JPH01278426A - Ｍ相構造磁性微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁性微粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、
バリウムフェライトのＭ相又はマグネットプラムバイト
（亜ナマリ酸塩）結晶構造を有する単一で凝集しない磁
性酸化粒子の１１造方法に関するものである。

（従来の技術） セラミックの永久磁性粉末は、様々な方法で製造されて
きた。鉄の酸化物粉末は、これらを望ましい構成をなす
他の酸化物或いは化合物と焼結して製造される。最終的
に製造される粒子は磁性体ではあるが、従来の製造方法
では熱処理の時間かかかりすぎる結果、磁気記録媒体の
ような磁性微粒子の応用として用いるには大きすぎるも
のとなっていた。

これらの制約を克Ｊｌｉ　Ｌ、てバリウム又はストロン
チウム第二酸化鉄のような永久磁性物質を製造するため
、混合とか焼結という方法よりはむしろ高温状態で製造
する方法が発達してきた。英国特許第８８８，６８８号
は、噴霧化された鉄とバリウム塩溶液とを１０００　’
Ｃから１４００℃の間の温度で酸化炎に噴霧し、バリウ
ムフェライト微粒子を製造する方法を開示している。

（発明か解決しようとする７１題） しかしながら、この方法により製造される粉末はＭ相結
晶構造を有しないかわりに、微弱な磁性特性を有する混
合した或いは独ｔした相の粒子を有している。それ故、
この混合した粒子を求めるＭ相に転換するためには、６
００℃以上の温度て加熱する方法を次に設けなければな
らない、更には、散乱状態の粉末に加熱方法が行われる
ので、単一の粉末粒子が局部的に焼結しないよう特に注
意が必要とされる。そうしないと、逆に粉末の大きさ、
形状及びａ集状態に影響するためである。

対向流中で、ｒＩｒｉ霧溶液の水滴を熱ガス中に通すこ
とにより酸化金属化合物を製造する方法は、米国特許部
：ｌ、３７８，３３５号で開示されている。金属塩の水
滴の分解は、６００℃から８００　”Ｃの間の温度で生
ずるが、この温度帯では、Ｍ相構造を有する粒子の製造
を使道するには低すぎるのである。この方法で製造され
る粉末は、異なる結晶構造による微粒子の混合物から構
成される結果、その後の加熱方法が行われた後であって
も、粒子には微小の保磁力と飽和磁化力を有していた。

刊行物「炎中での塩の分解による酸化金属微粒子　電気
化学協会（超微粒子部門）シンポジウムでの議事録、１
９６１年５月３日、第１８１頁〜１９５頁」の中で、著
者は、バリウムフェライトを含む多量の混合金属酸化物
が金属塩を炎にＩｖ１霧して製造されることを開示して
いる。しかしながら、この刊行物にはバリウムフェライ
トを製造する方法やそのパラメーターについでは、具体
的に触れられておらず、又、フェライト粒子の結晶構造
にも８及されていない。さらには１Ｍ相結晶構造が形成
される方法、その他の条件にも何ら言及されていないの
である。

米国特許第４，３３６，２４２吟には、Ｍ相結品構造を
有するバリウム又はストロンチウムフェライト粒子を、
金属塩溶液の高温分解によって製造する方法が開示され
ている。この方法を実施するには、バリウム又はストロ
ンチウム第一鉄塩溶液を、炎内にｒ＠霧し、その後、Ｍ
相バリウム又はストロンチウムフェライトに転換するの
である。この発明によれば、それぞれの塩粒子か単一の
溶液から直接に製造され、それぞれの成分の分解は生じ
ない。そのため、反応中は締始溶液に溶けた物質が均一
に散布される。望ましい均一性を保つためは、この反応
を極めて迅速に行なわなければならない。

