JPH03262642A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレトルト食品用などの容器に使用される材料と
して有望な積層物に関する。さらにくわしくは、中間層
として実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よ
りなるガスバリヤ−層と両表面層にプロピレン系重合体
混合物の層とが設けられているプラスチック容器に適合
する積層物に関する。

〔従来の技術〕

近年、内、外層としてオレフィン系重合体（たとえば、
プロピレン系重合体）、ガスバリヤ−層としてエチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物（エチレン−ビニルア
ルコール共重合体）を用いたプラスチック成形容器は、
ガスバリヤ−性が極めてすぐれているために食品の保存
用に好適であるとしてその用途が現在拡大している〔た
とえば、ビー・ビー・ニス、レポート（ＰＰＳ　ＲＥＰ
ＯＲＴ）第２７巻、第４頁（１９８８）　）。

また、従来より、それぞれの材料が有する長所を付与し
たり、各材料の欠点を補うために異種の熱可塑性樹脂を
積層させた積層物が開発され、容器、肉薄物（シート、
フィルム）として広く利用されている。なかでも、酸素
バリヤー性および水蒸気バリヤー性が良好である容器を
製造するために異種の熱可塑性樹脂が積層されたものが
使用されている。

該熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のけん化物）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが一般に用いら
れている。

これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン系樹脂は
、耐熱性および機械的特性がすぐれているのみならず、
成形法についても良好であり、しかも安値なために容器
や肉薄物として広く利用されている。しかし、ガスバリ
ヤ−性については極めてよくない。そのため、ガスバリ
ヤ−性がすぐれているエチレン−ビニルアルコール共重
合体とポリプロピレン樹脂とが積層されたシートまたは
パリソンを成形し、ボトル、カップなどの容器を真空成
形、圧空成形１　ブロー成形、インジェクション−ブロ
ー成形などの成形法で製造することはよく知られている
。このような工程によって容器を製造するさい、リグラ
インド（スクラップ）の再利用について問題がある。す
なわち、この積層シートから容器を製造するさい、また
ボトルなどのブロー成形では、ピンチオフなどから多量
のリグラインド（一般には２０〜４０重量％）が発生す
る。また、シート成形の場合では、耳ロスおよび熱成形
時の抜きロスなどが全シートの３０〜５０％発生する。

そのため、実開昭６２−１０４９２９号公報明細書の第
１図に示されているごとく、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層の両者にそれぞれリグラインド（スクラッ
プ）層を設けることが一般に行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来から開始されたこの種の成形容器本体に内
容物（たとえば、スープ）を充填し、密封した後、レト
ルト加熱殺菌処理（たとえば、１１０℃の温度で２０分
間）した場合、加熱殺菌処理中に中間層のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体が吸湿し、ガスバリヤ−性が著
しく低下し、内容物の腐敗、劣化、変色を生じるなどの
問題があった。

以上のことから、本発明は、これらの欠点（問題点）が
なく、すなわちリグラインドを主成分とする層が形成さ
れ、層間の接着性が良好であり、しかも非レトルト時の
ガスバリヤ−性がすぐれているのみならず、レトルト加
熱殺菌処理後に長期間保存したとしても、内容物の腐敗
、劣化、変性がない熱可塑性樹脂製容器に適合し得る積
層物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、実質的にエチレン−ビニルア
ルコール共重合体よりなるガスバリヤ−層を中間層とし
、接着性樹脂層を介してプロピレン系重合体混合物層を
両表面層とする積層物であり、該接着性樹脂層と表面層
との間には少なくともプロピレン系重合体および示差走
査熱量計で測定した結晶融解熱量が２ｃａｆｌ／ｌｒ未
満であり、かつ該熱量計で測定したガラス転移点が８０
℃以上であるポリアミド樹脂を含有するりグラインド樹
脂層が形成され、該層中に占めるポリアミド樹脂の混合
割合は３．０〜４５重量％であり、該ポリアミド樹脂の
平均分散粒子径が３−以下となるように調節されており
、しかも前記プロピレン系重合体混合物中のプロピレン
系重合体１００重量部に対する石油樹脂の混合割合は１
０〜１００重量部であることを特徴とする積層物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（＾）プロピレン系重合体 本発明において内表面層および外表面層を構成するプロ
ピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体または
プロピレンを少なくとも７０重量％含有するエチレンも
しくは他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック
共重合体があげられ、さらに熱成形たとえば真空成形な
どで容器を得る場合、１００重量部のプロピレン系重合
体に対して１．０〜５０重量部（好ましくは１．０〜３
０重量部、好適には１．０〜２５重量部）のエチレン系
重合体を混合すると、良好な製品が得られる。１００重
量部のプロピレン系重合体に対してエチレン系重合体の
混合割合が５０重量部を超えると、得られる積層物の耐
熱性が低下する。これらのプロピレン系重合体のメルト
フローレート（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、条件が１
４テ測定、以下ｒＭＦＲＸ（１）Ｊと云う〕は０．００
５〜８０ｇ／１０分であり、０、Ｏ１〜６０ｇ／１０分
のものが望ましく、とりわけ０．０１〜４０ｇ／１０分
のプロピレン系重合体が好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）
が０．０（１５ｇ　／　ｌ（１分未満のプロピレン系重
合体を用いると、容器を得る成形加工性が悪く、良好な
容器が得られず、また８０ｇ／１０分を超えたプロピレ
ン系重合体を使用すると、容器の耐衝撃性が弱く、容器
が実用に適しない。

