JPH01275041A - プラスチック容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は食品用として有用なプラスチック容器に関する
。さらにくわしくは、中間層としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を主成分とするガスバリヤ−層からな
り、かつプロピレン系重合体を主成分とする内外表面層
とからなるプラスチック容器に関する。

〔従来技術〕

従来より、それぞれの材料がｑする長所を付与したり、
各材料の欠点を補うために異種の材料を積層させた積層
物が開発され、容器、肉薄物（シート、フィルム）とし
て広く利用されている。

この積層物の材料として、熱可塑性樹脂については、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共Ｍａ体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物）、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合
樹脂（ＡＢＳ樹脂）が一般に使われている。

これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、
耐熱性および機械的特性がすぐれているのみならず、成
形性についても良好であり、しかも安価なために容器や
肉薄物として広く利用されている。しかし、ガスバリヤ
−性については極めてよくない。そのため、ガスバリヤ
−性がすぐれているエチレン−ビニルアルコール共重合
体とポリプロピレン樹脂とが積層されたシートまたはパ
リソンを成形し、ボトル、カップなどの容器を真空成形
、圧空成形、ブロー成形、インジェクション−ブロー成
形などの成形法で製造することはよく知られている。こ
のような工程によって容器を製造するさい、リグライン
ド（スクラップ）の再利用について問題がある。すなわ
ち、この積層シートから容器を製造するさい、またボト
ルなどのブロー成形では、ピンチオフなどから多量のリ
グラインド（一般には２０〜４０重量９６）が発生する
。また、シート成形の場合では、耳ロスおよび熱成形時
の抜きロスなどが全シートの３０〜５０％発生する。そ
のため、実開昭６２−１０４９２９号公報明細書の第１
図に示されているごとく、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層の両者にそれぞれリグラインド（スクラップ
）層を設けることが一般に行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、単にリグラインドを前記の考案のごとく再利用
した場合、容器の強度、とりわけ落下強度が極端に低下
するので好ましくない。この現象は内外層として曲げ弾
性率（剛性）を向上させるため、また燃焼カロリー数を
下げるために配合した充填剤を含有するポリプロピレン
樹脂組成物を用いた場合において特に顕著である。

リグラインド層のかわりに内外表面層のうち、少なくと
も一方に無定形エチレン−プロピレン系共重合体を配合
すると、落下強度は向上する。その反面、得られる容器
を電子レンジ用容器とじて利用する場合、耐熱性がよく
ないばかりでなく、腰が弱く、しかも常温においてさえ
も腰が乏しい。

そのため、本発明は、ガスバリヤ−性が良好であり、か
つ落下強度もすぐれ、しかも腰が強い容器を得ることを
目的とするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を含有するガスバリヤ−層と接着剤を介して該
ガスバリヤ−層をサンドイッチするように設けられたプ
ロピレン系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂の内外表
面層との積層体で形成された包装用多層プラスチック容
器であり、前記接着剤層と内表面層および／または外表
面層との間には、プロピレン系重合体を主成分とする熱
可塑性樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを
含有するリグラインド層が設けられているとともに該リ
グラインド層の少なくとも一方にはリグラインド１００
重量部に対してムーニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）
が２０〜１００であり、かっブ１＋４ ０ピレンの共重合割合が２０〜６０重量％である無定形
エチレン−プロピレン系共重合体を５．０〜４０重量部
含有していることを特徴とするプラスチック容器、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　エチレン−ビニルアルコール共重合体本発明
においてガスバリヤ−層およびリグラインド層を製造す
るために使われるエチレン−ビニルアルコール共重合体
は、一般にはエチレンの共重合割合が２０〜６０モル９
６（好ましくは、２５〜６０モル％、好適には２５〜５
０モル９６）であるエチレンと酢酸ビニル共重合体のけ
ん化物である。このけん化物のけん化率は通常９５％以
上であり、９６９６以上が望ましく、とりわけ９９％以
上が好適である。

けん化率が９５モル９６未満のけん化物を用いると、バ
リヤー性がよくない。

このエチレン−ビニルアルコール共重合体としてはフィ
ルムを成形し得るに足る分子量を有するものを使用すべ
きであり、−役にフェノール：水の割合が重量比で８５
　：　１５の混合溶媒中で温度が３０℃で測定して、Ｏ
，ＯＬｄΩ／ｇ以上、特に０．０５ｄΩ／ｇ以上の粘度
を有するものが好ましい。

