JPH051049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、ガス選択透過性複合膜の製造方法に
関し、更に詳しくは、その表面をシランカツプリ
ング剤またはシリコンプライマーで処理、改質し
たポリエーテルイミド非対称孔径膜を支持体とし
これに初めにプラズマ重合膜を堆積し、次にオル
ガノポリシロキサンの薄膜を積層するガス選択透
過性複合膜の製造方法に関する。 「従来の技術と問題点」 近年ガス選択透過性膜の開発が活発である。ガ
ス選択透過性膜は優れたガス選択透過性（高い選
択性と大きい透過性）の他に優れた耐熱性、耐薬
品性、機械的強度を有することが、実際の使用上
必要である。これら諸特性を同一素材による単一
膜で満すことは難しく、機能を分担した複合膜が
有効になる。 構造式； で示される繰返し単位から成るポリエーテルイミ
ドは、芳香族イミドが機械的強度を、エーテル結
合が優れた流動性と加工性を与え、耐熱性、耐薬
品性にも優れた素材である。このポリエーテルイ
ミドの非対称孔径膜あるいは、非対称孔径膜の緻
密な構造を有する側の表面層をプラズマ重合膜等
の重合体薄膜を積層させて成る複合膜が優れたガ
ス選択透過性膜になることが特開昭59−115738に
記載されている。 しかしながら、その発明内容は、非対称孔径膜
を支持体とした複合膜化において、極めて高いガ
ス選択性を有するプラズマ重合膜の機能を十分に
引き出した構成、並びに製造方法を明示していな
い。すなわちその複合膜化の実施例では、プラズ
マ重合膜のみを堆積した２層複合膜の製膜方法、
あるいは非対称孔径膜にシリコンゴム薄膜を積層
し、その上にプラズマ重合膜を堆積した３層複合
膜の製膜方法を例示しているが、得られた複合膜
の選択性は、支持体であるポリエーテルイミドの
有する固有の値を凌駕していない。 プラズマ重合膜は、一般に高度の架橋・分岐構
造をとり、優れたガス選択性を示すが、反面脆く
欠陥が入りやすいという欠点を有する。またプラ
ズマ重合膜の機能は、プラズマ重合膜が堆積・成
長する基体の化学的および物理的構造に強く影響
されることが知られている。 この様なプラズマ重合膜の性質を十分考慮し
て、複合膜を作成することが、その優れたガス選
択性を引き出すために必要である。 「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記発明の改善を鋭意検討した結
果、ポリエーテルイミド非対称孔径膜の緻密な構
造を有する側の表面層をシランカツプリング剤又
はシリコンプライマーで処理し、改質した後、プ
ラズマ重合膜を堆積、ついでオルガノポリシロキ
サンの薄膜を積層すれば極めて優れたガス選択透
過性複合膜が得られることを見い出し本発明を完
成させた。更にプラズマ重合膜の形成には、窒素
原子を含むオルガノシリコン化合物か、あるいは
少くとも１個の二重結合又は三重結合を含むオル
ガノシリコン化合物を用いることがより好適であ
ることを見い出した。 「作用」 本発明のガス選択透過性複合膜の製造方法は、
基本的に次の４つの工程に分けられる。 (1) ポリエーテルイミド非対称孔径膜を湿式製膜
する。 (2) 該非対称孔径膜の乾燥を行うが、この時緻密
な構造を有する側の表面層にシランカツプリン
グ剤またはシリコンプライマーを含む溶液を塗
布し加熱乾燥することで表面改質する。 (3) 表面が改質された非対称孔径膜の緻密な構造
を有する側にプラズマ重合膜を堆積する。 (4) 続いてオルガノポリシロキサンを含む溶液を
塗布し、加熱硬化させて、オルガノポリシロキ
サン薄膜をプラズマ重合膜上に積層する。 以下各工程について詳述する。 工程(1)で用いるポリエーテルイミドは で示される繰り返し単位からなる重合体であつて
２，２−bis〔４−（３，４−ジカルボキシフエノ
オキシ）フエニール〕プロパン無水物とメタフエ
ニレンジアミンとの縮合反応によつて得られる。
勿論カルボキシとフエノオキシの位置は３，3′；
４，4′；３，4′あるいはこれらの混合物であつて
も良く、またプロパンは−Ｃ（CH₃）₂−の構造が
最も好ましいものであるがその他の−CH₂−CH₂
−CH₂−，

