JPH01276704A - 酸化物電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物電圧非直線抵抗体の製造方法に関する
。

（従来の技術） ＺｎＯを主成分とし、Ｂ１２Ｏ３等の添加成分を含む焼
結体からなる酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、非直線の電
圧−電流特性を有し、印加電圧の増大に伴いその抵抗が
急激に減少し、電流が急増するので、異常な高電圧を吸
収する避雷器、サージ吸収素子などに広く使用されてい
る。

上述した酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、従来、次のよう
な方法により製造されている。まず、主成分である酸化
亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）の粉末と添加成分である酸化ビスマス
（Ｂｌ　２０３　）　、酸化マンガン（Ｍｎ　Ｏ）など
の金属酸化物の微粉末とを所定の割合で混合し、これを
適宜な混合・粉砕器中で媒体（例えばジルコニアボール
）を用いて混合、粉砕した後、適宜なバインダで造粒す
る。つづいて、この造粒物を金型に充填し、加圧成形し
てペレットした後ｔ　１１００〜１３５０℃の温度域で
焼成して酸化亜鉛電圧非直線抵抗体を製造する。かかる
方法で製造された酸化亜鉛電圧非直線抵抗体は、主成分
であるＺｎＯが通常、数μｍ〜数十μｍと比較的大きな
粒を構成し、添加成分の大部分は該ＺｎＯ粒子の粒界に
介在して粒界相を構成している。こうした微細構造を有
する酸化亜鉛電圧非直線抵抗体においては、各成分の組
織上の均一度がサージ吸収を目的とする非直線抵抗体の
安定向上化にとって重要な因子として働く。

しかしながら、従来の製造方法にあっては原料として用
いるＺｎＯの粉末や添加成分の粉末の粒径を均一に揃え
ることが困難であり、かつ一般に添加成分の添加量はＺ
ｎＯ粉末の量に比べて極めて少ないため、該添加成分と
該ＺｎＯ粉末との混合が不均一になり易くなる。その結
果、均一な微細構造をａする酸化亜鉛電圧非直線抵抗体
を得ることが困難となる。このことは、製造ロット間又
はロフト内の特性バラツキを大きくし、品質安定性の低
下を招くばかりか、得られた酸化亜鉛電圧非直線抵抗体
の電圧非直線性、寿命特性、サージエネルギー耐量など
のバリスタ特性そのものの低下を招くことになる。

一方、粒径が細かく、比較的粒径の揃った粉末を得る方
法として共沈法が知られている。この共沈法を採用した
原料粉末の製造方法としては、特開昭５８−２２５８０
４号に開示された水溶液中でＺｎ塩とＢｌ塩を共沈させ
る方法がある。しかしながら、かかる方法では酸化亜鉛
電圧非直線抵抗体の種々の特性を向上させるために添加
する多くの成分を目的とする組成通りに共沈させること
が困難であったり、溶液濃度に制限があるため取扱う溶
液が膨大になったり、共沈により生成した亜鉛成分の粒
径が非常に細かいため成形が困難になったりする等、製
造上多くの問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、多数の添加成分を均一に混合することを可能とし
、均一な微細構造を形成し、品質の安定化とバリスタ特
性の向上を達成した酸化物電圧非直線−低抗体を簡単に
製造し得る方法を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、添加成分の金属塩のうち少なくともＭｎの金
属塩を多価アルコールで溶液化する第１の工程と、この
溶液を含む添加成分の金属塩又は金属塩溶液をアルコー
ル溶液に溶解する第２の工程と、酸化亜鉛アルコールス
ラリー中に前記第２の工程で得られた溶液を添加する第
３の工程と、この溶液を加水分解して沈澱物を生成する
第４の工程と、この沈澱物から溶媒を除去する第５の工
程と、を備えた方法により調製した原料粉末を焼結する
ことを特徴とする酸化物電圧非直線抵抗体の製造方法で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１の工程は、添加成分の金属塩のうち少なくともＭｎ
を含む金属塩（例えば硝酸マンガン等）で多価アルコー
ルに溶解する工程である。ここに用いる添加成分として
は、前記Ｍｎの他にＢ１、Ｓｂｓ　Ｃｏｓ　Ｎｌ、Ｃｒ
、Ｓｌ等を挙げることができる。これらの金属塩として
は、硝酸化物、塩化物、金属アルコキシド、アセチルア
セトン塩等を挙げることができる。また、これら添加成
分の中で前記Ｍｎの他にＢ１の金属塩等を多価アルコー
ルで溶解してもよい。前記多価アルコールとしては、例
えばエチレングリコール、グリセリン等を挙げることが
できる。