（Ｂ）　　プロピレン系重合体 本発明において内外表面層およびリグラインド層を製造
するために用いられるプロピレン系重合体としては、プ
ロピレン単独重合体またはプロピレンを少なくとも７０
重量％含有するエチレンもしくは他のα−オレフィンと
のランダムまたはα−オレフィンとのランダムまたはブ
ロック共重合体があげられ、さらに熱成形たとえば真空
成形などで容器を得る場合、１．０〜５０重瓜％のエチ
レン系重合体をプロピレン系重合体に混合すると、良好
な製品が得られる。これらのプロピレン系重合体のメル
トフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、
条件が１４で、（ＩＩＩ定、以下ｒＭＦＲ（１）Ｊと云
う）は０．００５〜８０　ｇ　／　１０分であり、０．
０１〜６０ｇ／１０分のものが望ましく、とりわけ０．
０１〜４０　ｇ　／　１０分のプロピレン系重合体が好
適である。ＭＦＲ（１）が０．００５ｇ／１０分未満の
プロピレン系重合体を用いると、容器を得る成形加工性
が悪く、良好な容器が得られず、また８０ｇ／１０分を
超えたプロピレン系重合体を使用すると、容器の耐衝撃
性が弱く、容器が実用に適しない。

本発明におけるプロピレン系重合体として、後記の無機
充填剤を添加したものを使ってもよい。

この場合、容器に成形して該容器に食品を充填するさい
には、食品衛生上の点から、内層の無機充填剤含有プロ
ピレン系重合体の内側にさらに無機充填剤を含有しない
プロピレン系重合体の層を設けることが好ましい。

該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野におい
て広く使われているものである。

これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混練時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。

該無機充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッ
ケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例は特願昭５９−１２４４８１号明細書に記載されてい
る。

これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が３
０μｍ以下（好適には１０謂以下）のものが好ましい。

また、繊維状のものでは、径が１〜５００　ｔａ　（好
適には１〜３００部）であり、長さが０．１−６．０　
ｍｍ　（好適には０．１〜５．０　ｍｍ）のものが望ま
しい。さらに、平板状のものは３０μｍ以下（好適には
１０−以下）のものが好ましい。これらの無機充填剤の
うち、特に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状の
ものが好適である。

該無機充填剤含有゛プロピレン系重合体中に占める無機
充填剤の組成割合（含有割合）は多くとも７０重重量で
あり、５〜６５重二％重量ましく、とりわけ５〜６０重
二％重量適である。

無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機充填
剤の組成割合が７００重丸を超えると、得られる容器の
耐衝撃性が著しく低下し、実用に適しない容器しか得ら
れない。

（Ｃ）接着剤 本発明において前記ガスバリヤ−層を構成するエチレン
−ビニルアルコール共重合体と内外表面層を構成するプ
ロピレン系重合体またはプロピレン系重合体と無機充填
剤との混合物との接着性を向上するために使用される接
着剤は前記のプロピレン系樹脂または後記のエチレン系
樹脂に後記の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラ
フト重合させることによって得られるものである。この
グラフト重合は一般には後記のラジカル開始剤（一般に
は、有機過酸化物）の存在下で実施される。

エチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレ
ンと炭素数が多くとも１２個（好ましくは、３〜８個）
メα−オレフィン（α−オレフィンの共重合割合は、通
常２０重量％以下、望ましくは１５重量％以下、好適に
は１２２重丸以下）との共重合体およびエチレンを主成
分（一般には６５重量％以上、好ましくは７０重量％以
上）とする極性基を有する単量体（たとえば、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸、そのアルキルエステル）との
共重合体があげられる。

該グラフト重合物を製造するにあたり、これらのエチレ
ン系樹脂のメルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ７２
１０にしたがい、条件が４でｌ偏走、以下［ＦＲ（２）
Ｊと云う）およびプロピレン系樹脂のＭ　Ｆ　Ｒ（Ｌ）
は、いずれも一般には０．０１〜１００ｇ／ＩＯ分であ
り、０．０２〜５０ｇ／１０分のものが望ましく、とり
わけ０．０５〜５０ｇ／Ｉ［１分のものが好適である。

Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）またはＭ　Ｆ　Ｒ（３）が下限未満の
プロピレン系重合体またはエチレン系重合体を用いると
、グラフト反応を均一に行なうことが難しい。一方、上
限を超えたものを使用すると、得られた接着性樹脂の強
度が乏しく、しかも接着強度がよくない。

