JPH01275454A - セメント組成物 - Google Patents
セメント組成物Info
- Publication number
- JPH01275454A JPH01275454A JP10318488A JP10318488A JPH01275454A JP H01275454 A JPH01275454 A JP H01275454A JP 10318488 A JP10318488 A JP 10318488A JP 10318488 A JP10318488 A JP 10318488A JP H01275454 A JPH01275454 A JP H01275454A
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- JP
- Japan
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- cement
- weight
- group
- test
- polymer
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- Granted
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
先吸立亘歪±1
本発明は、優れた吸水防止性能および塩化物イオン浸透
防止性能を有するとともに、良好な作業性および圧縮強
度を有するセメント組成物に関する。
防止性能を有するとともに、良好な作業性および圧縮強
度を有するセメント組成物に関する。
日のt rI背景ならびにその問題点
従来、セメントコンクリートあるいはセメントモルタル
などのセメント組成物中にセメント混和用ポリマーディ
スパージョンを配合することにより、水あるいは塩化物
イオンのセメント組成物への浸透を抑制し、下地面への
付着性あるいはコテさばきなどの作業性を改善したりし
ていた。しかしながら、セメント組成物中にセメント混
和用ポリマーディスパージョンを多量に配合すると、得
られるセメント製品の圧縮強度が低下するという問題点
があった。また、この成分の配合量が少量であると、水
分あるいは塩化物イオンがセメントコンクリートあるい
はセメントモルタルなどのセメント組成物に浸透して、
これらのセメント組成物に接している金属を腐食させる
という問題点があった。
などのセメント組成物中にセメント混和用ポリマーディ
スパージョンを配合することにより、水あるいは塩化物
イオンのセメント組成物への浸透を抑制し、下地面への
付着性あるいはコテさばきなどの作業性を改善したりし
ていた。しかしながら、セメント組成物中にセメント混
和用ポリマーディスパージョンを多量に配合すると、得
られるセメント製品の圧縮強度が低下するという問題点
があった。また、この成分の配合量が少量であると、水
分あるいは塩化物イオンがセメントコンクリートあるい
はセメントモルタルなどのセメント組成物に浸透して、
これらのセメント組成物に接している金属を腐食させる
という問題点があった。
このため、吸水防止性能および塩化物イオン浸透防止性
能に優れ、しかも作業性および圧縮強度が良好であるセ
メント組成物、なかでも′IM量のセメント混和用ポリ
マーディスパージョンを配合したセメント組成物の出現
が強く望まれていた。
能に優れ、しかも作業性および圧縮強度が良好であるセ
メント組成物、なかでも′IM量のセメント混和用ポリ
マーディスパージョンを配合したセメント組成物の出現
が強く望まれていた。
i肌立且」
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点7を解決
しようとするものであって、優れた吸水防止性能および
塩化物イオン浸透防止性能を有するとともに、良好な作
業性および圧縮強度を有す、るセメントコンクリート、
あるいはセメントモルタルなどのセメント組成物を提供
することを目的としている。
しようとするものであって、優れた吸水防止性能および
塩化物イオン浸透防止性能を有するとともに、良好な作
業性および圧縮強度を有す、るセメントコンクリート、
あるいはセメントモルタルなどのセメント組成物を提供
することを目的としている。
1肌立旦星
本発明に係るセメント組成物は、セメントおよび骨材に
加えて、セメント組成物中のセメント重量に対して、(
i)加水分解性オルガノシランを0.4〜3.0重量%
、および(ii)セメント混和用ポリマーディスパージ
ョンを、該ディスパージョン中のポリマーとして該セメ
ント重量に対して5〜30重量%含むことを0徴として
いる。
加えて、セメント組成物中のセメント重量に対して、(
i)加水分解性オルガノシランを0.4〜3.0重量%
、および(ii)セメント混和用ポリマーディスパージ
ョンを、該ディスパージョン中のポリマーとして該セメ
ント重量に対して5〜30重量%含むことを0徴として
いる。
なお[該ポリマー重量/セメント重量]X100で表わ
される該重量%表示値(単位%)を当業界では慣用的に
ポリマーセメント比と称すこともある6本明細書におい
てもこの表現を使用することがある。
される該重量%表示値(単位%)を当業界では慣用的に
ポリマーセメント比と称すこともある6本明細書におい
てもこの表現を使用することがある。
本発明に係るセメント組成物は、セメントおよび骨材に
加えて、特定量の(1)加水分解性オルガノシランおよ
び(ii )セメント混和用ポリマーデイスパージョン