エチレン系重合体としては、密度が０．９７０ｇ／ｄ以
下であるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数が
多くとも１２ｍのα−オレフィンとの共重合体および低
密度ポリエチレン樹脂（いわゆる高圧法ポリエチレン樹
脂）があげられる。

本発明におけるプロピレン系重合体混合物中に後記の無
機充填剤を添加することにより、積層物の剛性を向上す
ることができる。この場合、容器に成形して該容器に食
品を充填するさいには、食品衛生上の点から、内層の無
機充填剤含有プロピレン系重合体の内側にさらに無機充
填剤を含有しないプロピレン系重合体の層を設けること
が好ましい。

該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野におい
て広く使われているものである。

これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混線時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。

該無機充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッ
ケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例は特願昭５９−１２４４８１号明細書に記載されてい
る。

これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が３
０−以下（好適には１０即以下）のものが好ましい。ま
た、繊維状のものでは径が１〜５００ｕｍ（好適には１
〜３００ｔｓ）であり、長さが０．１〜６、（１ｍｍ（
好適には［１，１〜５關）のものが望ましい。

さらに、平板状のものは３０ｍ以下（好適には１０ｘ以
下）のものが好ましい。これらの無機充填剤のうち、特
に平板状（フレーク状）のものおよび粉末状のものが好
適である。

このさい、１００重量部のプロピレン系重合体に対する
無機充填剤の混合割合は多くとも７０重量部であり、５
〜６５重量部が望ましく、とりわけ５〜６０重量部が好
適である。

１００重量部のプロピレン系重合体に対する無機充填剤
の組成割合が７０重量部を超えると、得られる容器の耐
衝撃性が著しく低下し、実用に適しない積層物しか得ら
れない。

（Ｂ）石油樹脂 さらに、本発明において使用される石油樹脂は通常石油
類（たとえば、ナフサ）をスチームクラッキングするこ
とによってエチレン、プロピレンなどを製造するエチレ
ンプラントから副生ずる分解油留分に含まれるジオレフ
ィンやモノオレフィン類を分解、あるいは分離すること
なく重合することによって得られるものである。該分解
油留分のうち、Ｃ５留分を主原料とした脂肪族系石油樹
脂、Ｃ９留分を主原料とした芳香族系石油樹脂、および
両者を原料とするＣ５〜Ｃ９共重合石油樹脂、ナフサ分
解油のＣ５留分中に含まれるシクロペンタジェンを三量
化することによって得られるジシクロペンタジェンを重
合することによって製造されるシクロペンタジェン系石
油樹脂および極性基を含まないテルペン樹脂などがある
。

これらの石油樹脂は工業的に製造され、多方面にわたっ
て利用されているものであり、その製造方法および構造
式についてはよく知られているものである。

これらの石油樹脂を製造するさい、重合の段階において
、スチレン、Ｃ４〜Ｃ５共役ジエン、酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、無水マレイン酸などのモノマーを共重
合させたものでもよい。

本発明において、これらの石油樹脂をそのまま用いても
よいが、水素付加したものが好んで使用される。その水
添率が８０％以上のものが望ましく、とりわけ９０％以
上のものが好適である。

さらに、これらの石油樹脂のうち、５０℃以上のガラス
転移点を有するものが好ましく、特に６０℃以上のもの
が好適である。

また、極性基を含まないテルペン樹脂とは、水酸基、ア
ルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロゲン基お
よびスルフォン基などの極性基ならびにこれらの変性基
などからなる極性基を有さないテルペン樹脂、すなわち
（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成を有する炭化水素およびそれから
導かれる変性化合物である。代表的な化合物としては、
ピネン、カレン、シルマン、オシメン、リモネン、テル
ビルン、テルピネン、サビネン、トリシフレンなどがあ
り、本発明の場合、水添率が８０％以上のものが望まし
く、とりわけ９０％以上のものが好適である。