該グラフト重合物を製造するにあたり、これらのエチレ
ン系樹脂およびプロピレン系樹脂のうち、低密度および
高密度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、
エチレンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンま
たはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望
ましい。

（Ｄ）　　無定形エチレン−プロピレン系共重合体さら
に、本発明においてリグラインドに配合される無定形エ
チレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度（Ｍ　Ｌ
　　　　（１００℃））ハク０〜１０ｏテ１＋４゛ あり、２０〜８Ｇが望ましく、とりわけ３０〜７５が好
適である。ムーニー粘度が２０未満の無定形エチレン−
プロピレン系共重合体を使うならば、成形性は向上する
が、得られる容器の落下強度がよくない。一方、１００
を超えたものを用いると、リグラインドとの混練り時に
分散性が著しく悪く、同様に容器の落下強度がよくない
。さらに、この共重合体のプロピレンの含有量は一般に
は２０〜６０重量％であり、２５〜５０重量％のものか
望ましく、とりわけ２５〜４５重量％のものが好適であ
る。この無定形エチレン−プロピレン系共重合体はゴム
的特性を有するものであり、工業的に生産され多方面に
わたって利用されているものであり、その製造方法につ
いても広く知られているものである。

該無定形エチレン−プロピレン系共重合体はエチレンと
プロピレンとを共重合させることによって得られる共重
合ゴムならびにエチレンとプロピレンとを主成分として
、■、４−ペンタジェン、■、５−へキサジエンおよび
３．３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンのごとき二個
の二重結合を末端に含有する直鎖もしくは分岐鎖のジオ
レフィン、１．４−へキサジエンおよび６−メチル−１
，５−へブタジェンのごとき末端に含む直鎖もしくは分
岐鎖ジオレフィンまたはビシクロ［２，２，１３−へブ
テン−２（ノルボルネン）およびその誘導体（たとえば
、エチリデンノルボルネン）のごとき環状ジエン炭化水
素のような二重結合を有する単量体を少ｆｆ１（一般に
は、１０重量％以下）共重合させることによって得られ
る多元共重合ゴムに大別される。

（Ｅ）　　リグラインド層 本発明において使われるリグラインド層は少なくとも前
記エチレン−ビニルアルコール共重合体とプロピレン系
重合体とからなる。これらの合計量中に占めるプロピレ
ン系重合体の組成割合は通常７０〜９９重量％であり、
７０〜９８重量％が好ましく、特に７５〜９８重量％が
好適である。これらの合計量中に占めるプロピレン系重
合体の組成割合が７０重−５未満では、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の量が増大し、落下強度の低下が
著しく、またコスト的にも好ましくない。一方、９９重
量％を超えると、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層が非常に薄くなり、バリヤー性を保持することができ
ない。

本発明において、該リグラインド層のうち、少なくとも
一層は前記無定形エチレン−プロピレン系共重合体が配
合される（両層とも無定形エチレン−プロピレン系共重
合体が配合されてもよい）。リグラインド１００重量部
に対する無定形エチレン−プロピレン系共重合体の組成
割合は３，０〜１００重量部であり、５．０〜１００重
二部が重量しく、とりわけ５，０〜９，０重量部が好適
である。リグラインド１００重量部に対する無定形エチ
レン−プロピレン系共重合体の組成割合が３．０重量部
未満では、得られる容器の耐衝撃性（特に、落下強度）
がよくない。一方、１００重量部を超えるならば、リグ
ラインドしなければならない樹脂量が非常に多くなるた
めに好ましくない。

たとえば、中間層として厚さが４０−のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の層の両側に厚さが１５−の前記
接着性樹脂の層を介在して内層および外層として厚さが
０．５ｍｍの前記プロピレン系重合体の層とからなる三
種五層のリグラインドを再利用する場合、かりに内層お
よび外層としてプロピレン系重合体の層であったとして
も、再利用後、容器の落下強度は著しくよくない。この
ことは、リグラインド中のプロピレン系重合体とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体との相溶性が非常に低い
ため、容器の落下時にエチレン−ビニルアルコール共重
合体の微粒子とプロピレン系重合体の層との間の界面に
応力が集中し、その結果として容器の落下強度が低下す
るものと思われる。