【式】であつても良く、更 にはプロパン以外の−C_oH_2oのうちｎ＝１〜８の
範囲でもかまわない。 このポリエーテルイミドを用いた非対称孔径膜
は、該樹脂を含む溶液をフイルムあるいは中空糸
状に流延したのち、直ちにあるいは溶媒の一部を
表面から蒸発させたのち、主として非溶媒よりな
る凝固浴中に浸漬してゲル化させることで得られ
る。 ポリエーテルイミドの良溶媒は、メチレンクロ
ライド、クロロホルム等の塩素系溶剤やジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル２ピロリドンなどがあ
り、特にジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル２ピ
ロリドンが好適に用いられる。またテトラヒドロ
フラン等の比較的よい溶解性を示す溶媒も一部混
合して用いることができる。また多価アルコー
ル、無機塩等を溶液に添加し、非対称孔径膜の孔
径を制御することもできる。これら添加剤は一般
に膨潤剤と呼ばれる。溶液濃度は通常10重量％か
ら40重量％の範囲で調製される。溶液濃度が低い
と得られる非対称孔径膜は気孔率が高くなり、ガ
ス透過性も増大するが、反面機械的強度は低下す
る。一方溶液濃度が高いと得られる非対称孔径膜
は全体により緻密な構造となり強くなるがガス透
過性が減少する。十分撹拌溶解された溶液は、精
密過し、脱泡する。 次に溶液を例えばドクターナイフを用いてフイ
ルム状に、又管状ノズルにより中空糸状に流延す
る。流延後直ちにあるいは流延した溶液中の溶媒
を表面から一部蒸発させたのち、非溶媒より主と
してなる凝固浴中に浸漬してゲル化させる。凝固
剤は例えば水であり、メタノール、エタノールで
ありアセトンであり、あるいはこれら非溶媒に溶
液調製で用いた良溶媒を一部混合してなる。凝固
浴組成、凝固浴温度もまた非対称孔径膜の構造、
孔径に影響を与える。 一般に凝固速度の遅い条件を選ぶと、得られる
非対称孔径膜は全体により緻密な構造になる傾向
がある。例えば凝固浴中の良溶媒の比率を増すと
か凝固浴温度を下げることで凝固速度を遅くする
ことができる。ゲル化後は、膜中に残された溶媒
が非溶媒と十分置換されるまで、非溶媒中に浸漬
される。脱溶媒が完了した時点で次の工程(2)に移
る。 工程(2)は、本発明を特徴づける重要な工程であ
る。即ち工程(1)で製膜された非対称孔径膜を乾燥
するに、緻密な構造を有する側の表面層にシラン
カツプリング側又はシリコンプライマーを含む溶
液を塗布し、しかる後に加熱乾燥する。もちろん
半乾燥あるいは乾燥した後に、シランカツプリン
グ剤又はシリコンプライマーを含む溶液を塗布し
再度乾燥させてもよい。 シランカツプリング剤は、アルコキシ基、クロ
ル基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、プロペ
ノキシ基等の加水分解性基と、ビニル基、エポキ
シ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基な
どの官能基を有し、表面改質剤として広く利用さ
れている。またシリコンプライマーは、有機官能
基間の反応、加水分解性基間の共加水分解反応な
どによるシランカツプリング剤の縮合物よりな
り、シランカツプリング剤と同様の効果がある
が、その違いは、シリコンプライマーがフイルム
形成能を有する点にある。 いずれにせよ、シランカツプリング剤又はシリ
コンプライマーによる非対称孔径膜表面の改質が
本工程の主眼である。 表面改質の目的は、次工程(3)のプラズマ重合膜
堆積に関連する。プラズマ重合膜の特性は、基体
の化学的、物理的性質に強く影響を受ける。 本発明者は、シランカツプリング剤又はシリコ
ンプライマーで非対称孔径膜の表面を処理した後
プラズマ重合膜を堆積すると、処理しない場合に
較べてガス選択透過機能が一段と向上することを
見い出した。その理由は明確でないが、重合初期
過程での基体表面とモノマーの吸着反応、化学反
応の差から、その界面の化学構造が変化する為と
推定する。またシリコンプライマーの場合は、非
対称孔径膜表面の孔形態あるいは平滑性などの高
次構造も変え、これもガス選択透過性に好影響を
