JPH01278417A - 新規なジルコニウムの反応性誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジルコニウムの反応性誘導体及びその製
造方法に関する。

本明細書に使用する術語「ジルコニウムの反応性誘導体
」は水性溶媒または有機溶媒に溶解しているか、該溶解
に溶解することができるジルコニウム化合物を示す、ジ
ルコニウムの反応性誘導体は溶解した状態で他の化合物
と反応させることができる。

多くのジルコニウムの反応性誘導体が既知である。これ
らの中で、工業に最も普通に使用されている化合物は以
下のものである： 湿ったペースト形態のＺｒＯ□を４０重量％含有する塩
基性炭酸ジルコニウム（Ｃ○ｚ／ＺｒＯ２約０．５）、 水溶液形態（Ｚ　ｒｏ　２１８重量％含有）または結晶
化された固体形態（ＺｒＯ２３２重量％含有）のオルト
硫酸ジルコニウム（硫酸根／ＺｒＯ２約２）、水溶液形
態（Ｚｒ○２２Ｏ重景％含有重量たは結晶化された固体
形態（Ｚ　ｒｏ　２３３重量％含有）のオキシ塩化ジル
コニウム（塩化物／　Ｚ　ｒ　Ｏ２約２）、湿ったペー
スト形態（ＺｒＯ２３７重量％含有）の塩基性硫酸ジル
コニウム（硫酸根／ＺｒＯ２約０．６）、水溶液形態（
Ｚ　ｒ０□１９重量％含有）または固体形Ｒ（Ｚ　ｒｏ
　２４０重量％含有）の硝酸ジルコニウム、溶けた状態
の酢酸ジルコニウム（Ｚ　ｒｏ　２２２重量％含有）、 水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ□４２重量％含有）、及び 溶けた状態の炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＺｒＯ２
１３重量％含有〉。

また、多くのジルコニウムの有機誘導体（プロピオネー
ト、ラクテート、アセチルアセトネート、種々のアルコ
レート）も既知であり、それらのＺｒＯ２含量は６〜１
５重量％の範囲内である。

これらの物質はそのまま（溶けた状態の誘導体の場合）
使用されるか、または最終使用者により溶液、通常酸と
反応させることにより溶解させなければならない（固体
またはペースト形態の誘導体の場合）。

実際に、上述の物質中に存在するジルコニウムのみが通
常利用され、アニオン類（例えば塩化物、炭酸根、Ｖｆ
Ｌ酸根、硝酸根または酢酸根）及び／または水が上述の
物質の重要な部分を形成する場合でさえ、アニオン類は
利用されず、アニオン類の役割は実質上可溶性形態にジ
ルコニウムを保持することにある。アニオン類及び／ま
たは水は上述の物質の実際の用途に含まれる反応で直接
関与す″るものではなく、実際にはむしろ有害である。

実際に、ジルコニウム化合物の溶液類は腐食性で有毒で
あり、これは貯蔵及び輸送の際に問題を生じ、また、ジ
ルコニウム化合物を主体とするペースト類は遊離の水が
存在するために不均質系であり、取り扱いが困難である
。更に、特定のアニオン類（特に硫酸根及び塩化物）ま
たは水は例えばジルコニウム石鹸タイプの乾燥促進剤の
製造中に所定の反応を妨害することがある。最後に、経
済的な観点から、比較的少量の物質を含む物質を輸送し
たり、溶液またはペースト形態の物質の場合においては
腐食に抵抗できるコストのかさむ容器を使用しなければ
ならないことは有利とは言えない。

従って、最低法の不純物及び水を含有する固体物質であ
り、高ＺｒＯ２含量をもつジルコニウムの反応性誘導体
を入手できれば有利である。

本発明の目的は上述のようなジルコニウムの反応性誘導
体を提供することにある。

更に詳細には、本発明はジルコニウムの反応性誘導体に
おいて、ジルコニウムの反応性誘導体は、結晶化されて
おらず且つ外見は乾燥しており、酸水溶液に可溶性であ
り、且つ遊離の水または弱く結合した水を付随し、○Ｈ
−イオンの若干をハロゲンイオンにより置換することが
できるメタジルコン酸Ｚ　ｒｏ　（ＯＨ）２よりなる微
粉白色固体の形態であり、前記誘導体のＺ　ｒ　Ｏｘ含
量が６０〜９２重旦％、平旦には７５〜８６．５重量％
であり、前記誘導体の水含量が３〜４０％、好適には１
３〜２５％の範囲内であり、前記誘導体のハロゲンイオ
ン含量が約５％までの範囲内であることができることを
特徴とするジルコニウムの反応性誘導体に関する。