（Ｃ）　　混合割合および混合物の製造前記プロピレン
系重合体１００重量部に対する石油樹脂の混合割合は１
０〜１００重量部であり、１０〜８０重量部が望ましく
、とりわけ１０〜ＢＯ重量部が好適である。プロピレン
系重合体１００重量部に対する石油樹脂の混合割合がＩ
Ｏ重量部未満では、レトルト処理後のバリヤー性が悪化
する。一方、１００重量部を超えると、積層物の機械的
、熱的、化学的特性が劣る。

本発明のプロピレン系重合体混合物は以上のごとくプロ
ピレン系重合体および石油樹脂からなるものでもよい。

また、これらの樹脂にさらに他の樹脂を混合してもよい
。この場合、プロピレン系重合体１００重量部に対する
その割合は多くとも６０重量部である。他の樹脂として
は、プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体（た
とえば、エチレン系重合体）および極性基を有する石油
樹脂などが望ましい。

本発明のプロピレン系重合体混合物を製造するには、前
記プロピレン系重合体と石油樹脂あるいはこれらにさら
に他の樹脂を樹脂温度で２７０℃を超えない温度、好ま
しくは１８０〜２４０℃で均一に混合した後、口金から
吐出させることによって製造することができる。なお、
樹脂温度が２４０℃を超えて混合するならば、本発明の
目的とするすぐれた特性を有する積層物を得ることがで
きない。

（Ｄ）　　エチレン−ビニルアルコール共重合体さらに
、本発明においてガスバリヤ−層およびリグラインド層
を製造するために使われるエチレン−ビニルアルコール
共重合体は、一般には酢酸ビニルの共重合割合が３５〜
８０モル％（好ましくは、４０〜８０モル％、好適には
５０〜８０モル％）であるエチレンと酢酸ビニル共重合
体のけん化物である。このけん化物のけん比率は通常９
０％以上であり、９５％以上が望ましく、とりわけ９９
％以上が好適である。けん化率が９０モル％未満のけん
化物を用いると、バリヤー性がよくない。また、該エチ
レンー酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの共重合割合が
８０モル％を超えると、分解温度と融点とが接近してい
るため、成形性が著しく劣る。一方、３５モル％未満で
は、酸素に対するバリヤー性がよくない。

さらに、後記のＭ　Ｆ　Ｒ（２）は通常０．１〜５０ｇ
／１０分であり、　０．５〜５０ｇ／１０分が好ましく
、０．５〜４０ｇ／１０分が好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ（
２）が０．１ｇ／１０分未満では、成形性がよくない。

一方、５０ｇ／１０分を超えると、積層長尺物を製造す
るさいにこれらの層を構成することが難しい。

（Ｅ）　　接着性樹脂 さらに、本発明においてこれらの層の相互を接着させる
ために使用される接着性樹脂としては、オレフィン系重
合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重
合させることによって得られるものである。このグラフ
ト重合のさいに一般には後記のラジカル開始剤の存在下
で実施される。

該オレフィン系重合体としては、エチレンの単秒置合体
、エチレンと炭素数が多くとも１２個（好ましくは、３
〜８個）のα−オレフィン（α−オレフィンの共重合割
合は、通常２０重量％以下、望ましくは１５重量％以下
、好適には１０重量％以下）との共重合体およびエチレ
ンを主成分（一般には６５重量％以上、好ましくは７０
重量％以上）とする極性基を有する単量体〔たとえば、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエ
ステル〕との共重合体ならびに前記プロピレン系重合体
があげられる。

エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレフィン
または極性基を有する単量体との共重合体〔以下、「エ
チレン系重合体」と云う〕のメルトフローレート［ＪＪ
Ｓ　Ｋ−７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒ
Ｍ　Ｆ　Ｒ（３）Ｊと云う〕およびプロピレン系重合体
のＭ　Ｆ　Ｒ（１）は、いずれも一般には０．０１〜１
００ｇ／１０分であり、０．０２〜５０ｇ、ＡＯ分のも
のが望ましく、とりわけ０．０５〜５０　ｇ　／　１０
分のものが好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）またはＭ　Ｆ
　Ｒ（３）が下限未満のプロピレン系重合体またはエチ
レンると、得られた接着性樹脂の強度が乏しく、しかも
接着強度がよくない。

これらのオレフィン系重合体のうち、低密度および高密
度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望まし
い。

このグラフト共重合体を製造するさいに使用される不飽
和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン
酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。−塩基
性不飽和カルボン酸の炭素数は通常子くとも２０個（好
ましくは、１５個以下）であり、その代表例としてはア
クリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二塩
基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも４０
個（望ましくは、３０個以下）であり、さらに誘導体と
しては酸無水物があげられる。

これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水物
が好適である。

また、このグラフト重合に使用されるラジカル開始剤の
１分半減期の分解温度は通常１００℃以上であり、１０
５℃以上のものが好ましく、特に１２０℃以上のものが
好適である。好適なラジカル開始剤の代表例としては、
ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジー第三級−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第三級−ブチル−パーオキシ）へキサン
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、第
三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化
物があげられる。

前記オレフィン系重合体１００重量部に対する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。

不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３
．０重量部が好ましく、特に０．１〜２，０重量部が好
適である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割
合がそれらの合計量として０．０１重量部未満では、グ
ラフト共重合体の接着性が不充分である。一方、５．０
重量部を超えると、グラフト共重合体を製造するさいに
分解または架橋反応が併発する恐れがあるのみならず、
むしろ接着性が低下する。

また、ラジカル開始剤では、０．００１〜１．０重量部
であり、０．０１−１．０重量部が望ましく、とりわけ
０．Ｏ１〜０．５重量部である。ラジカル開始剤の使用
割合が０゜００１重量部未満では、変性効果の発揮が乏
しく、変性を完全にするには長期間を要する。

一方、ｌ、０重量部を超えるならば、過度の分解または
架橋反応を起こすために好ましくない。

本発明のグラフト共重合体を製造するにはこの種のグラ
フト共重合体を製造する公知の手段によって行なわれる
。

好適な例としては、これらのオレフィン系重合体、不飽
和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を
あらかじめ本質的に架橋しない条件で混合させ、得られ
る混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ−、
ニーダ−などの一般に合成樹脂の分野において使われて
いる混線機を使用して溶融混合させることによる製造方
法があげられる。

この方法の場合、変性の温度条件については、前記オレ
フィン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘
導体の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適
宜選定されるが、一般には１００〜３５０℃であり、１
５０〜３５０℃が望ましく、とりわけ１５０〜３００℃
が好適である。

（Ｐ）　　ポリアミド樹脂 さらに、本発明においてガスバリヤ−層と内表面層およ
び／または外表面層との間に使用されるリグラインド層
の一部であるポリアミド樹脂は、示差走査熱量計で測定
した結晶融解熱量は２ｃａｌ／ｇ未満である。結晶融解
熱量が２ｃａ１７／ｇを超えると、該アミド樹脂の融点
が高く、このポリアミド樹脂を成形するために溶融温度
まで成形温度を高めると、前記プロピレン系重合体やエ
チレン−ビニルアルコール共重合体が熱劣化することが
ある。また、同熱量計で測定したガラス転移点が８０℃
以上であることが重要である。ガラス転移点が８０℃未
満のポリアミド樹脂を用いると、本発明のプラスチック
容器をレトルト加熱殺菌処理などのために加熱処理する
さいに大幅にノくリヤー性が低下する。

該ポリアミド樹脂を製造するには、後記の酸とアミン、
または酸とアミンとラクタムとを重縮合させることによ
って得られる。また、酸とイソシアネートを重縮合する
ことによって得られる。

酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、シクロヘキサン−１，４ジカルボン酸
など、またアミンとして、１．６−ヘキサメチレンジア
ミン、トリメチル＝Ｌ、Ｓ−へキサメチレンジアミン、
４．４′−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４．
４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル・ジシクロ−ヘキ
シレンメタン、４．４′−ジアミノ−ジシクロヘキシレ
ンプロパン、イソホロンジアミン、またラクタムとして
、カプロラクタム、ラウロラクタム、さらにイソシアネ
ートとして、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートを重縮合させることに
よって得られる。このポリアミド樹脂は、これらの重縮
合成分をそれぞれ溶融重合法、溶液重合法の二つの方法
によって製造されている。溶液重合法は基本的には通常
のナイロン−６やナイロン６Ｂの製造の場合と同様に加
圧溶融重合法であるが、該ポリアミド樹脂の場合、原料
ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いることが
多く、また重合温度が比較的に高いために溶融重合時に
生成するポリマーの着色やゲル化が起こりやすいという
問題がある。そこで、重合時にリン系の化合物を添加し
て着色やゲル化を防止したり、テレフタル酸ジエステル
を出発原料として用いて前縮合工程と後縮合工程からな
る二段階重合を行ったりするなどの種々の工夫をするこ
とが望ましい。

さらに、溶液重合法としては、ジイソシアネートとジカ
ルボン酸との脱炭酸縮合反応を利用してもよい。

本発明の積層物を製造するにあたり、前記両表面層とポ
リアミド樹脂層およびポリアミド樹脂層とエチレンービ
互ルアルコール共重合体層（ガスバリヤ−層）との接着
性を向上するために前記のごとく接着性樹脂をそれぞれ
介在させてもよい。