その結果、方法には低蒸気圧の塩化第一鉄、混合塩化硝
酸塩、そして温度を１１７３’　Ｋに限定した粉末か必
要とされる。更に、Ｍ相粒子の大きさは、当初の水滴の
大きさに左右されるので、この方法では微粒でかつ凝集
しないＭ相粒子を製造できないのである。このように製
造された粒子は１ミクロンから１０ミクロンという大き
なものであり、異なった結晶配向を有する様々の構成か
らなるので、それぞれの初成粒子を分離する研摩方法を
次に必要とした。それ故、米国特許第４．３３６，２４
２号で開示された方法では、Ｍ相結晶構造を有する単一
のフェライト微粒子を製造することはできなかった。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は１Ｍ相
結晶を有する微粒で凝集しないバリウム又はストロンチ
ウムフェライト粒子を製造する方法である。化学構造式
Ｓ　ｒ　Ｆ　ｅ　＋ｆＯｒｅｓ又は、Ｂ　ａ　Ｆ　ｅ　
１２０１９は１Ｍ相の単一結晶であり、つまりは、ミネ
ラルマグネトプラムバイト（亜ナマリ酸塩）の構造であ
る。

Ｍ相粒子の磁性特性を変えるために、二価アルカリ土類
金属と三価第二鉄イオンの両方が、一部他の金属イオン
で置換される。Ｔ″、価イオンは、二価鉛、ランタナム
、カルシウム或いはこれらの混合物と一部置換される。

勿論、鉛又はランタナムのどちらかが、バリウム又はス
トロンチウムに置換されると、Ｍ相構造は低温では不安
定であるものの高温では好ましい相となる。第二鉄イオ
ンは、二価イオンと平均原子価が３である四価又は三価
のイオンのどちらかとの混合物と同様に、例えばインヂ
ウム、アルミニウム、ガリウム又はこれらの混合物のよ
うな他の五価金属イオンと置換される。

二価アルカリ土類金属と三価鉄は、三価ランタナム又は
ランタノイド稀土類と、コバルト、ニッケル或いは第一
鉄のような二価金属と同時に置換される。

未発１１の重要な実施例においでは、アルカリ土類金属
と鉄との比率が求める結晶構造中に含まれるものに比べ
等しいか或いは多く構成されている状態の、鉄とストロ
ンチウム又はハロゲン化バリウム供給溶液とを、ハロゲ
ン化塩溶液の蒸気化に十分な温度の高速炎に噴霧する。

高速炎は供給される溶液を反応器に送り込み、そこでは
、鉄とアルカリ土類金属の水滴とを完全に蒸気化し、鉄
とハロゲン化アルカリ土類金属の蒸気相、そして噴霧溶
液の構成にもよるか、空気、酸素、蒸気或いはこれらの
混合物からなる酸化又は加水分解相となる。

蒸気化したこの噴霧溶液を反応器内で、ハロゲン化塩溶
液の蒸気化に十分でありかつ求めるＭ相結品構造の融点
以下である温度にてとどめ置く。

酸化状惹では、鉄とアルカリ土類金属へロゲン化蒸気は
、酸化又は加水分解した蒸気と反応し、鉄の酸化物か結
合した鉄の酸化物、及び酸化アルカリ土類金属の蒸気相
に転換する。金属の酸化蒸気は平衝濃度以上のため、酸
化金属粒子が沈殿する。

ハロゲン化鉄とハロゲン化アルカリ土類金属の蒸気化と
酸化速度は異なっているので、鉄の酸化粒子が沈殿し、
次に酸化アルカリ土類金属粒子か沈殿する。塩化水素は
、酸化アルカリ土類金属の蒸気相の製造速度を緩める０
ｍ化アルカリ土類金属はそのため、先に製造された鉄の
酸化粒子の表面１二に製造される。蒸気化された鉄とハ
ロゲン化アルカリ土類金属相は、酸化又は加水分解相と
反応し、少なくとも鉄の酸化物の蒸気に転換し、熱力学
的に状態か良い時には、鉄の酸化物と酸化アルカリ土類
金属蒸気相の両方に転換する。鉄の酸化物蒸気は平衝濃
度以上のため、その結果鉄の酸化物粒子が蒸気相から沈
殿する。