本発明の誘導体は原料中に存在する不純物に起因する痕
跡量のハロゲンイオンを通常含有する。

しかし、本発明において、本発明の誘導体のハロゲン含
量が分析精度範囲内の０．０２重量％以下である場合に
、該誘導体はハロゲン類を含まないと見なされる。好適
なりラスの誘導体は重量基準で７５〜８６．５重量％の
ＺｒＯ，，１３〜２５重景％の重量び約０．５％以下の
ハロゲンイオン、特にＣ１−イオンを含有する誘導体で
ある。他の好適なりラスの誘導体は重量基準で１３％以
下の水及び０．５％以上のハロゲンイオン、特にＣ１−
イオンを含有する誘導体である。

また、本発明は上述のジルコニウムの反応性誘導体の製
造方法において、 （ａ）水に富んだジルコニア水和物Ｚ　ｒ　Ｏ２・２Ｈ
２Ｏすなわち水酸化ジルコニウムＺ　ｒ（ＯＨ）４を調
製し、（ｂ）工程（ａ）の生成物中のＯＨ−イオンの若
干をハロゲンイオンで適宜置換し、且つ （ｅ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を１３０℃以下
の温度へ、結晶化せず、外見が乾燥し且つ酸水溶液中に
可溶性である微粉白色固体が得られるまで加熱すること
により制御された方法で部分的に脱水することを特徴と
するジルコニウムの反応性誘導体の製造方法に関する。

第１工程（ａ）は水酸化ジルコニウムＺ　ｒ（ＯＨ）４
とも呼ばれる水に富んだジルコニア水和物Ｚ「０２・２
■］２Ｏを調製することからなる。上述の「水に富んだ
」は少なくとも４５重量％の水金計量（遊離水＋結合水
）を含む生成物を意味する。この工程は例えば下記のよ
うな種々の方法で行なうことができるニ ーＺｒ塩（例えばオキシ塩化物、硝酸塩または酢酸塩）
の酸性水溶液を塩基（例えば水酸化ナトリウム、水性ア
ンモニア）で中和し、次に、濾過し、濾過ケーキを洗浄
する。このようにして、ジルコニア水和物すなわち水酸
化ジルコニウムの嵩張り水に富んだ（９０％またはそれ
以上）の沈澱物が得られる。

この方法は原料塩中に存在することがある不純物のない
純粋な生成物を提供する利点を提供する。

−水または水−アルコール混合物中に溶けた状態の有機
ジルコニウム塩を加水分解し、次に、濾過し、濾過ケー
キを洗浄する。しかし、この方法は有機Ｚｒ塩を利用し
なければならないために経済的な観点から有利ではない
。

一状況に応じて水溶液中の反応剤または水により固体塩
基性Ｚｒ塩からイオンを置換し、次に、濾過し、濾過ケ
ーキを洗浄する。塩基性硫酸Ｚｒ（反応剤：水溶液中の
塩基）またはジルコン酸ナトリウムのようなジルコニア
酸アルカリ金属塩（反応剤：水）を塩基性Ｚｒ塩として
使用することができる。

この方法はコストの点から好適な方法である。また、遊
離水または弱く結合した水の含量を低減したジルコニウ
ムの反応性誘導体を得ることができる。しかし、最終生
成物中の硫酸塩（塩基性Ｚｒ硫酸塩の場合）またはアル
カリ金属酸化物（ジルコン酸アルカリ金属塩の場合）の
相当高い残留含量が残ることがある。しかし、適宜工程
（ｂ）を使用する場合には、アルカリ金属酸化物預が実
質上削除できることを見出した。