与えていると考える。 代表的なシランカツプリング剤として、ビニル
トリエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどがあり、またこれらの縮合物から
シリコンプライマーが得られる。 シランカツプリング剤又はシリコンプライマー
は適当な溶媒で希釈されて用いられる。もちろん
ポリエーテルイミドを溶解あるいは膨潤させる溶
媒は用いることができない。一般にアルコール類
が好適である。非対称孔径膜をシランカツプリン
グ剤又はシリコンプライマーを含む溶液で処理し
た後、加熱して乾燥又は硬化させる。この時の温
度が低いとシランカツプリング剤又はシリコンプ
ライマーの非対称孔径膜との結合が不十分とな
り、また高すぎると非対称孔径膜の多孔質構造が
変形する。一般に60℃から180℃の間で処理され
る。次の工程(3)では、ポリエーテルイミド非対称
孔径膜の改質された緻密な構造を有する側の表面
層にプラズマ重合膜が堆積される。プラズマ重合
膜は、モノマーを蒸気の状態で減圧下に導入し、
電場を作用させ、高速電子の非弾性衝突によりモ
ノマーをラジカルあるいはイオン等に活性化し、
逐次結合させて高分子量化させる重合方法であ
る。その特徴は、均質でピンホールのない極薄膜
が得られること、分岐構造や架橋構造に富む分子
構造を有すること、非晶性であることなどであ
る。この様な分子構造は分子ふるいとなつて高度
のガス選択性を発現し、非晶性は透過性に有利に
作用しまた耐熱性、耐薬品性に優れた薄膜とな
る。有機モノマーの大多数は、この方法で重合可
能であり本発明に適用可能であるが、とりわけ窒
素原子を含むオルガノシリコン化合物、または少
くとも１個以上の二重結合又は三重結合を含むオ
ルガノシリコン化合物が極めて優れたガス選択透
過性を与えることがわかつた。一般にオルガノシ
リコン化合物は重合性に富み巾広い操作条件で良
質な重合体薄膜を形成する傾向にある。一方窒素
原子はプラズマ中、比較的容易に重合体にとり込
まれ、親水性や接着性の機能も発現する。また二
重結合や三重結合は、プラズマの中で、容易に活
性点となり、高度な架橋構造を促進する。これら
の理由から窒素原子を含むオルガノシリコン化合
物あるいは少くとも１個以上の二重結合又は三重
結合を有するオルガノシリコン化合物からのプラ
ズマ重合膜は、表面改質されたポリエーテルイミ
ド非対称孔径膜に密着し、又高度に架橋構造の進
んだ薄膜を形成し、その結果ポリエーテルイミド
固有のガス選択性をはるかに上回る複合膜を与え
ることになる。プラズマ重合膜の堆積は非対称孔
径膜の表面改質された緻密な構造を有する側を、
モノマーを含む5torr以下、好ましくは2torr以下
の減圧雰囲気下にさらしグロー放電させて行う。
モノマーは単独またはHe，Ar等の不活性ガス、
H₂，N₂，O₂，CO等の非重合性ガスと共存させ
て供給する。グロー放電の条件は、使用するモノ
マー、電極・反応管の形状等により変える必要が
あるが、一般に放電出力は５〜200W、放電時間
は10〜3600秒の間で行なわれる。他の操作条件が
同じであればプラズマ重合体の膜厚は、放電時間
にほぼ比例する。放電出力は低すぎると生成する
重合体は低分子量化し、高すぎると基体ならびに
堆積したプラズマ重合膜へエツチング作用や発熱
作用により損傷を与える。 ポリエーテルイミド非対称孔径膜の緻密な構造
を有する側の表面層をシランカツプリング剤又は
シリコンプライマーで表面改質した後、プラズマ
重合膜を堆積することで優れたガス選択透過性を
有する複合膜となるが、更に工程(4)によりこの複
合膜上にオルガノポリシロキサンの薄膜を積層す
ることで安定したガス選択透過性複合膜となる。
該オルガノポリシロキサン薄膜の主要な機能は、
高度のガス選択性を有するプラズマ重合膜の保護
膜である。プラズマ重合膜の高度な分岐・架橋構
造は、ガス選択性を高める反面、脆く可撓性に乏
しいという欠点につながる。また透過性を高める
ために、プラズマ重合膜は選択機能の発現する範
囲で、できるだけ薄膜化することが望ましい。 従い、ポリエーテルイミド非対称孔径膜の改質
された表面層にプラズマ重合膜が堆積された二層
構造複合膜は製膜中、あるいはガス選択透過性複
