CN1038074A - 新的锆活性衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锆的化学制剂，即有关锆的活性衍生
物，其特征为：它们是外观为非结晶和干燥的粉末状
白色固体，由带有游离或弱键合水的偏锆酸
ZrO(OH2)组成，某些OH-离子可用卤离子置换，这
些衍生物的ZrO2含量为全部重量的60—92％，水含
量为3-40％，卤离子含量约高达5％，本发明还包括
它们的制备方法。
本发明的固体衍生物与一种酸的水溶液反应，可
容易地将其转变为普通的锆活性衍生物。
Description
本发明是有关一种新的锆活性衍生物及其制备方法。
术语“锆的活性衍生物”是指在含水或有机溶剂的溶液中的一种锆化合物，或者是指能溶于这些溶剂中的锆化合物，呈溶解状态的锆的活性衍生物能与其它化合物反应。
许多锆的活性衍生物是已知的，其中，工业上最常用的为如下几种：
碱式碳酸锆（CO2/ZrO2≈0.5），含40%（重量）ZrO2，呈湿膏状，
原硫酸锆（硫酸盐/ZrO2≈2），或呈水溶液形式〔含18%（重量）的ZrO2〕，或呈结晶状固体〔含32%（重量）的ZrO2〕，
氯氧化锆（氯化物/ZrO2≈2），或呈水溶液形式〔含20%（重量）ZrO2〕，或呈结晶状固体〔含33%（重量）的ZrO2〕，
碱式硫酸锆（硫酸盐/ZrO2≈0.6-1），呈湿膏状〔含37%（重量）的ZrO2〕，
硝酸锆，呈水溶液形式〔含19%（重量）ZrO2〕或呈固体形式〔含40%（重量）的ZrO2〕，
醋酸锆溶液〔含22%（重量）的ZrO2〕，
氢氧化锆〔含42%（重量）的ZrO2〕，及
碳酸锆铵溶液〔含13%（重量）的ZrO2〕。
许多锆的有机衍生物也是已知的（如丙酸盐、乳酸盐、乙酰丙酮化物、各种醇化物），其中ZrO2的含量为6-15%（重量）。
这些物质可直接使用（对溶液中的衍生物来说），或由最后的使用者将这些物质与一种溶液（通常为酸性溶液）反应而使其溶解后再使用（对呈固体状或膏状的衍生物来说）。
实际上，通常只用存在于上述物质中的锆，而不是阴离子（例如氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐）和/或水。虽然它们在这些化合物中占较大部分，但它们的作用主要是使锆成为可溶形式。这些阴离子和/或水不直接参与反应（该反应与这些物质的实际应用有关），而且实际上是有害的。事实上，锆化合物的溶液是有腐蚀性和有毒性的，这使贮存和运输出现问题，并且由于存在游离水，主要成分为锆化合物的膏状物是不均匀的，并且不易处理。此外，某些阴离子（特别是硫酸盐和氯化物）或水能对抗所要的反应，如在生产干燥锆皂的过程中。最后从经济观点看，对呈溶液或膏状的这些物质来说，要运输含少量活性化合物（ZrO2）的物质不得不使用昂贵的、能抗腐蚀的容器是极为不利的。
因此，能得到ZrO2含量高、杂质和水的含量极少的锆活性衍生物的固体物质是有益的。
本发明目的是提供上述锆的活性衍生物。
更具体地说，本发明涉及的锆活性衍生物，其特征为：它们是外观为非结晶和干燥的粉末状白色固体，可溶于一种酸的水溶液中，由带有游离或弱键合水的偏锆酸（ZrO（OH）2）组成，某些OH-离子可被卤离子所置换，这些衍生物的ZrO2含量为全部重量的60-92%，最好为75-86.5%，这些衍生物的水含量为3-40%，最好为13-25%，这些衍生物的卤离子含量约高达5%。
本发明的衍生物通常含有微量的卤离子，它来源于原料中所存在的杂质。但是，本说明书中认为本发明的衍生物不含卤化物，因为其卤素含量低于0.02%（重量），处于分析精度范围内。一种较好的衍生物是含有（以重量计）75-86.5%ZrO2，13-25%水及不超过约0.5%卤离子（特别是Cl-离子）难苌铩Ａ硪恢纸虾玫难苌锸呛校ㄒ灾亓考疲┥儆?3%的水和多于0.5%卤离子（特别是Cl-离子）的衍生物。
本发明也涉及上述锆活性衍生物的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
a）制备富水氧化锆水合物ZrO2·2H2O或氢氧化锆Zr（OH）4，
b）可选择地，用卤离子置换步骤（a）产物中的某些OH-离子，及
c）用控制方法，将步骤（a）或（b）的产物加热到不高于130℃的温度，以使其部分脱水，直至得到粉末状白色固体，该固体外观是非结晶和干燥的，可溶于一种酸的水溶液中。