これに対し、本発明によればリグラインド層の少なくと
も一層に前記無定形エチレン−プロピレン系共重合体を
含有しているため、リグラインド層の衝撃強度が向上し
、したがって容器としての落下強度の低下を防止するこ
とができる。

（Ｐ）　　容器およびその製造方法 本発明のプラスチック容器の代表例の部分拡大端面図を
第１図および第２図に示す。これらの図面において、１
はエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ガスバリヤ
−層）であり、２および２′は接着剤層である。また、
３および３′はリグラインド層であり、４および４′は
プロピレン系重合体層である。このリグラインド層を設
けることにより、容器を製造するさいに生ずるリグライ
ンド（スクラップ）を有効に再利用することができる。

本発明の容器において、各層の厚みはその用途、リグラ
インドの量によって大幅に変更し得るが、ガスバリヤ−
層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）１に対し
て内層および外層（プロピレン系重合体層）の割合は通
常２〜１００（好ましくは３〜８０）である。また、リ
グラインド層とガましくは２０〜８０志ある。

＾ また、接着剤層の厚さは、通常３〜１００　ｕｒｎであ
り、特に５〜５０茄が好ましい。接着剤層の厚さが３−
未満では、均一な厚さに賦形することが困難であり、レ
トルト処理などの後において接若ムラが生じる。一方、
１００ｕｆｎを超えると、経済的に問題があるのみなら
ず、容器が黄変することがある。

また、内層および外層の厚さは、一般には５００如以下
であり、ガスバリヤ−層は１０ｔｌｎ以上である。

さらに、リグラインド層は５０ｕｍ以上である。

本発明の容器はこの種の容器の分野において一般に実施
されている方法によって製造することができる。

多層同時押出によって製造する場合では、各層の樹脂に
対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキニ
ラーダイなどの多層多重ダイスを通して所定の形状に押
出す。また、ドライラミネーション、サンドイッチラミ
ネーション、押出コートなどの積層方法でも製造するこ
とができる。

成形物は、フィルム、シート、ボトルないしチューブ形
成用プリフォームなどの形をとり得る。

パリソンまたはプリフォームからの容器の形成は、押出
物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き
込むことによって容易に行うことができる。さらに、プ
リフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に
延伸するとともに流体圧によって周方向にブロー延伸す
ることにより、延伸ブロー容器などが得られる。また、
フィルムないしシートを真空成形、圧空成形、プラグア
シスト成形などの手段に付することにより、カップ状、
トレイ状などの容器を製造することができる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

実施例および比較例においては、四種上層多層シート成
形機（東芝機械社製、　６５ｍｍ径　２台、　４０ｒａ
１１径　２台、ダイス幅　８００ｍｎ＋）を用い、ダイ
スの温度が２３０℃で各多層シートを成形した。各シー
トを真空成形機（浅野研究所社製、型式Ｆ　Ｌ　Ｖ４４
１）を使って直径が８１．２ｍ＋ｓ、深さが７０ｍｍお
よび８二が２３０ＣＣの容器を成形した。このようにし
て得られた各容器に全内容量の５９６が空間部になるよ
うに水を充填させ、厚さが２０μｓのアルミニウム箔を
介在して両面の厚さが６０唖であるプロピレン系重合体
で製造した蓋を温度が２００℃および圧力が２．５ｋｇ
／ｃ−の条件で３秒間リングシールを行ない、水が充填
されている容器を得た。

このようにして水が充填された容器を温度が２０℃およ
び相対湿度が６５％の条件下で２４時間処理を行ない、
容器の底面が真下になるようにし、高さが４０ｃｍから
落下させ、容器の状態を調べた。その結果を以下に示す
表示方法で第１表に示す。

Ｏ：異常なし △：液もれはないが、容器の変形などによって液もれの
可能性がある ×：液もれ発生 なお、いずれの場合でも、蓋材および蓋材のシール部分
における液もれはなかった。