（Ｇ）　　リグラインド層 また、本発明において使われる「リグラインドを主成分
とする層」　〔以下「リグラインド層」と云う〕は少な
くとも前記プロピレン系重合体およびポリアミド樹脂を
含有している。リグラインド層中に占めるプロピレン系
重合体の組成割合は通常３０重量％以上であり、３０〜
９５重量％が好ましく、特に３５〜９５重量％が好適で
ある。リグラインド層中に占めるプロピレン系重合体の
組成割合が３０重量％未満では、成形性が著しく劣る。

また、リグラインド層中に占めるポリアミド樹脂の組成
割合は多くとも４５重量％であり、５．０〜４５重量％
が望ましく、とりわけ５．０〜４０重量％が好適である
。リグラインド層中に占めるポリアミド樹脂の組成割合
が４５重量％を超えると、成形性が著しく劣る。

本発明においては、ポリアミド樹脂の平均分散粒子径を
３血以下に調節することが重要である。

かりに、ポリアミド樹脂の平均分散粒子径が３血を超え
ると、ガスバリヤ−性がよくない。

該共重合体の平均分散粒子径を前記のように調節するた
めに相溶化剤が配合される。該相溶化剤の代表例として
は、ヒドロキシル基と反応し得る極性基（たとえば、カ
ルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基、イミド基、
アミド基）を有するエチレン系樹脂およびプロピレン系
樹脂に代表される共重合体があげられる。この相溶化剤
については共重合体タイプならびにグラフトタイプおよ
び共重合体のグラフトタイプのいずれでもよい。

さらに、容器などを製造するさいに発生する抜きロスお
よびバリロスならびに一般にポリプロピレン樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のけん化物（ＥＶＯＨ）との
フィルムないしシートを使用して容器を製造するときに
発生する抜きロスなどに前記ポリアミド樹脂や相溶化剤
を加えてもよい。

（Ｈ）　　積層物およびその製造方法 本発明の代表的な積層物の部分拡大断面図を第１図に示
す。第１図において、１はエチレン−ビニルアルコール
共重合体層であり、２および２′は接着性樹脂層である
。また、３および３′は前記リグラインド層であり、４
および４′はプロピレン系重合体混合物層である。

本発明の積層物において、各層の厚さはその使用目的に
よって大幅に変わるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層およびリグラインド層の総和に対していずれの
プロピレン系重合体混合物層の割合は通常０．５〜２０
倍（好ましくは１．０〜２．０倍）である。また、該プ
ロピレン系重合体混合物層は後記の方法で測定したレト
ルト処理後の水蒸気透過量が１０ｇ／ｄ以下になるよう
な厚さを調整することが重要である。

さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体層につい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体層およびリ
グラインド層の厚さの合計量に対して、一般には５〜６
０％が望ましく、とりわけ１０〜５０％が好適である。

また、リグラインド層の厚さが５０ｕｍ以上であること
が必要である。リグラインド層の厚さが５０−未満の場
合では、レトルト処理後のバリヤー性の悪化を満足する
ように防止することができない。

又、接着性樹脂層の厚さは、通常５〜１００ｔ！Ｍであ
り、特に７〜５０−が好ましい。接着性樹脂層の厚さが
５ｕｍ未満では、均一な厚さの積層物を製造することが
困難であり、レトルト処理などの後において接着強度の
ムラが生じる。一方、１００ｆｓを超えると、経済的に
問題があるのみならず、容器が黄変することがある。ま
た、内層および外層（プロピレン系重合体混合物層）の
厚さは、一般には１０００−以下であり、ガスバリヤ−
層は１０ｍ以上である。

本発明の積層物はこの種の分野において一般に実施され
ている方法によって製造することができる。

多層を同時押出によって製造する場合では、各層の樹脂
に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキ
ュラ−ダイなどの多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。また、ドライラミネーション、サンドイッチラ
ミネーション、押出コートなどの積層方法でも製造する
ことができる。また、成形物は、フィルム、シート、ボ
ルトないしチューブ形成用プリフォームなどの形をとり
得る。パリソンまたはプリフォームからの容器の形成は
、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体
を吹き込むことによって容易に行うことができる。さら
に、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸
方向に延伸するとともに流体圧によって周方向にブロー
延伸することにより、延伸ブロー容器などが得られる。