第一步（a）是制备富水氧化锆的水合物ZrO2·2H2O，也可称为氢氧化锆Zr（OH）4。所谓“富水”意思是指水（游离水+键合水）的含量至少为总重量的45%的一种产物。该步骤可用各种方法进行，例如用碱（如氢氧化钠、氨水）中和锆盐（如氯氧化物、硝酸盐或醋酸盐）的一种酸性水溶液，然后过滤并洗涤滤饼。从而可得到一种松散的、富水（90%或更多）的氧化锆水合物或氢氧化锆的沉淀。
该方法的优点是可得到纯净的产物，它不含有存在于原料盐中的杂质。
-使一种在水或水-醇混合物中的有机锆盐溶液水解，然后过滤并洗涤滤饼。但从经济观点看，该方法没有什么优点，因为该有机锆盐必须是易得到的。
-用一种反应剂（在水溶液或在水中，视情况而定）置换固体碱式锆盐中的离子，然后过滤并洗涤滤饼。例如碱式锆盐可用碱式硫酸锆（反应剂为碱性水溶液）或碱金属锆酸盐，如锆酸钠（反应剂为水）。从成本来看，该方法是较好的方法，它也可能得到游离或弱键合水含量少的锆活性衍生物。该方法的缺点是最终产物中残留的硫酸盐（对碱式锆硫酸盐来说）或碱金属氧化物（对碱金属锆酸盐来说）的含量相当高。但是，当选用步骤（b）时，发现该碱金属氧化物实际上已被除去。
选用步骤（b）可使卤离子部分取代步骤（a）产物中的OH-离子，从而可得到ZrO2含量高的锆活性衍生物。若要使卤离子含量高于0.02%，采用步骤（b）时，可用相应的氢卤酸水溶液洗涤步骤（a）的产物。在用盐酸洗涤的情况下，是想用Cl-离子取代OH-离子，得到的Cl-离子含量约为5%（重量），但可用如氨水进行第二次洗涤来控制其最终含量。通过置换碱金属锆酸盐，如锆酸钠的离子而得到步骤（a）的产物时，可用铵的卤化物，如氯化铵的水溶液洗涤步骤（a）的产物，并选用盐酸进行酸化，使卤离子，例如Cl-离子取代OH-离子。通过调节洗涤溶液的PH，用可控量的Cl置换残留的钠。然后再用另一种酸洗涤，以固定相应的阴离子，即使后者对稳定性不利（在例5中，用HNO3洗涤的情况下）。
也可用各种方法进行控制性脱水的步骤（c）。只要在烘箱中加热步骤（a）或（b）的产物就能进行脱水，对于未卤化的产物来说，加热温度不超过120℃，对卤化的产物来说（即卤离子已取代某些OH-离子），加热温度不超过130℃，在此情况下，大气相对温度为50-70%。在30℃已开始脱水，但在此温度下脱水十分缓慢。最好在80°-110℃下进行脱水，所达到的脱水程度显然随所用的温度和加热程度而变化。也可用微波加热进行脱水。这种加热方法是高效的和快速的。过份急剧加热可导致Zro（OH）2的分解，生成不溶性的氧化锆（即结晶氧化锆）和水，无论如何这是必须避免的。
本发明的锆活性衍生物可容易地转变为普通的锆活性衍生物。只要把本发明的衍生物溶于一种酸的水溶液中，例如溶于盐酸中就能得到氯氧化锆，溶于硝酸中就能得到硝酸锆等等。本发明衍生物的溶解性好是由于存在氧锆基离子ZrO2+的缘故。
本发明的锆活性衍生物是非常稳定的。在80℃的温度下放置15天后，在盐酸溶液中它的溶解度仍高于95%，而碱式碳酸锆的溶解度仅为50%。
根据它们的纯度，在各种工业应用中，将本发明的衍生物用作一种锆源。为便于说明，这里仅举几例：
-TiO2基颜料的处理，将本发明的衍生物就溶于盐酸或硫酸介质中，
-石油组成物的处理，将本发明的衍生物在现场溶于盐酸中。
下面的实施例不是为了对本发明作任何限制，而是对本发明作进一步说明。
实施例1
将55份重量、平均粒度为0.6-15μm的氧化锆（称为斜锆石的天然氧化物，或热氧化物）与45份重量的NaOH混合（NaOH呈丸状固体或为浓缩的水溶液）。将混合物加热到850℃，加热时间为1小时，冷却后可得到锆酸钠和多余的氢氧化钠的固体混合物。在60℃下使该混合物与水接触，并进行搅拌（水/混合物的重量比为2.5/1）。过滤得到的悬浮液，然后用流动的水洗涤过滤的残留物（水/产物的重量比为20/1）。用0.1N盐酸水溶液洗涤得到的产物（溶液/产物重量比为5/1）。然后使得到的湿膏状产物在40℃及50-70%相对湿度下脱水24小时。最后得到的粉末状固体产品约含有（以重量计）75%的ZrO2，20%H2O，5%Cl-和少于0，5%的各种杂质。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，直到包括第一次用水洗涤过滤的残留物。然后用浓缩的氯化铵溶液洗涤得到的产物（NH4Cl溶液/产物的重量比为3/1）。再用水洗涤（水/产物重量比为5/1）。然后在相对湿度为50-70%下，将生成的产物加热到80℃，加热时间为6小时，以使其脱水。最后得到的粉末状固体产品含有（以重量计）84%ZrO2，，15%H2O，0.5%Cl-和约0.5%的杂质（主要为Na2O）。