工程（ａ）の生成物中のＯＨ−イオンをハロゲンイオン
により部分的に置換する適宜工程（ｂ）は高ＺｒＯ２含
量をもつジルコニウムの反応性誘導体を得ることを可能
にする。０．０２％以上のハロゲンイオン含量が望まし
い場合に使用されるこの工程は、工程（ａ）の生成物を
対応するハロゲン化水素酸の水溶液で洗浄することによ
り行なうことができる。Ｏ［″イオンをＣＩ−イオンへ
Ｗ損することを意図する塩酸による洗浄の場合において
、約５重量％のＣ１−イオン含量を達成することができ
るが、最終含量は例えばアンモニア水による第２洗浄工
程を行なうことにより調節することができる。工程（ａ
）の生成物がジルコン酸ナトリウムのようなジルコン酸
アルカリ金属塩からイオンを置換することにより得られ
る場合には、ＯＨ−イオンのハロゲンイオン例えばＣ１
−による置換は工程（ａ）の生成物をハロゲン化アンモ
ニウム例えば適宜塩酸で酸性化した塩化アンモニウムに
より洗浄することにより行なうことができる。従って、
残留ナトリウムは洗浄溶液のｐＨを調節することにより
Ｃ１の制御可能な量と置換することができる。

他の酸による次工程の洗浄は、対応するアニオンが安定
性に寄与しない場合でさえ、該アニオンを吸着する（実
施例５におけるＨＮＯ３による洗浄の場合）。

制御され、た脱水工程（ｃ）もまた種々の方法により行
なうことができる。この脱水工程は工程（ａ）または（
ｂ）の生成物を相対湿度５０〜７０％の場合においては
ハロゲン化されていない生成物の場合には１２Ｏ℃以下
の温度で、ハロゲン化されている生成物（すなわちハロ
ゲンイオンが○Ｉ］−イオンの若干と置換している）の
場合には１３０℃以下の温度でオーブン中で単に加熱す
ることにより行なうことができ、脱水は３０℃で既に始
まっているが、この温度では遅い、操作は８０〜１１０
℃の温度で行なうことが好適である。得られる脱水の程
度は使用する温度及び加熱の程度により明確に変化する
。また、脱水は超音波を使用して加熱することにより行
なうこともできる。この加熱方法は非常に有効で、迅速
である。不溶性ジルコニア（すなわち結晶化ジルコニア
）及び水の製造を伴うＺ　ｒｏ　（ＯＨ）２の分解を生
ずる非常に過酷な加熱はどの場合においても回避しなけ
ればならない。

本発明のジルコニウムの反応性誘導体は通常のジルコニ
ウムの反応性誘導体へ容易に転化することができる。転
化は例えばオキシ塩化ジルコニウムを得るためには塩酸
、硝酸ジルコニウムを得るためには硝酸等の酸水溶液中
に本発明のジルコニウムの反応性誘導体を溶解するだけ
で充分である。

本発明のジルコニウムの反応性誘導体の高溶解度はジル
コニルイオンＺｒ○２＋の存在によるものであろう。

本発明のジルコニウムの反応性誘導体は非常に安定であ
る。８０℃で１５日後、塩酸溶液中の該誘導体の溶解度
は９５％以上であり、一方、塩基性炭酸ジルコニウムの
場合にはたった５０％である。

ジルコニウムの反応性誘導体の純度に依存して本発明の
誘導体は種々の工業的用途のＺｒ供給源として使用する
ことができる。１例として、以下のように用途を記載す
ることができる：Ｔ　ｉ　Ｏ２を主体とする顔料の処理
剤、本発明の誘導体を現場で塩酸媒体または硫酸媒体中
に溶解する。

一石油形成の処理剤、現場で塩酸に溶解した本発明の誘
導体を使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例は本
発明を何ら限定するものではないことを理解されたい。

実施例１ 平均粒子径０．６〜１５μｍをもつジルコニア（パップ
レイ石として既知の天然産ジルコニウム酸化物またはサ
ーマルジルコニウム酸化物）５５重量部を固体ベレット
または濃厚水溶液の形態のＮａＯＨ４５重量部を混合す
る。混合物を８５０℃で１時間加熱した後に冷却してジ
ルコン酸すＩ・リウムと過剰の水酸化ナトリウムの混合
物を得る。