また、フィルムないしシートを真空成形１．圧空成形、
プラグアシスト成形などの手段に付することにより、カ
ップ状、トレイ状などの容器を製造することができる。

なお、両表面層においてプロピレン系重合体混合物層の
厚さはレトルト処理後において下記の方法によって測定
した水蒸気透過量がＬＯｇｌ■１以下になるように調整
される。

水蒸気透過量は測定されるプロピレン系重合体混合物を
プレス機を使って温度が２３０℃において第２図に示す
ごとく設定した厚さ２枚のプレスシート５および５′を
作成する。つぎに、前記接着性樹脂にて厚さが２０ｕｎ
の接着性フィルム６および６′を樹脂温度が２２０℃で
Ｔ−ダイ法にて作成し、さらにエチレンの共重合割合が
２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化さ
せることによって得られるけん化物〔けん化率　９９．
５％、ＭＦＲ（２）７ｇ／１０分〕をプレス機（設定温
度２３０℃）にて厚さが２關のプレスシート７を作成し
た。これらのフィルムおよびシートを第２図に示されて
いるように積層板を製造し、この積層板を温度が１２５
℃において３０分間のレトルト処理を実施し、その前後
の重量変化から測定樹脂のレトルト処理後の水蒸気透過
量を測定した。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、各サンプルの酸素
透過率は、酸素透過測定装置〔モダンコントロール社（
米国）製、型式　０Ｘ−ＲＴＡＮ１０１５０）を測定温
度が２３℃、容器内相対湿度が９０％および容器外相対
湿度が８０％の条件で測定した。

また、接着強度は１２５℃の温度において４０分間レト
ルト処理を実施した容器から、１５ｍｍ幅の短間状サン
プルを切りとり、引張試験機（東洋ボールドウィン社製
）を用いて引張速度が３００ｍｍ／分の条件でリグライ
ンド層と両表面のプロピレン系重合体混合物層との接着
強度を測定した。

実施例および比較例において使ったプロピレン系重合体
およびその組成物、石油樹脂、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、リグラインドおよび接着性樹脂の種類、
製造方法、物性などを下記に示す。

〔（＾）プロピレン系重合体およびその組成物〕プロピ
レン系重合体およびその組成物として、Ｍ　Ｆ　Ｒ（１
）が１．Ｏｇ／ｉｏ分であるプロピレン単独重合体〔以
下ｒ　Ｐ　Ｐ　（Ａ）Ｊと云う）　、ＭＦＲ（１）が０
．５ｇ／１０分であり、かつエチレンの共重合割合が１
８重量％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体
〔以下ｒＰＰ（Ｂ）Ｊと云う〕８５重量部およびＭ　Ｆ
　Ｒ（３）が（１，２ｆ／１０分であり、密度が０．９
８５ｇ／ｃＩｉＩであるエチレン単独重合体〔以下ｊ”
ＰＥ（１）Ｊと云う）　１５重量部をスクリュー径が６
５關である押出機を使って樹脂温度が２２０℃で混練し
ながら製造した組成物〔ペレット、以下「組成物（Ｉ）
」と云う〕、前記ＰＰ（Ｂ）８０重量部、ＰＥ（１）１
０重量部および平均粒径が５，０ｔＩＩｏであり、かつ
アスペクト比が約８０であるマイカ３０重量部を同様に
して混練しながら製造した組成物〔ペレット、以下「組
成物（■）」と云う〕ならびにＰＰ（Ｂ）　７０重量部
および平均粒径が５．Ｏｕｎであるタルク３０重量部を
同様に溶融混練させて製造した組成物〔ペレット、以下
「組成物（■）」と云う〕を使った。

〔（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体〕また、
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン
の共重合割合が３８モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体をけん化させることによって得られるけん化物
〔けん化度　９９％、Ｍ　Ｆ　Ｒ（２）　４．０ｇ／　
１０分、以下ｒＥＶＯＨＪと云う〕を用いた。

〔（Ｃ）接着性樹脂〕

さらに、接着性樹脂としてＭ　Ｆ　Ｒ（１）が０．５ｇ
／ＩＯ分であるプロピレン単独重合体１００重量部、０
．３重量部の無水マレイン酸および０．２重量部の過酸
化ベンゾイルをあらかじめ５分間ヘンシェルミキサーを
使ってトライブレンドを行った。得られた混合物を一軸
押出機（径　４０ｍｍ）を用いて樹脂温度が２２０℃の
温度によって溶融混練させることによって得られた変性
ポリプロピレン（ＭＰＲ（１）　２５ｇ／１０分〕を使
用した。

