小さな孔（「ピンホ
ール」）が膜層中に存在することによって流体混合物か
ら各成分を分離するための選択率が比較的低い膜Ｊ−を
生ずる。場合によっては、重合体溶液の被覆を付加的に
施すことによって膜層中に残っている孔を塞ぐことがで
きるけれども、その結果生成した無孔質の展層の厚さは
非常に厚くなるので、流体の透過性化合物を透過させる
ための浸透性は受は容れられないほど低い水準まで低下
する。

以下に論するように、多孔質サブストレートの細孔を橋
渡しするのに十分な強度を依然として保有すると同時に
、膜層を通り抜ける浸透によって流体混合物から分離す
べき少なくとも／撞の化合物に対して十分な浸透性をも
つために、本方法によって製造された無孔質の膜層の厚
さは、特に０．０．！ｒ〜／　００　μｍ　（すなわち
ｊ　Ｘ　／　０−８〜／　０−’ｍ）　。

より特別には０．７〜ノＱμｍである。吹付塗は、その
結果生成した膜層が実質的に一定の厚さをもつので、サ
ブストレート上に無孔質の膜層ｔ−通用するのに使用さ
れる好ましい方法である。被覆された中空繊維膜の製造
のような場合には、吹付塗の代りに、多孔ＪＸ繊維を重
合体溶液で＆面被覆するのが適している。

本発明方法の好適な実施態様においては、０ρ１〜１０
μｍｓ％に０．０１〜ｊμｍの直径を有する細孔を含む
多孔質サブストレートを５重合体含有溶液で吹付塗りす
る。

多孔質サブストレート中の細孔は薄い膜を支持するため
に比較的小さくなければならないが、他方では透過物の
通過に対する流れ抵抗を上昇させないように十分大きく
なければならない。多孔質サブストレートの表面多孔度
は、そのサブストレートを通シ抜ける透過物処理量が、
吹付によって形成された無孔質層の透過物処理量に少な
くとも等しくなるように都合よく選ぶことができる。別
法として、無孔質の膜層を適用することによってサブス
トレートに対する透過物処理量が意味のあるほど変化し
ないことを保証するように、多孔度が十分低い多孔質サ
ブストレートを迅ぶことかできる。特に、無孔質層のた
めのサブストレートとして役立つ層がプラズマ重合によ
って得られているときには、そのサブストレートを複合
させたものとすることができる。

多孔質サブストレートはあらゆる適当な材料から形成で
きるばかりでなく、あらゆる適当な形状をもつことがで
きる。多孔質重合体１例えばポリアルキレン被膜は無孔
質膜層のための多孔質サブストレートとして役立たせる
ために好適に使用することができ；多孔質ポリイミド、
および特に多孔質ポリゾロピレンは好適なサブストレー
トである。

本発明の方法および膜のためのサブストレートとして様
々な多孔質無機材料も使用できる。好適には、適用され
る材料は、結晶′Ｊｊまたは実質的に非晶質のいずれか
であるセラミック性のもの、特にアルミナ、シリカ、多
孔質ガラスまたは多孔質石英でおる。これらのサブスト
レートは平坦なものでも、あるいは管状のものでもよい
。管状の膜、そして特に毛細管状の膜は、与えられた肉
厚に関する内壁と外壁との間の比較的面い圧力差に耐え
ることができるので、時には平らな膜よりも有利である
。

本発明方法において使用される溶液の中には。

ホモ重合体、共重合体または重合体の混和性混合物が存
在できる。重合体のうちの少なくとも１種が珪素、特に
ポリシロキサン、プリシラザンおよび／またはフルオロ
珪素エラストマーを含むのが有利である。シロキサンと
ポリカーゴネートとの共重合体も適用することができる
。

本発明方法において使用される溶液中の重合体の濃度は
、好適には０．　１〜１０重量％１％に０．ｊ〜ｊ重量
チである。多くの場合、／θ重ｔｉｔ％を越す重合体を
含む溶液を吹付けることはできないけれども、０．／重
ｆＩｋ％未満の重合体濃度を有する溶液で製造された膜
層中にはピンホールが形成されるようである。ｏ、　ｔ
　−ｔ　ｘ　ｔ％の重合体を含む浴液を使用するときに
は一般にｌ−≠回の吹付操作しか必要としないのに対し
て、０．、ｊ３−７ｊＬ＊％未満の准合体金含む溶液で
は、無孔質の膜層を製造するために、その溶液を多孔質
サブストレートにかな夛多くの回数（例えは５〜ＩＱ回
）吹付けなければならないようでおる。

無孔質（すなわち実質的にピンホールのない）膜を製造
するためには、少なくとも０．ｇｃＰ、％に少なくとも
ｉ、ｏｅＰの粘度を有する吹付溶液を使用するのが好都
合である。比較的高い粘度、例えば／θｃｈｉでの粘耽
を有する溶液を使用する利点は。