を含んでいるため、優れた吸水防止性能および塩化物イ
オン浸透防止性能を有するとともに、良好な作業性およ
び圧縮強度を有する。
加えて、特定量の(1)加水分解性オルガノシランおよ
び(ii )セメント混和用ポリマーデイスパージョン
を含んでいるため、優れた吸水防止性能および塩化物イ
オン浸透防止性能を有するとともに、良好な作業性およ
び圧縮強度を有する。
ユ月眩とル体」U1朋
以下、本発明に係るセメント組成物について具体的に説
明する。
明する。
本発明に係るセメント組成物においてベースとして用い
られるセメントとしては、普通ポルトランドセメントが
主として用いられるが、普通ポルトランドセメント以外
にも、たとえば早強ポルトランドセメント、超早強ポル
トランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫
酸塩ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント
、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメ
ントなどの混合セメント、アルミナセメント、石灰アル
ミナセメント、マンガンセメント、クロムセメント、チ
タンセメントなどの特殊セメントを広く用いることもで
きる。なかでもポルトランドセメント、高炉セメントが
好ましい、なお、本発明で用いられるセメント成分とし
ては、上記セメントを二種以上混合して用いてもよい。
られるセメントとしては、普通ポルトランドセメントが
主として用いられるが、普通ポルトランドセメント以外
にも、たとえば早強ポルトランドセメント、超早強ポル
トランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫
酸塩ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント
、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメ
ントなどの混合セメント、アルミナセメント、石灰アル
ミナセメント、マンガンセメント、クロムセメント、チ
タンセメントなどの特殊セメントを広く用いることもで
きる。なかでもポルトランドセメント、高炉セメントが
好ましい、なお、本発明で用いられるセメント成分とし
ては、上記セメントを二種以上混合して用いてもよい。
また骨材としては、細骨材である川砂や山砂、粗骨材で
ある川砂利や砕石、軽量骨材である膨張頁岩、焼成フラ
イアッシュ、パーライト、バーミキュライトなどを広く
用いることができる。
ある川砂利や砕石、軽量骨材である膨張頁岩、焼成フラ
イアッシュ、パーライト、バーミキュライトなどを広く
用いることができる。
本発明に係るセメント組成物は、セメントおよび骨材に
加えて、セメント組成物中のセメント重量に対して、加
水分解性オルガノシランを0.4〜3.0重量%、好ま
しくは0.5〜2.0重量%含み、さらに、(i)セメ
ント混和用ポリマーディスパージョンを、該デイスパー
ジョン中のポリマーとして該セメント重量に対して5〜
30重量%、好ましくは5〜20重量%の割合で含んで
いる。(i)加水分解性オルガノシランの量が0.4重
量%未満では、その吸水防止効果が発揮されないため好
ましくなく、一方(i)加水分解性オルガノシランの景
が3.0重量%を超えると、硬化したセメント組成物の
著しい強度低下が生じるな・め好ましくない。
加えて、セメント組成物中のセメント重量に対して、加
水分解性オルガノシランを0.4〜3.0重量%、好ま
しくは0.5〜2.0重量%含み、さらに、(i)セメ
ント混和用ポリマーディスパージョンを、該デイスパー
ジョン中のポリマーとして該セメント重量に対して5〜
30重量%、好ましくは5〜20重量%の割合で含んで
いる。(i)加水分解性オルガノシランの量が0.4重
量%未満では、その吸水防止効果が発揮されないため好
ましくなく、一方(i)加水分解性オルガノシランの景
が3.0重量%を超えると、硬化したセメント組成物の
著しい強度低下が生じるな・め好ましくない。
また( ii )セメント混和用ポリマーデイスパージ
ョンの量が5重量%未満であると、作業性は良好ではあ
るものの、大幅な改善効果は望めない。
ョンの量が5重量%未満であると、作業性は良好ではあ
るものの、大幅な改善効果は望めない。
一方(i)セメント混和用ボナマーディスパージョンの
量が30重量%を超えると、強度改善に寄与しないポリ
マー量の増大による強度低下が生じるため好ましくない
。
量が30重量%を超えると、強度改善に寄与しないポリ
マー量の増大による強度低下が生じるため好ましくない
。
本発明で用いられる(i)加水分解性オルガノシランと
しては、下記一般式[I]で表わされる1価の炭化水素
基と加水分解性基とを有するシランが挙げられる。
しては、下記一般式[I]で表わされる1価の炭化水素
基と加水分解性基とを有するシランが挙げられる。
Rn −3i X4−n ・・・[I]ただ
し、上記式[I]において、Rは1価の炭化水素基であ
り、Xは加水分解性基であり、nは1〜3の整数である
。1価の炭化水素基であるRとしては、具体的には、メ
チル基、エチル基、グロビル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ
タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシ
ル基などのアルキル基、フェニル基等のアリール基、β
−フェニルエチル基、β−フェニル10ビル基等のアラ
ルキル基などが挙げられるが、なかでも炭素数が3〜8
であるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、β−フェニル
エチル基が好ましい。
し、上記式[I]において、Rは1価の炭化水素基であ
り、Xは加水分解性基であり、nは1〜3の整数である
。1価の炭化水素基であるRとしては、具体的には、メ
チル基、エチル基、グロビル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプ
タデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシ
ル基などのアルキル基、フェニル基等のアリール基、β
−フェニルエチル基、β−フェニル10ビル基等のアラ
ルキル基などが挙げられるが、なかでも炭素数が3〜8
であるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、β−フェニル
エチル基が好ましい。
また本発明において、「加水分解性基X」とは、セメン
ト組成物が受ける通常の条件下で加水分解を受けてOH
基になることのできる置換基であって、該置換基として
は、具体′的には、−OCH3、−〇CH、−〇C3H
7等のアルコキシ基、−OCOH1−〇COCH3、−
〇COC2H5等のアシルオキシ基、−〇CH2CH2
0H1−OCHCHOCH3、 一〇CH2CH20C2H5、 −OCHCH0CH2CH=CH2等の一〇CH2CH
20−を有する基、 −0−C(CH3)=CH2基、 ON=C(CH3)2、 一〇−N=C(CH)(C2H5)等の−0−N=Cを
有する基、−NH2基、−NH(CH3)基、−N (
CH3)2基、−NH(C2H5)基、あるいは弗素、
塩素、臭素、沃素のハロゲン原子などが挙げられるが、
なかでもアルコキシ基が好ましい。
ト組成物が受ける通常の条件下で加水分解を受けてOH
基になることのできる置換基であって、該置換基として
は、具体′的には、−OCH3、−〇CH、−〇C3H
7等のアルコキシ基、−OCOH1−〇COCH3、−
〇COC2H5等のアシルオキシ基、−〇CH2CH2
0H1−OCHCHOCH3、 一〇CH2CH20C2H5、 −OCHCH0CH2CH=CH2等の一〇CH2CH
20−を有する基、 −0−C(CH3)=CH2基、 ON=C(CH3)2、 一〇−N=C(CH)(C2H5)等の−0−N=Cを
有する基、−NH2基、−NH(CH3)基、−N (
CH3)2基、−NH(C2H5)基、あるいは弗素、
塩素、臭素、沃素のハロゲン原子などが挙げられるが、
なかでもアルコキシ基が好ましい。
加水分解性オルガノシランをセメント組成物中に加える
ことによって、塩化物イオンのセメント製品への浸透を
顕著に防止することができるとともに、セメント製品の
吸水率を低下させることができ、しかもセメント製品の
圧縮強度および曲げ強度を高めることもできる。
ことによって、塩化物イオンのセメント製品への浸透を
顕著に防止することができるとともに、セメント製品の
吸水率を低下させることができ、しかもセメント製品の
圧縮強度および曲げ強度を高めることもできる。
なお本発明では、上記−数式[I]で表わされる加水分
解性オルガノシラン化合物を単独で用いることができ、
また、二種以上組合わせて用いることもできる。
解性オルガノシラン化合物を単独で用いることができ、
また、二種以上組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる( it )セメント混和用ポリマ
ーデイスパージョンとしては、スチレンブタジェンゴム
、クロログレンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム
あるいはメタクリル酸メチルブタジェンゴムなどの合成
ゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルあるいはポリ酢酸ビニルなどの樹脂エマルジョ
ンなどが用いられる。また、再乳化形粉末樹脂を用いる
こともできる。
ーデイスパージョンとしては、スチレンブタジェンゴム
、クロログレンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム
あるいはメタクリル酸メチルブタジェンゴムなどの合成
ゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステルあるいはポリ酢酸ビニルなどの樹脂エマルジョ
ンなどが用いられる。また、再乳化形粉末樹脂を用いる
こともできる。
本発明に係るセメント組成物中には、必要に応じて、上
記成分に加えて、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブ
チル等のリン酸トリアルキルエステル、シリコン系もし
くは変性シリコン系消泡剤、ラウリルアルコール、オク
チルアルコール等の高級アルコール系消泡剤、ポリオキ
シエチレンーポリオキシプロピレンブロツクポリマーも
しくはその変性物、ポリオキシプロピレン−アルキルエ
ーテル、ポリオキシプロピレン−アルキルエステル、金
属セッケン、アミド系消泡剤などの消泡剤を用いてもよ