この混合物を撹拌しながら６０℃で水（水／混合物重量
比２．５／１）と接触させる。得られたサスペンション
を濾過し、次に、濾過残留物を水流（水／生成物重量比
：２Ｏ／１）で洗浄する。得られた生成物を０．１規定
塩酸水溶液（溶液／生成物重量比：３０／１）で洗浄し
、次に、水（水／生成物重量比：５／１）で洗浄する。

次に、得られた湿ったベーストを５０〜７０％の相対湿
度で４０℃で２４時間にわたり脱水する。最終的に得ら
れた微粉固体生成物は重量基準で約７５％のＺｒＯ２，
２Ｏ％の８２Ｏ．５％の（１−及び０．５％以下の種々
の不純物を含有する。

実施例２ 水による？濾過残留物の第１洗浄工程までは実施例１の
操作を反復する０次に、得られた生成物を塩化アンモニ
ウムの濃厚溶液（１００ｇ、＃）（ＮＨ，（１！溶液／
生成物重量比３／１）で洗浄し、次に、水（水／生成物
重量比：５／１）で洗浄する。

次に、得られた生成物を相対湿度５０〜７０％で６時間
にわたり８０℃へ加熱することにより脱水する。最終的
に得られた微粉固体生成物は重量基準で８４％のＺ　ｒ
　Ｏ２，１５％の８２Ｏ．０．５％のＣ１−及び約０．
５％の不純物（主としてＮａ２Ｏ）を含む。

実施例３ 水による濾過残留物の第１洗浄工程までは実施例１の操
作を反復する０次に、生成物を相対湿度５０〜７０％で
１２時間にわたり８０℃で脱水する。最終的に得られる
微粉固体生成物は重量基準で８２％のＺｒＯ，，１３％
の８２Ｏ．５％のＣ１−及び０．５％以下の不純物（主
としてＮ　ａ　２Ｏ　）を含む。

実施例４ エフ・ファーンワース（Ｆ、　Ｆａｒｎｗｏｒｔｈ）、
ニス・エル・ジョーンズ（Ｓ、　Ｌ、　Ｊｏｎｅｓ）、
アイ・マツクアルビン（１，Ｍｅ＾１ｐｉｎｅ）の「ザ
・プロダクション・プロパティース・エンド・ユーズ・
オブ・ジルコニウム・ケミカルズ（Ｔｈｅ　Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ。

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｚｉｒ
ｃｏｎｉｕｍ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」ロイヤル・ソサ
エティー・オブ・ケミストリーの特別版第４０巻（１９
８１）、第２５９頁に記載されているようにして得られ
た塩基性硫酸ジルコニウム１ｋｇを０．１規定アンモニ
ア水溶液９１２にサスペンドする。得られた混合物のｐ
Ｈは約７である。

２５℃で撹拌した後、生成物を濾過し、濾過ケーキを水
５Ｎで洗浄する０次に、得られた生成物を相対湿度５０
〜７０％で１２時間にわたり８０°Ｃで乾燥する。最終
的にえれらな固体生成物は重量基準で８２％のＺ　ｒ　
Ｏ２，１３％の８２Ｏ及び５％の不純物（主として硫酸
イオン）を含む、アンモニア水溶液は他の塩基と置換で
きることを記憶されたい。

実施例５ 水による一過残留物の第１洗浄工程までは実施例１の操
作を反復する。得られた生成物を０．１規定硝酸水溶液
（酸溶液／生成物重量比：３０／１）で洗浄する０次に
、生成物を相対湿度５０〜７０％で１２時間にわたり８
０℃で脱水する。最終的に得られた微粉固体生成物は重
量基準で８２％のＺ　ｒ　Ｏ２，１３％の８２Ｏ及び５
％の不純物（主として硝酸イオン）を含む。