もし必要であれば、鉄の酸化物のフェライト製造は、ハ
ロゲン化アルカリ土類金属をその酸化状態に転換するの
を熱学的に促進できる。酸化アルカリ土類金属は、先に
沈殿した鉄の酸化粒子と結合し、求めるＭ相のバリウム
又はストロンチウムフェライト粒子を製造する。加水分
解又は酸化状態のどちらかで製造されたＭ相粒子が、求
める大きさと形状に達したならば、冷却をしてそれ以と
大きくならないようにする。

本発明のもう１つの重要な実施例では、水滴と酸化又は
加水分解した蒸気との混合物は、主反応器に供給される
前に高温の前反応器内にとどめとかれる。この前反応器
の方法は、もしこの前反応器がなければ非常にゆっくり
とした速度で起こるハロゲン化塩の蒸気化を促進させる
ことができるためのものである。ハロゲン化アルカリ土
類金属の水滴は、前反応器内に主反応器の温度より高い
温度にてにとどめ置かれる。水滴と蒸気混合物は、２０
ミリ秒という塩の蒸発に最低限必要な時間反応器内にと
どめ置かれる。液体がその後前反応器に供給され、蒸気
を主反応器の温度に一致するまで冷却する。蒸気化した
溶液はその後主反応器に供給されてＬ述した製造方法に
て処理される。

従って、本発明の第一の目的は、Ｍ相結晶構造を有する
単一で、凝集しない磁性酸化粒子を製造する改善された
方法を提供することである。

本発明の他の目的は、Ｍ相粒子の大きさを、容易に制御
できる方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、構成を変えることにより、
容易にトープできる単一で、凝集しない磁性酸化粒子の
方法を提供することである。

本発明の目的は更に、単一で、凝集しない磁性酸化粒子
を簡単かつ安価に製造する方法を提供することである。

（実施例） まず第一に本発明につき、その概要を説明し、その後詳
細に説明する。本発明はバリウムフェライトＭ相結品構
造を有する微粒で、凝集しない、磁性酸化粒子の製造方
法である。好ましい実施例において、鉄とハロゲン化ア
ルカリ土類金属供給溶液（１２）を、供給溶液を蒸気化
するに十分な温度の高速炎（１４）に導入する。この供
給される溶液はハロゲン化第−鉄とハロゲン化アルカリ
土類金属の水溶液を混合して調製し、ハロゲン化バリウ
ムもしくはストロンチウムからなって、アルカリ土類金
属と鉄のモル比が、最終生産物で所定のモル比に等しい
か、それ以上になるようにする。

過剰のアルカリ土類金属は、鉄の酸化物の全てが酸化ア
ルカリ土類金属と結合してＭ相結品構造を有する粒子に
転換するのに役立つ。溶液中のアルカリ土類金属の鉄に
対する比は、３：１２までは可能であるが、１：１２前
後が好ましい。例えば、純粋Ｍ結晶物質中の鉄に対する
ストロンチウムの比は、１：１２前後である。

ハロゲン化アルカリ土類金属は、好ましくはハロゲン化
バリウム、ハロゲン化ストロンチウム又はこれらの混合
物のいずれかを含むか、別の実施例においでは、ハロゲ
ン化アルカリ土類金属は、鉛、ランタナム、カルシウム
又はこれらの混合物のハロゲン化二価金属と一部置換さ
れる。

更にハロゲン化第二鉄は、ハロゲン化アルミニウム、ハ
ロゲン化インヂウム、ハロゲン化ガリウム又はこれらの
混合物を含む他のへロゲン化五価金属、或いはその代り
に、塩化コバルトのような二価ハロゲンとチタニウムテ
トラクロライド、シリコンテトラクロライド、タンタル
ムペンタクロライド、ニオビウムペンタクロライド又は
バナジウムペンタクロライドのような四価か二価ハロゲ
ンの混合物のいずれかからなるハロゲン化金属と−ｉ！
ｉｌ！置換される。

同様に、アルカリ土類金属と第二鉄イオンは、三価ラン
タナム又はランクナイト希土類とコバルト、ニッケル、
第一鉄のような二価金属の結合に同時に置換される。供
給される溶液は水か好ましいが、他の実施例では木と、
アルコール又は他の親水性の化合物のような有機溶媒と
の混合物もまた使用される。