無孔質の膜層を製造するのに、ｉ、ｏｃＰ未満の粘度を
有する溶液を使用するときよりも、進常少ない吹付操作
しか必要としないところにある。

適切な分子型を有する重合体を含む吹付浴液は。

（場合によっては商業的に入手できる）　３００１）０
０Ｄ６未満の分子斂を有するプレポリマーを使用し。

そしてそれに例えば昇温下で硬化系を加えることによっ
て好適に製造することができる。生成した混合物を急冷
することによって（例えば室温または室温よりも低い温
度で適切な＃媒を加えることによって）１本発明方法に
必要な分子型（範囲）を有する重合体の溶液を得ること
ができる。ついで、重合体の濃度が所望の濃度よりもな
お高い場合には、このようにして得られた浴液を溶媒で
さらに希釈するのが有利でおる。

本発明方法において適用される溶媒は、好ましくは余り
低過ぎることなく（すなわち本方法を遂行しようとする
温度に近く）、しかも余シ高過ぎることもない（製造さ
れた無孔質の膜層に関して望ましくない押出固化時間を
もたらさない）沸点を有する。

さらに１本方法に適用される溶媒の型はどの重合体を選
択するかによって左右される。

好適な溶媒は、ペンタン、シクロヘキサン、および特に
Ｊ、２．弘−トリメチルペンタン（イソオクタン）のよ
うな常態で液状のアルカン；メタノール、エタノールお
よび高級アルコールのような脂肪族アルコール、ノ）ロ
グン化アルカン、アルデヒド、ケトン、エーテルおよび
酢酸メチルのようなエステルを包含している。場合によ
っては、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳
香族溶媒、あるいはテトラヒドロフランのような複素環
式溶媒を使用することも考えられる。

本発明方法のさらに有利な実施態様においては。

分子の分離プロセスにおいて適用されるときに上記のよ
うにして得られる複合膜の選択性をさらに改善するため
に、無孔質の膜層を′ｆプラズマ処理するか、あるいは
無孔質の選択性膜層をプラズマ重合によって被咎する。

プラズマは１例えば真空ポンプにより、エネルギー（例
えば熱エネルギーまたは電磁エネルギー）を、密閉空間
中に含まれるがスに移送し、それＫよって基底状態また
は励起状態にある電子５イオン、基１分子フラグメント
および原子のような反応性の粒子をつくり出すことによ
って実質的にθ、／パール未満の圧力が保たれている密
閉空間内で、好適に発生する。

本発明方法においては、直流アークグラズマ発生手段、
イオンビームプラズマ発生手段、高周波（ｒ、ｆ、）プ
ラズマ発生手段およびマイクロ波プラズマ発生手段のよ
うな種々のｆシズマ発生手段を使用することができる。

イオンビーム発生方法は、この方法を使用する反応性プ
ラズマ粒子の生産効率に限界があるため１本方法の目的
にとっては高周数プラズマ発生手段およびマイクロ波プ
ラズマ発生手段よりも適していないものと考えられる。

プラズマは容量カップリングまたは訪導カップリングに
より、（電極材料に上って炭化水素質の膜形成化合物の
汚染を避けるために）′ｌｌ！極のないプラズマ発生帯
域中で発生させるのが有利である。

吹付塗によって製造された無孔質膜層のプラズマ処理は
非重合性のプラズマ形成流体、例えば窒素、酸素、水素
、アンモニアおよび／または二酸化炭素のような無機ガ
ス、特に不活性ガスの存在下で遂行するのが有利であり
、よ）特別には、前記流体は元素の周期律表の第０族か
ら選ばれた少なくとも７種の元素、特にアルゴンを含み
；アルゴンと水素および／またはヘリウムとの混合物も
プラズマ形成流体として好適に使用することができる。

ハンドブック・オプ・ケミストリー・アンド・フィジッ
クス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄＰｈ）ｒａｉｅｓ　）１．３；！ｒ版（／り７タ
）、ＣＲＣグレス、米国オハイオ州、に示されているよ
うな元素の周期律表が選択される。

吹付によって形成される無孔質膜層中に存在する珪素は
プラズマ重合によって形成される選択性の層と相互に作
用することによって前記選択性層中に珪素を存在させて
、これらの二層の優れた結合をもたらすものと考えられ
る。さらに、無孔質および選択性の膜層中に珪素が存在
すると、そこを通るがスの移送に影響が及ぶものと思わ
れる。

多孔質のサブストレートと無孔質の選択性表面層との間
に無孔質の１１層が介在すると、（本方法の吹付塗プロ
セスのため）細孔がまた開いている多孔質サブストレー
トが存在しているにも拘らず、前記無孔質膜層の全領域
を流体の分離の丸めに効果的に使用することができる。

特定の重合体からなる吹付層と選択性表面層とを組み合
わせた結果８類似の多孔質サブストレートと、吹付１ｔ
ｉｌをもたない表１１１ｊ膚とによって得られる浸透速
度よりも高い浸透速度が得られる。