く、また減水剤、AE剤などのセメント混和剤を用いる
こともできる。
記成分に加えて、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブ
チル等のリン酸トリアルキルエステル、シリコン系もし
くは変性シリコン系消泡剤、ラウリルアルコール、オク
チルアルコール等の高級アルコール系消泡剤、ポリオキ
シエチレンーポリオキシプロピレンブロツクポリマーも
しくはその変性物、ポリオキシプロピレン−アルキルエ
ーテル、ポリオキシプロピレン−アルキルエステル、金
属セッケン、アミド系消泡剤などの消泡剤を用いてもよ
く、また減水剤、AE剤などのセメント混和剤を用いる
こともできる。
先肌立A盟
本発明に係るセメント組成物は、セメントおよび骨材に
加えて、特定量の(i)加水分解性オルガノシランおよ
び(ii )セメント混和用ポリマーディスパージョン
を含んでいるため、優れた吸水防止性能および塩化物イ
オン浸透防止性能を有するとともに、良好な作業性およ
び圧縮強度を有する。
加えて、特定量の(i)加水分解性オルガノシランおよ
び(ii )セメント混和用ポリマーディスパージョン
を含んでいるため、優れた吸水防止性能および塩化物イ
オン浸透防止性能を有するとともに、良好な作業性およ
び圧縮強度を有する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
K五皿上ユ至
セメントとしての普通ポルトランドセメントと、細骨材
としての川砂利(粒径2.5圓以下)とを1:3に重量
比で混合し、これに以下のような各成分を加えた。
としての川砂利(粒径2.5圓以下)とを1:3に重量
比で混合し、これに以下のような各成分を加えた。
(i)加水分解性オルガノシラン
CH5i(OCH3)3
・・・0.5重量%(セメント重量に対して)(ii)
セメント混和用ボリマーディスパージョンスチレンブタ
ジェンゴムラテックス[SBR](全固形分:44.9
%) ・・・5.10.15.20および30重量%[ポリマ
ーセメント比コ 得られたセメントモルタルを、寸法40市×40+mX
160市 に成形後、2日間湿空(20℃、80%R,
H,)、5日間水中(20℃)、21日乾煉(20℃、
50%R,H,)養生を行なって供試体を得た。
セメント混和用ボリマーディスパージョンスチレンブタ
ジェンゴムラテックス[SBR](全固形分:44.9
%) ・・・5.10.15.20および30重量%[ポリマ
ーセメント比コ 得られたセメントモルタルを、寸法40市×40+mX
160市 に成形後、2日間湿空(20℃、80%R,
H,)、5日間水中(20℃)、21日乾煉(20℃、
50%R,H,)養生を行なって供試体を得た。
得られた供試体について、塩化物イオン浸透試験、吸水
試験、強さ試験を下記の方法に従って行なった。
試験、強さ試験を下記の方法に従って行なった。
[塩化物イオン浸透試験]
寸法40市X40m+X160關の供試体の重量を測定
した後、20℃の2.4%塩化ナトリウム水溶液にモル
タル供試体を浸漬した。浸漬7日間経過後、供試体を取
り出し、2分割し、その断面に0.1%フルオレセイン
ナトリウム溶液および0.1NW5酸銀水溶液を噴霧し
て、蛍光を発しない部分を測定し、塩化物イオン浸透深
さとしな。
した後、20℃の2.4%塩化ナトリウム水溶液にモル
タル供試体を浸漬した。浸漬7日間経過後、供試体を取
り出し、2分割し、その断面に0.1%フルオレセイン
ナトリウム溶液および0.1NW5酸銀水溶液を噴霧し
て、蛍光を発しない部分を測定し、塩化物イオン浸透深
さとしな。
[吸水試験コ
寸法40+++mX40nmX160+++mの供試体
を20℃の水中に48時間漫潰した後、その浸漬前後の
重量変化により吸水率を求めた。
を20℃の水中に48時間漫潰した後、その浸漬前後の
重量変化により吸水率を求めた。
[強さ試験]
寸法40閣X40匝X 160 +n+の供試体につい
てJIS R5201(セメントの物成試験方法)に
準じて、曲げおよび圧縮強さ試験を行なった0曲げ強さ
試験はスパン間10ci+、2等点載荷として行ない、
圧縮強さ試験は曲げ強さ試験後の切片を用いて行なった
。
てJIS R5201(セメントの物成試験方法)に
準じて、曲げおよび圧縮強さ試験を行なった0曲げ強さ
試験はスパン間10ci+、2等点載荷として行ない、
圧縮強さ試験は曲げ強さ試験後の切片を用いて行なった
。
塩化物イオン浸透試験、吸水試験、強さ試験の結果を表
1に示す。
1に示す。
工数■ユ
実施例1において、セメント混和用ポリマーディスパー
ジョンSBRおよび加水分解性オルガノシランを全く用
いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、前記試
験を行なった。
ジョンSBRおよび加水分解性オルガノシランを全く用
いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、前記試
験を行なった。
結果を表1に示す。
庭双且ユ
実施例1において、セメント混和用ポリマーディスパー
ジョンSBRを全く用いなかったこと以外は、実施例1
と同様にして、前記試験を行なった。
ジョンSBRを全く用いなかったこと以外は、実施例1
と同様にして、前記試験を行なった。
結果を表1に示す。
皮双且ユ
実施例1において、セメント混和用ポリマーディスパー
ジョンSBRを、前記ポリマーセメント比で3%の割合