合膜を集合しモジユール化する時の取扱い中、更
にはモジユールによる実際のガス分離操作中に、
微小な欠陥を発生させ易く、ガス選択性能のバラ
ツキあるいは急激な低下を招くことが多い。 プラズマ重合膜の上に積層されるオルガノポリ
シロキサンは、プラズマ重合膜中の微細な欠陥を
密閉し、更にその後の取扱い性を飛躍的に向上さ
せる。 工程(4)の具体的操作は、溶媒で希釈したオルガ
ノポリシロキサン溶液に必要であれば加硫剤を添
加し、浸漬塗布、スプレーコーテイング、ロール
コーテイング、ナイフコーテイング等の方法で、
(3)までの工程で得られた複合膜に塗布し、続いて
加熱硬化させ、オルガノポリシロキサン薄膜を形
成する。オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐薬
品性に優れ、またガス透過性の大きい材料である
から、その薄膜を積層しても複合膜のガス透過性
をほとんど低下させることがない。 オルガノポリシロキサンの具体例として、ジメ
チルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサ
ン、メチルフエニルポリシロキサン、トリフルオ
ロプロピルメチルポリシロキサン、アミノ基やア
ルキルアリル基等で変性されたポリシロキサンな
どがあり、シリコンオイル、シリコンゴム、シリ
コンワニスあるいはシリコンプライマーとして市
販されている。更にシロキサン構造を含む共重合
体、例えばポリジメチルシロキサン−ビスフエノ
ールＡカーボネート共重合体なども利用できる。
これらオルガノポリシロキサンを適当な溶媒で溶
解し必要であれば加硫剤を添加して溶液を調製す
る。溶媒は支持体であるポリエーテルイミドを溶
解あるいは膨潤させる様な溶媒を用いることはで
きない。エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールｔ−ブチルアルコール等のアルコール類ある
いはフレオンンなどが主溶媒として用いられる。
積層厚さは、主に溶液濃度で制御する。塗布後加
熱乾燥又は加熱加硫により硬化させる。加熱温度
はポリエーテルイミドの熱変形温度以下に制限さ
れる。以下本発明を実施例によつて説明する。な
お実施例で示すガス透過速度並びにガス選択性
は、ASTM方式（圧力法）に基づき、透過成分
をガスクロマトグラフにより分離、検出し定量を
行うことによつて求めた。ガス透過速度の単位は
cm³（STP）／cm²Sec・cmHgであり、ガス選択性
は各ガスの透過速度の比である。 また測定は100℃の雰囲気で行なつた。 実施例 １ ポリエーテルイミド（ULTEM；エンジニアリ
ングプラスチツク(株)社販売）をＮ−メチル２ピロ
リドンに溶解し、25重量％溶液を調整した。この
溶液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚さ
300μに流延し即ちにガラス板ごと、温度５℃に
保たれたＮ−メチル２ピロリドン５％水溶液中に
浸漬した。膜が凝固剥離後、流水中で24時間の洗
滌を行なつた。得られた湿潤状態の非対称孔径膜
の緻密な構造を有する側の表面にγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピル
アルコール、蒸留水を10：80：10の重量比で混合
した溶液を塗布した後、120℃雰囲気中で乾燥す
ることにより表面改質した非対称孔径膜を得た。
この膜をベルジヤー型プラズマ反応装置に入れ、
装置内を0.01torr以下に排気後１，１，３，３テ
トラメチルジシラザンとN₂ガスを２：１の比率
で導入し、系内圧力を0.45torrに調整しながら出
力60Wで15分間グロー放電を行い、非対称孔径膜
の改質された表面層にプラズマ重合膜を堆積し
た。装置は13.56MHzの高周波電源をもち、平行
平板の容量結合型電極を備えている。次にこのプ
ラズマ重合膜上に二液混合型液状シリコーンゴム
（SE6721、トーレ・シリコーン(株)社製）のフレオ
ン５重量％溶液をスプレーコーテイングした後、
膜を垂直に立て余分な溶液を取り除き、120℃加
熱硬化させて薄膜を形成した。 得られた実質的に三層構造よりなる複合膜のガ