鉄とハロゲン化アルカリ土類金属供給溶液は、蒸気化さ
れる前は微粒水滴の形状であることが望ましい。この微
粒水滴の供給は好ましい実施例では、高速炎にて供給溶
液を強く噴霧することによりなされる。炎はメタンのよ
うな燃料の燃焼や、プラズマアークの発生により生じ、
その速度は供給溶液の導入時には少なくともマツハ０．
１である。

供給される溶液の高速炎に対する単位容積あたり連動エ
ネルギー比は、２：ｌから４０：ｌの範囲である。強力
な噴霧による場合には、供給される溶液は液体のｍ続流
として高速炎に注入される。

高速ガスのシアーと乱流とは、鉄とアルカリ土類供給溶
液を噴霧状の微粒水滴とし、その水滴は高速ガス流に乗
せられる。実施例ではこの供給溶液は、強力な噴霧化に
より微粒水滴に分解されるか、例えば、供給される溶液
を噴霧ノズルのすりフィスを通して水滴にするといった
他の方法も、当業者により同様に利用できるものである
。

鉄とアルカリ土類金属の供給溶液を、高速炎に導入した
後、この溶液の水滴とガス流の結合混合物は主反応器（
１６）へガス流に乗せて運ばれる０反応器内では、溶液
の微粒水滴は、ハロゲン化鉄蒸気とハロゲン化アルカリ
土類金属蒸気とからなるプレカーサー相、及び空気、酸
素、蒸気或いはこれらの混合物からなる酸化又は加水分
解相に完全に蒸気化される。

酸化状態に３いでは、蒸気化された鉄とハロゲン化アル
カリ土類金属とは、酸化又は加水分解蒸気と反応し、鉄
の酸化物か又はこの鉄の酸化物と酸化アルカリ土類金属
蒸気相とに転換する。酸化金属蒸気はその平衡濃度を越
えているので、酸化金属の固体粒子が沈殿することとな
る。鉄の酸化物と酸化アルカリ土類金属粒子とは同時に
は蒸気相から沈殿しない。なぜならば、両者は異なった
扉気率と酸化率を有するからである。

それ故小さな鉄の酸化物がまず先に蒸気相から沈殿し、
その後、酸化アルカリ土類金属が沈殿する。酸化アルカ
リ土類物は先に沈殿した鉄の酸化物粒子の表面上に形成
される。沈殿した微粒子は、互いに結合し、求めるＭ相
構造を有するアルカリ土類フェライ）・が形成される。

蒸気化した鉄とハロゲン化アルカリ土類金屁蒸気相とは
、少なくとも鉄の酸化物蒸気に転換し、条件によっでは
鉄の酸化物と酸化アルカリ土類金属蒸気相の両方に転換
する。第一の例では、ハロゲン化アルカリ土類金属の酸
化状態への転換は、固体状の鉄の酸化物粒子が沈殿し始
めるまで、＃！力学的に不可能である。ハロゲン化アル
カリ土類金属蒸気は、鉄の酸化物が存在すれば酸化アル
カリ土類金属に転換し、酸化アルカリ土類金属粒子は、
先に沈殿した鉄の酸化微粒子内に分散して。

求めるＭ相結晶構造が形成される。

−）ｌ求める大きさと形状に達すると、Ｍ相粒子は冷却
されてそれ以Ｅは大きくならないようにされる。これは
、木や空気のような冷却流体（１８）を反応器に加えた
り、或いは蒸気相とそこにとどめ置かれた沈殿粒子を冷
却媒体に通すことによりなされる。もし供給された溶液
か、アルカリ土類金属を過剰に含む場合には、実質上す
べでの鉄がＭ相になる。高温転換方法でアルカリ土類金
属を豊富に含む！２造物は、この製造物を水溶性溶液に
溶かしてその後当業者に知られている公知の手段にてＭ
相粒子を溶剤から分離することで容易に取り除かれる。