実施例１〜４．比較例１〜４ 内外層として、Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）が０．５ｇ／１０分て
あり、かつエチレンの共重合割合が１８重量％であるエ
チレン−プロピレンブロック共重合体（以下「ＰＰ（＾
）」と云う）、接着層としてプロピレン単独重合体１０
０重量部に対して０．３重量部の無水マレイン酸を過酸
化ベンゾイルの存在下でグラフトさせることによって得
られたＭＦＲ（＋）が２．５ｓｒ／ｌｏ分である変性プ
ロピレン系樹脂（以下ｒＥＲ（１）Ｊと云う）、プロピ
レンの共重合割合が２７重量％であり、かつムーニー粘
度（ＭＬ１＋４．１００℃）が３５である無定形エチレ
ン−プロピレン共重合体（以下ｒＥＰＲ（ａ）Ｊと云う
）、またエチレン−ビニルアルコール共重合体層として
、エチレンの共重合割合が３８モル％であるエチレン−
酢酸ビニル共重合体をけん化させることによって得られ
るけん化物（ＭＦＲ’（２）４．０ｇ／１０分、けん化
度　９９％、以下ｒＥＶＯＨ（Ｉ）Ｊと云う）を使って
各樹脂を多層シート製造装置（東芝機械社製、フィード
ブロック方式、スクリュー径　４０１．押出機　４台。

四種上層シート成形機）を用いて第１表に構成が示され
ている原反シートをそれぞれ成形した（なお、接着層の
厚さはいずれも２０郁）。各原反シートを真空成形機（
浅野研究所社製、型式　ＦＬＶ４４１）を使用して前記
の容器を形成した。

なお、リグラインド層の樹脂はシート成形を行う前に第
２表に種類および組成割合が示されているプロピレン系
重合体（以下ｒＰＰＪと云う）、接着性樹脂（Ｅ　Ｒ（
１）Ｌエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ
（Ｉ））および無定形エチレン−プロピレン共重合体（
以下ｒＥＰＲＪと云う）を樹脂温度が２２．０℃におい
て押出機（Ｌ／Ｄ−２６）を使って第２表に組成割合が
示されている組成物を混練しながらペレタイズしたもの
を用いた。また、第１表において、各層の厚みは多層シ
ートの各層の厚みである。

実施例５．比較例６．７ 実施例１において内外層として使用したＰ　Ｐ　（Ａ）
のかわりに、ＭＦＲ（１）が０．５ｇ／１０分であり、
かつエチレンの共重合割合が１８重回％であるエチレン
−プロピレンブロック共重合体６０重量％、Ｍ　Ｆ　Ｒ
（３）が０．２ｇ／１０分であり、かつ密度が０．９５
５ｇ／ｃＪである、エチレン単独重合体１０重量９６お
よび平均粒径が３．０−であるタルク３０重二％からな
る無機充填剤を用いたほかは、実施例１と同様に第１表
に構成が示されている原反シートをそれぞれ成形し、各
原反シートを実施例１と同様に容器を成形した。

比較例　８．９ 実施例１において使用したＥ　Ｐ　Ｒ（ａ）のかわりに
、ムーニー粘度が３００である無定形エチレン−プロピ
レン共重合体（以下ｒＥＰＲ（ｂ）Ｊと云う）（比較例
８）、またムーニー粘度か１５である無定形エチレン−
プロピレン共重合体（以下ｒＥＰＲ（Ｃ）」と云う）（
比較例９）を用いたほかは、実施例１と同様に原反シー
トをそれぞれ製造した。

得られた各原反シートを使って実施例１と同様に各容器
を製造した。

以上のようにして得られた各容器の落下試験を行った。

それらの結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のプラスチック容器は以上のごとく落下強度が低
下することなくリグラインド（スクラップ）を再利用す
ることが可能である。代表的な用途を下記に示す。

（１）各種加工調味食品容器 （２）各種液体調味食品容器 （３）その他の各種食品容器

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のプラスチック容器の代表
例の部分拡大断面図である。 １・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ガス
バリヤ−層） ・２．２′・・・接着剤層 ３．３′・・・リグラインド層 ４．４′・・・プロピレン系重合体層 特許出願人　　昭和電工株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有するガスバ
   リヤー層と接着剤を介して該ガスバリヤー層をサンドイ
   ッチするように設けられたプロピレン系重合体を主成分
   とする熱可塑性樹脂の内外表面層との積層体で形成され
   た包装用多層プラスチック容器であり、前記接着剤層と
   内表面層および／または外表面層との間には、プロピレ
   ン系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂とエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体とを含有するリグラインド層が
   設けられているとともに該リグラインド層の少なくとも
   一方にはリグラインド１００重量部に対してムーニー粘
   度（ＭＬ＿ｌ＿＋＿４、１００℃）が２０〜１００であ
   り、かつプロピレンの共重合割合が２０〜６０重量％で
   ある無定形エチレン−プロピレン系共重合体を５．０〜
   ４０重量部含有していることを特徴とするプラスチック
   容器。