実施例６ 塩酸による洗浄までは実施例１の操作を反復する０次に
、生成物を相対湿度５０〜７０％で１２時間にわたり１
２Ｏ℃で脱水する。最終的に得られた微粉固体生成物は
重量基準で約９２％のＺ　ｒ　Ｏ２，３％のＨ２Ｏ，５
％のＣＺ−及び０．５％以下の不純物を含む。

実施例７ Ｚ　ｒ　Ｏ２２咀に冶有オキシｔＷ（ＵυＬＬ；ＩＡ木
」−？〔ｚ町艷 実施例２の生成物を３７％濃度の塩酸水溶液へ添加して
Ｃｆ／ＺｒＯ□モル比を約２とする。全てを１００℃で
３０分間にわたり加熱し、次に、水を添加して得られる
溶液の相対密度を１．３７に調節し、次に、得られた溶
液を環境温度へ冷却する。

実施例８ ＺｒＯｚ２Ｏ％　　石゛　ジルコニウムン゛の調１実施
例２の生成物を６５％濃度の硝酸水溶液へ添加してＮ　
Ｏ３／　Ｚ　ｒ　Ｏｔモル比を約２とし、Ｚ　ｒ　Ｏ２
の割合を約２Ｏ重量％とする。全てを１時間にわたり８
０℃へ加熱し、次に、環境温度へ冷却する。

上述の実施態様は１例にすぎず、本発明の範囲を逸脱し
ない限り同等の技術により変成することができることは
自明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニウムの反応性誘導体において、ジルコニウ
   ムの反応性誘導体は、結晶化されておらず且つ外見は乾
   燥しており、酸水溶液に可溶性であり、且つ遊離の水ま
   たは弱く結合した水を付随し、ＯＨ＾−イオンの若干を
   ハロゲンイオンにより置換することができるメタジルコ
   ン酸 ＺｒＯ（ＯＨ）＿２よりなる微粉白色固体の形態であり
   、前記誘導体のＺｒＯ＿２含量が６０〜９２重量％であ
   り、前記誘導体の水含量が３〜４０％の範囲内であり、
   前記誘導体のハロゲンイオン含量が約５％までの範囲内
   であることができることを特徴とするジルコニウムの反
   応性誘導体。 ２、重量基準で、７５〜８６．５％のＺｒＯ＿２、１３
   〜２５％の水及び約０．５％以下のハロゲンイオンを含
   有する請求項１記載のジルコニウムの反応性誘導体。 ３、０．５重量％以上のハロゲンイオンを含み、水の割
   合が１３重量％以下である請求項１記載のジルコニウム
   の反応性誘導体。 ４、ハロゲンがＣｌ＾−イオンである請求項１記載のジ
   ルコニウムの反応性誘導体。 ５、ジルコニウムの反応性誘導体の製造方法において、 （ａ）水に富んだジルコニア水和物ＺｒＯ＿２・２Ｈ＿
   ２Ｏすなわち水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）＿４を調
   製し、（ｂ）工程（ａ）の生成物中のＯＨ＾−イオンの
   若干をハロゲンイオンで適宜置換し、且つ （ｃ）工程（ａ）または（ｂ）の生成物を１３０℃以下
   の温度へ、結晶化せず、外見が乾燥し且つ酸水溶液中に
   可溶性である微粉白色固体が得られるまで加熱すること
   により制御された方法で部分的に脱水することを特徴と
   するジルコニウムの反応性誘導体の製造方法。 ６、工程（ａ）が状況に応じて水溶液中の反応剤または
   水により固体塩基性Ｚｒ塩からのイオンを置換し、次に
   、ろ過し、ろ過ケーキを洗浄することにより行なわれる
   請求項５記載の方法。 ７、工程（ａ）がジルコニウム塩の酸性水溶液を塩基に
   より中和し、次に、ろ過し、濾過ケーキを洗浄すること
   により行なわれる請求項１記載の方法。 ８、適宜工程（ｂ）が工程（ａ）の生成物をハロゲン化
   水素酸またはハロゲン化アンモニウムの水溶液により洗
   浄することにより行なわれる請求項５記載の方法。 ９、加熱が超音波により行なわれる請求項５記載の方法
   。