实施例3
重复实施例1的操作步骤直到包括第一次用水洗涤过滤的残留物。然后在50-70%相对湿度和80℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有（以重量计）82%ZrO2，13%H2O和5%Cl-和少于0.5%的杂质（主要为Na2O）。
实施例4
将1千克碱式硫酸锆（按F·Farnworth，S.L.Jones，I.McAlpine，“The Production，Properties andUse of Zirconium Chemicals”，Special Publication of Royal soc.of Chemistry，NO.40，P.259（1981）中所述方法制得）悬浮在9升0.1N的氨水溶液中。得到的混合物的PH值约为7，在25℃搅拌后，过滤产物，并用5升水洗涤滤饼。然后在80℃，50-70%的相对湿度下使得到的产物干燥12小时。最后得到的固体产品含有（以重量计）82%ZrO2，13%水和5%的杂质（主要是硫酸根离子）。应该注意，可用另一种碱代替氨水。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，直到包括用水第一次洗涤过滤的残留物。用0.1N硝酸水溶液洗涤得到的产物（酸溶液/产物重量比为30/1）。然后在50-70%的相对湿度、在80℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有（以重量计）82%ZrO2，13%水和5%杂质（主要为硝酸根离子）。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，直到包括用盐酸洗涤，然后在50-70%的相对湿度，120℃的温度下使产物脱水12小时。最后得到的粉末状固体产品含有（以重量计）约92%的ZrO2，3%H2O，5%Cl-和少于0.5%的杂质。
实施例7，含20%ZrO2的氯氧化锆溶液的制备
将实施例2的产品加到Cl/ZrO2的摩尔比约为2的37%浓度的盐酸水溶液中。将整个溶液加热到100℃，加热时间为30分钟，然后加入水，使得到的溶液相对密度为1.37，然后冷却到室温。
实施例8，含20%ZrO2的硝酸锆溶液的制备
将实施例2的产品加到NO3/ZrO2摩尔比约为2，ZrO2含量约为20%（重量）的65%浓度的硝酸水溶液中，将整个溶液加热到80℃，尤仁奔湮?小时，然后冷却到室温。
不言而喻，上述实施例仅是几个例子，它们是可以变更的，特别是可用等同的方法代替，而不会脱离本发明的范围。
Claims (9)
1、锆的活性衍生物，其特征为：它们是外观为非结晶和干燥的粉末状白色固体，可溶于一种酸的水溶液中，由带有游离或弱键合水的偏锆酸ZrO(OH)2组成，某些OH-离子可用卤离子置换，这些衍生物的ZrO2含量为全部重量的60-92%，这些衍生物的水含量为3-40%，这些衍生物的卤离子含量约高达5%(重量)。
2、按权利要求1的锆活性衍生物，其特征为：它们含有（以重量计）75-86.5%的ZrO2，13-25%的水和不超过约0.5%的卤离子。
3、按权利要求1的锆活性衍生物，其特征为：它们含有高于0.5%（重量）的卤离子和低于13%（重量）的水。
4、按权利要求1的衍生物，其特征为卤离子为Cl-离子。
5、锆的活性衍生物的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
a）制备富水氧化锆水合物ZrO2·2H2O或氢氧化锆Zr（OH）4，
b）可选择地，用卤离子置换步骤（a）产物中的OH-离子，及
c）用控制方法，将步骤（a）或（b）的产物加热到不高于130℃的温度，以使其部分脱水，直至得到粉末状白色固体，该固体外观是非结晶和干燥的，可溶于一种酸的水溶液中。
6、按权利要求5的方法，其特征为进行步骤（a）时，用一种反应剂（在水溶液或在水中，视情况而定）置换固体碱式锆盐中的离子，然后过滤并洗涤滤饼。
7、按权利要求5的方法，其特征为进行步骤（a）时，用一种碱中和一种锆盐的酸性水溶液，然后过滤并洗涤滤饼。
8、按权利要求5、6或7的方法，其特征为进行任意选择的步骤（b）时，用盐酸或铵的卤化物的水溶液洗涤步骤（a）的产物。
9、按权利要求5的方法，其特征为用微波装置进行加热。
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