第２の工程は、前記第１の工程で得た溶液を含む添加成
分の金属塩又は金属塩溶液をアルコールに溶解する工程
である。ここに用いるアルコールとしては、例えばエチ
ルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコール等を挙げることができる。

第３の工程は、酸化亜鉛のアルコールスラリー中に前記
第２の工程で得られた溶液を添加する工程である。この
スラリーは、酸化亜鉛の粉末をエチルアルコール等のア
ルコール中に分散させることにより調製される。このス
ラリー中の酸化亜鉛の粒径については、あまり大きくす
ると活性度が低下して焼結・体の密度向上を達成できな
くなり、かといってあまり小さいと成形し難くなること
から、０．３〜０．７μｍ程度とすることが好ましい。

また、前記スラリーに対する添加成分である金属塩の量
は、Ｂ１の場合、Ｂｌ酸化物に換算して０．１〜２．０
　ｒＢｏ１％、その他のＭｎ、５ｂＳＣｏ、Ｎｌ　、Ｃ
ｒ、Ｓｔ等の場合、それらの酸化物に換算して合計量で
３〜５　ｍｏ１％とすることが望ましい。

第４の工程は、前記第３の工程で得られた溶液（Ｚｎ　
Ｏを含む混合金属イオンのアルコール溶液）を加水分解
して沈澱物を生成する工程である。加水分解は、濃度調
節したアンモニア水（例えば水で１１５０に希釈したア
ンモニア水）を前記ＺｎＯを含む混合金属イオンのアル
コール溶液に滴下して行ない、全体の溶液をｐＨ７〜８
程度にする。

アンモニア水以外では、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用い
てもよい。ｐＨが７〜８程度で前記アルコール中の総て
の金属イオンがほぼ完全に沈澱するが、低ｐＨ領域では
ｐＨによって沈澱する金属イオンが異なるため、該沈澱
時期のずれによるへんせきを防止する観点から加水分解
を早めるためにＺｎＯを含む混合金属イオンのアルコー
ル溶液を充分に攪拌することが望ましい。こうした加水
分解により、ＺｎＯの粉末表面に添加成分の水酸化物（
金属水酸化物）が均一に分散して析出、沈澱する。生成
した金属水酸化物は、ＺｎＯ粉末表面において原子レベ
ルのオーダーで均一に分散、付着する。かかる原子レベ
ルのオーダーでの金属水酸化物のＺｎＯ粉末への分散は
、従来の粉末同士の機械的な混合方法では到底達成する
ことができない。

第５の工程は、前記第４の工程で生成した沈澱物を濾過
洗浄、加熱する工程である。前記第４工程で加水分解し
た溶液から濾過した沈澱物には、アルコール、水、アン
モニア水、多価アルコール等が混入され、これを直接加
熱して前記アルコール等を除去しようとすると沈澱物中
に含まれているカーボン等により沈澱物粉末表面に黒っ
ぽい粉が付着する。かかる粉の付着を防止するために、
加水分解後の、沈澱物を濾過した後に純水で３回程度洗
浄し、更に沈澱成分の比重による分離を防ぐためにスタ
ーラーで攪拌しながら混入される水等を蒸発させる。こ
のような洗浄、加熱蒸発により得られた原料粉末は、Ｘ
線回折試験からはＺｎＯ以外のピークは観察されず、各
金属水酸化物はアモルファス状態で存在し、非常に活性
であることが確認された。

次いで、前記第５の工程により調製された原料粉末に適
宜なバインダを添加し、成形した後、焼成することによ
り酸化物電圧非直線抵抗体を製造する。この焼成におい
て、原料粉末の活性が高いために従来の粉末の焼結に比
べて低い温度で焼結させることが可能となる。また、原
料粉末を直接焼結せずに、予め４００〜７００℃で仮焼
し、原料粉末中の総ての化合物を酸化物の状態にした後
、焼成させてもよい。但し、一般に高温で仮焼するほど
粉末の活性度が低下し、粉末同士の凝集が生じ易くなる
ため好ましくないが、非直線性などのバリスタ特性には
仮焼が好ましい場合もある。

（作用） 本発明によれば、添加成分の金属塩のうち少なくともＭ
ｎの金属塩を多価アルコールで溶液化し、この溶液を含
む添加成分の金属塩又は金属塩溶液をアルコール溶液に
溶解し、これを酸化亜鉛アルコールスラリー中に添加し
、加水分解することによって、ＺｎＯ粉末表面において
原子レベルのオーダーで均一に分散、付着した沈澱物が
得られる。従って、かかる沈澱物から溶媒を除去して原
料粉末を調製し、これを焼成することによって、多数の
添加成分の酸化物がＺｎＯ粉末間に均一な粒界相として
介在した微細構造を有し、品質の安定化とバリスタ特性
の向上を達成した酸化物電圧非直線抵抗体を簡単な工程
で製造することができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