ハロゲン化鉄とハロゲン化アルカリ土類金属相のその酸
化相への転換は、成分が固体よりむしろ蒸気状態のとき
に行なわなければならないので、反応器はハロゲン化塩
が蒸気化するに十分な温度で維持されなくではならない
、このような条件下で、蒸気化された供給溶液が反応器
にとどめ置かれれば、プレカーサー相のハロゲン化塩は
、酸化又は加水分解相と反応して、鉄の酸化物を形成し
、更にに鉄と酸化アルカリ土類金属ガスを形成する。ハ
ロゲン化蒸気は、すべてその会合酸化状態に転換される
ことが認められる。

主反応器内での蒸気のとどめ置かれる時間は、酸化アル
カリ土類金属粒子がすべて、或いは実質的にすべて、鉄
の酸化物粒子に分散して最適量の鉄の酸化物粒子が求め
るＭ相結品構造に転換されるようｍ節される。

他方、蒸気相が反応器に長くとどまればそれだけ、製造
されるＭ相板状微粒子の大きさは大きくなる。その結果
、蒸気相を３０ミリ秒から４００ミリ秒の間で反応器内
にとどめｌき、製造される板状微粒子は、Ｍ相結晶構造
を有して、その幅は小さくても０．０５ミクロン、大き
くても０．５ミクロンであり、その厚さは幅の１０分の
１から２分のｌであるようにする。板状微粒子の幅と厚
さは、蒸気相の屯位容ＩΔあたりの鉄の酸化物粒子の相
対濃度と同様１反応器内での蒸気の温度と、とどめ置く
時間を変えることにより、調節できる。

このように、酸化アルカリ土類金属粒子の鉄の酸化物粒
子への最適な分散は、もとめるＭ相結晶構造の融点以下
の温度の反応器に、蒸気化した供給溶液をとどめ置くこ
とにより確実となる０反応器の温度は、ハロゲン化塩溶
液の蒸気化ができ、かつ３０ミリ秒から４００ミリ秒の
間でＭ相の分散製造ができるよう十分高くなくではなら
ない。これらの方法条件下て、すべでの鉄の酸化物粒子
は実質上束めるＭ相結品構造に転換し１本発明の目的に
適合する。

Ｍ相構造に転換すべき供給溶液の鉄の分留モルは、式（
１−ｅｘｐ（−Ｌ／　）　）によると、蒸気化された供
給溶液が反応器内でとどめ置かれる時間が増すにつれ大
きくなる。ここで特定の時間定数は、分散長と粒子の大
きさか大きい時か、分散定数りが小さい時に増加する。

ガス相は十分酸化されているので、例えば、酸素モルパ
ーセントは０．５から３０である。これらのパラメータ
ーで製造される酸化相は、蒸気相の平衡濃度か過剰であ
るため、その結果鉄の酸化物又は鉄と酸化アルカリ土類
金属粒子が沈殿する。

酸化アルカリ土類金属粒子を酸化第二鉄粒子へ分散する
ことは、Ｍ相フェライト粒子を製造する重要な手段であ
る。Ｍ相粒子の結品化を妨げないようにするためには、
二つの反応器のパラメーター、即ちその温度と、とどめ
置かれる時間とを注意深く調節しなければならない。

酸化アルカリ土類金属粒子を鉄の酸化物粒子に分散する
速度は１反応器の温度か上昇するにつれて大きくＬがる
。しかしながら、鉄とハロゲン化アルカリ土類金屁の酸
化物への転換は、バリウムフェライト沈殿物が１７１０
°Ｋ以上で包晶溶融により分解し、ストロンチウムフェ
ライト沈殿物か１６７０°Ｋ以上で分解するため、著し
い高温では行われない。更に鉛フェライトは、１５！１
０”に前後までは安定である。

コバルトやチタニウムのようなドーパントの添加するこ
とも又、Ｍ相結晶構造の分解温度を幾分低くする働きを
する。従って反応器の温度は、求めるＭ相構造の分解点
を越えることはできず、それ故、反応器の温度は、Ｍ相
バリウムフェライトの製造を望む時には、　＋７：１０
’に以下であり、Ｍ相ストロンチウムフェライトの製造
を望む時には、１６７０°Ｋ以下でなくではならない。