〔（Ｄ〉石油樹脂〕

また、石油樹脂として、平均分子量が１，６００であり
、軟化点が９０℃であり、かつヨウ素価（ライス法）が
１４０であり、比重が０．９７である主成分として２−
メチルブテン−１、ピペリレンおよびイソブチレンを主
成分とする脂肪族系石油樹脂の水素化物〔水添率　９０
％、以下「石油樹脂（ａ）」と云う〕、インデン、ビニ
ルトルエンおよびα−メチルスチレンを主成分とし、ス
チレンなどを共重合させることによって得られる芳香族
系石油樹脂（平均分子量　約１，４００、臭素価　２０
、軟化点１４０℃、比重　１．０７）の水素化物〔水添
率　９２％、以下「石油樹脂（ｂ）」と云う〕、水添率
が９６％であり、比重が１．０５であり、軟化点が１８
０℃であり、かつ平均分子量が約１，２００であるシク
ロペンタジェン系石油樹脂の水素化物〔以下「石油樹脂
（Ｃ〉」と云う〕および軟化点が１００℃であり、水添
率が９４％であり、かつ平均分子量が約１．０００であ
るテルペン系樹脂の水素化物〔以下「石油樹脂（ｄ）」
と云う〕を使った。

〔（Ｅ）ポリアミド樹脂〕

さらに、ポリアミド樹脂として、テレフタル酸とトリメ
チルへキサメチレンジアミンおよび水の混合物をまず１
１０℃に加熱し、脱メチルアルコール反応を行ってメチ
ルアルコールを除去し、生成した水溶液を２４０℃の温
度において２５気圧の条件下で加圧溶融縮重合させ、前
駆体となる低重合体とした。該低重合体を押出機を用い
て減圧下、２６０℃の温度で重縮合を行った。得られた
重合体〔以下「Ｐ　Ａ　（ａ）Ｊと云う〕をジメチルホ
ルムアルデヒドを溶媒として使用し、温度が２５℃で測
定した粒度平均分子量は約２万であり、結晶融解熱量は
０．２ｃａ１２　／　ｇであった。また、ガラス転移点
は１４８℃であった。非品性ポリアミド樹脂としてＦ　
Ａ　（ａ）を使った。また、比較のために、ε−カプロ
ラクタムを開環重合させることによって製造したポリア
ミド樹脂〔ガラス転移点　４８℃、結晶融解熱量　１８
ｃａｉ）　／　ｔｒ　ｓ以下ｒ　Ｐ　Ａ　（ｂ）Ｊと云
う〕を用いた。

〔（Ｆ）リグラインド〕

また、リグラインドとして、比較例２において得られた
多層シートを粉砕機で３Ｗ角のチップにカットした。こ
のチップ６５重ｊｌｉ、ＰＡ（ａ）３０重量部および相
溶化剤として、前記接着性樹脂５重量部を押出機（Ｌ／
Ｄ　　２２、スクリュー径　６５ｍｍ）を用い、押出樹
脂温度が２３０℃において混練しながらベレットを製造
した。得られたベレット〔以下「ＲＥ（１）Ｊと云う〕
を走査型電子顕微鏡〔日本電子社製、形式　Ｊ　Ｓ　Ｍ
　−Ｔ３３０Ａ、以下ｒＳＥＭＪと云う〕を使い、４０
００倍の倍率で写真を撮影した。その写真から画像処理
によってＲＥ（Ｉ）中のポリアミド樹脂の平均粒子径を
求めた。

その結果、平均分散粒子径は２６５−であった。また接
着性樹脂を製造するさいに使ったプロピレン単独重合体
のかわりに、Ｍ　Ｆ　Ｒ（１）が０．８ｇ／１０分であ
り、エチレンの共重合割合が５．８モル％であるプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を用いたほかは、前記
変性ポリプロピレンの場合と同様に混線を行なった。得
られた変性物のＭＦＲ（１）は２８ｇ／１０分であった
。前記ＲＥ　（１）を製造するさいに使った接着性樹脂
のかわりに、該変性物を同じ量使用したほかは、ＲＥ　
（Ｉ）と同様にベレット〔以下ｒＲＥ　（ＩＩ）　Ｊと
云う〕を製造した。

得られたＲＥ　（ｎ）中のポリアミド樹脂の平均分散粒
子径は、１．９廊であった。さらに、ＲＥ　（１）を製
造するさいに相溶化剤として使った接着性樹脂を配合し
なかったほかは、ＲＥ　（１）の場合と同様に混線を行
なった。得られたベレット〔以下ｒＲＥ　（ｍ）Ｊと云
う〕のポリアミド樹脂の平均分散粒子径は９ｕｒａであ
った。