で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前記試験
を行なった。
ジョンSBRを、前記ポリマーセメント比で3%の割合
で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前記試験
を行なった。
結果を表1に示す。
皮豊IL
実施例1において、セメント混和用ポリマーディスパー
ジョンSBRを、前記ポリマーセメント比−で40%の
割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前記
試験を行なった。
ジョンSBRを、前記ポリマーセメント比−で40%の
割合で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前記
試験を行なった。
結果を表1に示す。
X1J1tΣ五
実施例1において、加水分解性オルガノシランCHS!
(OCH3)3を、セメント重量に対して0.4重量%
、1.0重量%、3.0重量%の黛で用い、かつセメン
ト混和用ポリマーディスパージョンSBRを、前記ポリ
マーセメント比で12.5重量%の割合で用いたこと以
外は、実施例1と同様にして、前記試験を行なった。
(OCH3)3を、セメント重量に対して0.4重量%
、1.0重量%、3.0重量%の黛で用い、かつセメン
ト混和用ポリマーディスパージョンSBRを、前記ポリ
マーセメント比で12.5重量%の割合で用いたこと以
外は、実施例1と同様にして、前記試験を行なった。
結果を表2に示す。
ル歿且j
実施例6において、加水分解性オルガノシランCH5i
(OCH3)3を全く用いなかったこと以外は、実施例
6と同様にして、前記試験を行なった。
(OCH3)3を全く用いなかったこと以外は、実施例
6と同様にして、前記試験を行なった。
結果を表2に示す。
L較正互
実施例6において、加水分解性オルガノシランCHS!
(OCH3)3を、セメント重量に対して0.3重量%
の量で用いたこと以外は、実施例6と同様にして、前記
試験を行なった。
(OCH3)3を、セメント重量に対して0.3重量%
の量で用いたこと以外は、実施例6と同様にして、前記
試験を行なった。
結果を表2に示す。
血致■ユ
実施例6において、加水分解性オルガノシランCHS!
(OCH3)3を、セメント重量に対して4.0重
量%の量で用いたこと以外は、実施例6と同様にして、
前記試験を行なった。
(OCH3)3を、セメント重量に対して4.0重
量%の量で用いたこと以外は、実施例6と同様にして、
前記試験を行なった。
結果を表2に示す。
Claims (1)
- (1)セメントおよび骨材に加えて、セメント組成物中
のセメント重量に対して、(i)加水分解性オルガノシ
ランを0.4〜3.0重量%、および(ii)セメント
混和用ポリマーディスパージョンを、該ディスパージョ
ン中のポリマーとして該セメント重量に対して、5〜3
0重量%含むことを特徴とするセメント組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10318488A JP2573993B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | セメント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10318488A JP2573993B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | セメント組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275454A true JPH01275454A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2573993B2 JP2573993B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=14347426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10318488A Expired - Lifetime JP2573993B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | セメント組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2573993B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0980957A1 (en) * | 1998-08-18 | 2000-02-23 | Halliburton Energy Services, Inc. (a Delaware corp.) | Composition for sealing pipe in well bore |
| JP2002020153A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-23 | Daicel Kaseihin Co Ltd | 樹脂混入セメント組成物及びその製法 |
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