まず、Ｍｎ　　（ＮＯ３）　２　、Ｂｌ　　（ＮＯ３）
　３　　・５Ｈ２０を金属酸化物に換算して夫々０．５
モル％、０．２５モル％となるように秤量し、これらを
少量のエチレングｌルコールに夫々溶解させた後、これ
ら溶液をエチルアルコールに溶解させた。つづいて、Ｚ
ｎＯ粉末（平均粒径０，４μｍ）　１０！ｉＦとエチル
アルコール３０ｇを混合・粉砕器で１時間程度混合させ
てＺｎＯをエチルアルコール中に分散させることにより
ＺｎＯエチルアルコールスラリーを調製した。ひきつづ
き、前記エチレングリコールで溶解させたＭｎ５Ｂｉの
硝酸塩のエチルアルコール溶液を、前記ＺｎＯエチルア
ルコールスラリー中（；１滴づつ滴下し、約１時間混合
した。次いでこの混合液に水で１１５０程度希釈したア
ンモニア水を添加して加水分解を行ない全体のｐＨを７
〜８に調節した。こうした加水分解により生成された沈
澱物を濾過し、純水で３回洗浄した後、溶媒の水を加熱
除去して原料粉末とした。

次いで、前記原料粉末にポリビニルアルコールを添加し
、造粒した後、該造粒物を所定形状の金型内に充填して
加圧成形した。得られたペレットを１１００℃で２時間
焼成してバリスタ焼結体を製造した。

比較例 ＺｎＯ粉末にＢｉ２Ｏ３及びＭｎＯを実施例と同組成と
なるように添加し、ボットミルにて混合粉砕し、更に乾
燥させて得た原料粉末を用いた以外、実施例と同様な方
法によりバリスタ焼結体を製造した。

しかして、本実施例及び比較例のバリスタ焼結体につい
て相対密度を測定した。また、各焼結体の両面を研磨し
た後、ＡＪ！電極を蒸着して電圧変化率（Ｖ　　の変化
率）及びＩ／Ｉｏを測定した。

ｍＡ これらの結果を下記第１表に示した。なお、電圧変化率
はバリスタ焼結体にＡＩ電極を通して８／１０μｓの衝
撃電流を１００Ａ／ｄで１０００回印加後の■　　の変
化を百分率で表したものである。また、ｍＡ １／Ｉｏは前記バリスタ焼結体を１２０℃の恒温槽に入
れ、Ｖ　　の８５％の電圧を印加した時の初期ｍＡ 電流（工０）と５００時間経過後の電流（Ｉ）の比によ
り表したものである。

第１表 上記第１表から明らかなように本実施例のバリスタ焼結
体は比較例の同焼結体に比べて密度が高く、■　　の変
化率が低く、更に寿命特性も５００ｍＡ 時間経過後のもれ電流の変化率（Ｉ　／　Ｉ　ｏ　）が
小さく良好であることがわかる。

また、本実施例及び比較例のバリスタ焼結体について電
圧−電流特性を調べたところ、第１図に示す特性図を得
た。なお、第１図中のＡは本実施例のバリスタ焼結体の
特性線、Ｂは比較例の同特性線を示す。この第１図から
明らかなように、本実施例のバリスタ焼結体は比較例の
同焼結体に比べて非直線性が著しく優れていることがわ
かる。

［尭明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば粉砕工程が不要で工
程の簡略化と不純物の混入を防止できること、原料粉末
の微細化と活性化により比較的低温の焼成で緻密構造に
できること、多数の添加成分の酸化物がＺｎＯ粉末間に
均一な粒界相として介在した微細構造を有し、非直線性
に優れ、サージエネルギー耐量が大きく寿命特性も良好
で、更に優れた品質安定性を達成できること等の種々の
効果を奏する酸化物電圧非直線抵抗体の製造方法を提供
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例のバリスタ焼結体の
電圧−電流特性を示す線図である。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 添加成分の金属塩のうち少なくともＭｎの金属塩を多価
   アルコールで溶液化する第１の工程と、この溶液を含む
   添加成分の金属塩又は金属塩溶液をアルコール溶液に溶
   解する第２の工程と、酸化亜鉛アルコールスラリー中に
   前記第２の工程で得られた溶液を添加する第３の工程と
   、この溶液を加水分解して沈澱物を生成する第４の工程
   と、この沈澱物から溶媒を除去する第５の工程と、を備
   えた方法により調製した原料粉末を焼結することを特徴
   とする酸化物電圧非直線抵抗体の製造方法。