実施例１〜１２．比較例１〜７ 第１表にそれぞれの種類が示されている前記Ｐ　Ｐ　（
Ａ）、　Ｐ　Ｐ　（Ｂ）または組成物（Ｉ）ないし組成
物（■）各１００重量部ならびに第１表に種類および混
合割合が示されている石油樹脂をスクリューの径が８５
＋ｎの押出機を使ってノズル出口での樹脂温度が２２０
℃において混練しながらベレット（混合物）を製造した
。その混合物の略称を第１表に示す。

第１図に示されるごとく、両表面層として種類および厚
さが第２表に示されるプロピｌノン系重合体混合物また
はプロピレン系重合体層ｃ以下「Ａ層」と云う〕、中間
層として厚さが第２表に示されるエチレン−ビニルアル
コール共重合体よりなるガスバリヤ−層〔以下「Ｂ層」
と云う〕、両Ａ層とＢ層の間にそれぞれ厚さおよび種類
が示されるリグラインド層〔以下「Ｃ層」と云う〕を設
け、ガスバリヤ−層とリグラインド層との間に厚さが第
２表に示されるように接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ′層）を
設けるように四種上層多層シート製造装置（東芝機械社
製、フィードブロック方式、スクリュー径が４０ｍｍの
押出機５台）を使い、ダイスの温度が２５０℃で各シー
トを成形した（ただし、第２表の各層の厚さの数値は多
層シートの段階における厚さを示す）。

このような構成を有する各シートを真空成形機（浅野研
究所社製、型式、ＦＬＹ４４１）を用いて直径が８１．
２ｍｍ、深さが４０■■および容量がＩｅｏｃｃの容器
を製造した。このようにして得られた各容器に全内容量
の５％が空間部になるように水を充填させ、厚さが２０
ｕＩ＠のアルミニウム箔を介在して両面の厚さが６０−
であるプロピレン系重合体で製造した蓋を温度が２００
℃および圧力が２．５ｋｇ／ｃｊの条件で、３秒間リン
グシールを行い、水が充填された容器を製造した。得ら
れた各容器をレトルト釜（大和製鑵社製、空気圧式、レ
トルト処理装置）に入れ、１２５℃の温度において２０
分間のレトルト処理を実施した。該レトルト処理容器お
よびレトルト未処理容器の酸素透過率を酸素透過測定装
置によって測定した。得られた結果を第３表に示す。

本発明の積層物を使って製造したプラスチック容器は第
３表からレトルト処理前後におけるバリヤー性がほとん
ど変化していないことが明らかである。

第 ３ 表（その１） 第 表（その２） １）　ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個２）シートの衝
撃強度が弱く、熱成形することができなかった。

１）　ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個〔発明の効果〕 本発明の積層物はプラスチック容器に形成され、下記の
ごとき効果を発揮する。

すなわち、ガスバリヤ−性がすぐれているのみならず、
本発明において用いたポリアミド樹脂と接着性樹脂との
接着強度も大幅に向上するためにレトルト処理時のデラ
ミネーションがなく、シかもレトルト加熱殺菌処理後に
長期間保存したとしても内容物の腐敗、劣化、変性がな
い熱可塑性樹脂製容器である。

本発明の積層物は容器に成形されて上記のごとき効果を
発揮するために多方面にわたって利用することができる
。代表的な用途を下記に示す。

（１〉　　各種加工調味食品容器 〈２）各種液体食品容器 （３〉　各種食品容器 （４）各種工業薬品容器

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において製造した積層物の
部分拡大断面図である。また、第２図は水蒸気透過量を
測定するために用いた積層物の部分拡大断面図である。 １・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ層）
２．２′・・・接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ′層）３．３′
・・・リグラインド層（Ｃ層、Ｃ層層）４．４′・・・
プロピレン系重合体またはその混合物層（Ａ層、Ａ′層
） ５．５′・・・プロピレン系重合体またはその混合物層
６．６′・・・接着性樹脂層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなる
   ガスバリヤー層を中間層とし、接着性樹脂層を介してプ
   ロピレン系重合体混合物層を両表面層とする積層物であ
   り、該接着性樹脂層と表面層との間には少なくともプロ
   ピレン系重合体および示差走査熱量計で測定した結晶融
   解熱量が２ｃａｌ／ｇ未満であり、かつ該熱量計で測定
   したガラス転移点が８０℃以上であるポリアミド樹脂を
   含有するリグラインド層を主成分とする層が形成され、
   該層中に占めるポリアミド樹脂の混合割合は３．０〜４
   ５重量％であり、該ポリアミド樹脂の平均分散粒子径が
   ３μｍ以下となるように調節されており、しかも前記プ
   ロピレン系重合体混合物中のプロピレン系重合体１００
   重量部に対する石油樹脂の混合割合は１０〜１００重量
   部であることを特徴とする積層物。