プラズマ重合体の選択性表面層は、その層にｊンいて受
は容れることができる浸透性を保つ庚めに、０１７μｍ
未満の厚さを有するのが好都合である。

プラズマ被覆のために使用すべき炭化水素質化合物の選
択は、前記のようにして製造される迅択性膜屡の所望の
特性を得るのに重要な因子である。

炭化水素質化合物は、好適には、芳香族炭化水素、有機
シラン、オレフィン、アルキレンオキシド、（ハロダン
化）低級炭化水素および（アクリロ）ニトリルのような
、イオン化できる性ＩＸをもつ単量体の有機化合物から
なる。前記炭化水素質化合物は、有利には、少なくとも
／橿の芳香族単１体、特にトルエンからなる。

本発明はさらに、前述の方法によって製造された膜層を
含む膜に関するものである。

〔実施例〕

ついで、以下の実施例によって本発明ｆ、説明する。

実施例 コ、２．≠−トリメチルペンタン中に、約／３０，００
０Ｄ＝の重量平均分子量を有するボリジメｔルシロキサ
ン（ＰＤＭＳ　）を含むグレポリマー溶漱（全重量を基
にｊ−てＰＤＭＳ　ｌｌ−５重量％）に、アセトキシ硬
化系を使用する、温度、５′θ℃の制御された硬化を施
した。２０℃の温度を有するノ、２゜弘−トリメチルペ
ンタン中で前記溶液を急冷することに二って重合を停止
させて、３．３；Ｘ１０ＤａのＮ、童平均分子量を有す
る予め重合したＰＤＭＳ　／重量％を含む吹付溶液を形
成させた。

このようにして得られた重合体の吹付溶′ｉ＆、を。

加圧噴霧によって液体の噴霧をもたらすワーグナー　（
Ｗａｇｎｅｒ）の自動スプレーがン（タイプＡ　１００
Ａｃ）で吹付けた。サブストレートの担体として、６ｊ
Ｏｒ項〜第６項で回転するシリンダーを使用したので、
スプレーがンはそのシリンダーに沿って、シリンダーの
釉と犯行に線速度で動いた。

回転しているシリンダーにくっついている多孔質のポリ
プロピレンシート（０，０２〜０．２Ｒｎの細孔寸法を
有する）の上に重合体の吹付溶液を少なくとも２回吹付
けることによって（，２回の吹付操作はシリンダーの軸
に沿って施した）、複合膜が得られた。

複合膜のｆ２．透試験により、二酸化炭素につき７　ｊ
；　Ｎｒｎ’−１−２−ｄａｙ−Ｌｂａｒ−’のＶ／−
値が示された。

二酸化炭素と窒素との分離に関する選択率は（二酸化炭
素と窒素に関するＰ／／−値の比としで計算して＞ｉｏ
、ｓであり、これはポリジメチルシロキサンの膜層が確
かに無孔質であることを示している。

比較例 ２．２．４１−−トリメチルペンタン中に、約／３０，
０００Ｄｈの重量平均分子量を有するポリジメチルシロ
キサン７重量％を含むプレポリマー溶液を、２回の操作
で前記実施例において適用したのと同様な条件下に、同
様なポリプロピレンサブストレート上に吹付けて、複合
膜を得た。

その結果得られた選択率（ＣＯ７／Ｎ２）は、ポリプロ
ピレンサブストレート上体の固有の選択率にすぎない７
．３であって、これは、被珈されていないサブストレー
・トの細孔がかなりの数で存在すること、すなわち多孔
質のＰＤＭＳ　Ｍ層が存在することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）溶媒と、少なくとも３００，０００Ｄａの重量平
   均分子量を有する重合体とからなる溶液を多孔質サブス
   トレート上に塗布してその溶媒を蒸発させるという段階
   を特徴とする、無孔質の膜層の製造方法。 （２）重合体の重量平均分子量が実質的に３×１０＾５
   〜１０×１０＾６Ｄａであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）多孔質サブストレートが０．０１〜１０μｍの直
   径を有する細孔を含むことを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造方法。 （４）重合体含有溶液をサブストレート上に吹付けるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか一つに記載の製造方法。 （５）重合体が珪素、特にポリシロキサンおよび／また
   はフルオロ珪素エラストマーを含むことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の
   製造方法。（６）溶液中の重合体の濃度が０．１〜１０
   重量％、特に０．５〜５重量％であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載
   の製造方法。 （７）脂肪族炭化水素質溶媒を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記
   載の製造方法。 （８）無孔質膜層の厚さが０．０５〜１００μｍ、特に
   ０．１〜１０μｍであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項〜第７項のいずれか一つに記載の製造方法。 （９）無孔質の膜層が、特にプラズマ重合により、無孔
   質の選択性膜層で被覆されていることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つに記載の製
   造方法。