ス選択性は以下の通りであつた。 ヘリウム透過速度QHe；1.8×10^-5 窒素透過速度 QN₂；6.8×10^-8 He／N₂選択性；265 比較例 １ 湿潤状態の非対称孔径膜を乾燥するに、シラン
カツプリング剤を用いた処理を行うことなしに
120℃雰囲気中で乾燥した以外、実施例１と同じ
条件で作成した三層構造複合膜のガス選択透過性
は以下の通りであつた。 QHe；2.0×10^-5 QN₂；1.8×10^-7 He／N₂選択性；111 実施例 ２ ポリエーテルイミドをジメチルホルムアミドに
溶解し、30重量％溶液を調整し、ガラス板上に厚
さ300μに流延し、１分間、30℃、50％相対湿度
の雰囲気に放置後、温度10℃の蒸留水中に浸漬
し、膜が凝固剥離後、流水中で24時間の洗滌を行
なつた。得られた湿潤状態の非対称孔径膜の緻密
な構造を有する側の表面層にシリコンプライマー
（ME151；東芝シリコーン(株)社製）の50％ｔ−ブ
チルアルコール溶液を塗布した後、140℃雰囲気
中で乾燥することにより表面改質した非対称孔径
膜を得た。この膜に実施例１と同様一の手順でプ
ラズマ重合膜とオルガノポリシロキサンの薄膜を
形成した。 プラズマ重合条件は、メチルトリビニルシラン
とN₂ガスを４：１の比率で供給し、系内圧力
0.45torr、出力30W、反応時間15分であつた。 オルガノポリシロキサン薄膜の形成は実施例１
と同じ条件で行なつた。得られた複合膜のガス選
択透過性は以下の通りであつた。 QHe；1.4×10^-5 QN₂；4.5×10^-8 He／N₂選択性；311 比較例 ２ シリコンプライマーによる表面改質を行わない
こと以外は、実施例２と同じ条件で作成した複合
膜のガス選択透過性は以下の通りであつた。 QHe；2.0×10^-5 QN₂；2.3×10^-7 He／N₂選択性；87 「本発明の効果」 本発明によるガス選択透過性複合膜の製造方法
は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れ、また
比較的優れたガス選択性も有するポリエーテルイ
ミドの非対称孔径膜を支持体とし、これに高度の
ガス選択透過性を示すプラズマ重合膜と保護的機
能を有するオルガノポリシロキサン薄膜を積層し
優れたガス選択透過性複合膜を製造する上に、非
対称孔径膜の緻密な構造を有する側の表面層をシ
ランカツプリング剤又はシリコンプライマーで処
理し、その表面を改質することで、該表面とプラ
ズマ重合膜との界面特性を改善し、この結果一段
と優れたガス選択性を示すガス選択透過性複合膜
を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式； で示される繰返し単位から成るポリエーテルイミ
   ドと、溶媒および必要があれば膨潤剤を含んで成
   る溶液を製膜し凝固剤と接触させ、溶媒を除去し
   た後、シランカツプリング剤またはシリコンプラ
   イマーを含む溶液を塗布後、加熱乾燥して、緻密
   な構造を有する側の表面層を改質したポリエーテ
   ルイミド非対称孔径膜を得、次いで非対称孔径膜
   を重合性モノマーを含む5torr以下の減圧雰囲気
   中に導き、グロー放電させ、該非対称孔径膜の緻
   密な構造を有する改質された表面層にプラズマ重
   合膜を堆積し、続いてオルガノポリシロキサンと
   溶媒および必要があれば加硫剤を含んでなる溶液
   を塗布し、加熱乾燥又は加熱加硫して硬化し、オ
   ルガノポリシロキサン薄膜を積層することを特徴
   とするガス選択透過性複合膜の製造方法。 ２ 窒素原子を含むオルガノシリコン化合物を重
   合性モノマーとして、グロー放電によりプラズマ
   重合することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のガス選択透過性複合膜の製造方法。 ３ 少くとも１個の二重結合又は三重結合を含む
   オルガノシリコン化合物を重合性モノマーとして
   グロー放電によりプラズマ重合することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のガス選択透過性
   複合膜の製造方法。