よって、他の金属イオンか、アルカリ土類金属二価イオ
ンと三価第二鉄イオンのいずれかの金属イオンとに一部
ｎ換されたＭ相粒子を製造する時には、反応器の温度を
製造するトープＭ相粒子の融点以下に維持しなくではい
けない。

分散量は、温度に従って指数関数的に変化し、温度が低
下すると急速に増加し、Ｍ相における鉄の酸化物の分溜
モルは反応器の温度か高くないかぎり低下する。それ故
、Ｍ相の高収率は以下の三つの条件に依存する。

即ち、反応器の蒸気は分解温度にできる限り近くなるま
で加熱し、とどめ置かれる時間は長く、そして反応器の
方法中は、その熱損失をできる限り最小にしなければな
らない。

Ｍ層結晶板状微粒子の高収率はそれ故、主反応器の温度
がｌ：１５０”　Ｋ以ｔ、とどめ置かれる時間が３０ミ
リ秒以上、そして方法処理中の反応器の熱損失による温
度低下が２００　”　ｋ以下である時に得られのである
。そのため、好ましい実施例においでは、蕪気相は反応
器内に３０ミリ秒から４００ミリ秒の間とどめ置かれ、
反応器の温度は求めるＭ相結晶構造の分解温度以下で、
かつハロゲン化塩の蒸気化に４−分な温度であり、供給
溶液のＭ相粒子への転換中には反応器からの熱損失は２
００°Ｋ以下に制限するよう最小にしである。

これらの好ましい条件下では、幅は小さくても１１　、
０５ミクロンで大きくても０．５ミクロンであり、厚さ
は幅の１０分の１から２分の１の間であるＭ相構造板状
微粒子が容易に製造されるのである。

他の実施例では、水滴と加水分解又は酸化蒸気の混合物
（２８）は、第２図に示すように主反応器に供給される
前に、高温の前反応器（３０）にとどめ置かれる。この
前反応器の目的は、塩の水滴が完全に２〜気化されるの
を促進することである０通常はハロゲン化アルカリ土類
金属の水滴はゆっくりと蒸気化されるが、蒸気化の速度
は、ハロゲン化アルカリ土類金属が主反応器の温度より
高い温度で、前反応器内に２０ミリ秒以内とどめ置かれ
れば増加する。塩が蒸気化してしまえば、窒素、空気或
いは他の流体のごとくの冷却媒体（３２）を注入して温
度を下げ、主反応器（３４）の上述した温度までにする
。

好ましい実施例では、Ｍ和結晶板状微粒子は一般式Ｍ　
Ｆ　ｅ　１２０．９を有し、ここでＭはバリウム、スト
ロンチウム又はこれらの混合物であるので。

鉛、ランタナム、カルシウム又はこれらの混合物のよう
な他の二価金属は−ｇＢ置換して、アルカリ土類金属に
なる。

更にＭ相の三価第二鉄イオンも、他の五価金属イオン又
は二価と、化学式Ｍ　Ｆ　ｅ　１２−えＮ。０１９に従
うモ均原子価が３である四価或いは１価金属イオンの結
合物により一部置換される。ここに、Ｍはバリウム、ス
トロンチウム、カルシウム、ランタナム、鉛、又はこれ
らの混合物のいずれかであり、Ｎはインヂウム、アルミ
ニララム、ガリウム又はこれらの混合物か、或いは平均
原子価３を有するコバルト、ニッケル、チタニウム、シ
リコン、タンタルム、ニオビウム、バナジウム又はこれ
らの混合物である。ここに、ＸはＯから４の範四である
。

加えて、三価ランタナムかランクナイト稀上類と二価イ
オンとは、化学式ＭＦ　ｅ　ｌｔ−ｗＮ　ｗ　Ｏ＋ｓに
従い置換される。ここに、Ｐは三価ランタナムかランク
ナイド棲土類であり、−Ｑはニッケル、コバルト又は第
一鉄のような二価イオンである。

ドープしたＭ相フェライト粒子が製造される時には、当
初の鉄とハロゲン化上類供給溶液の水滴とともに、高速
炎にハロゲン化塩の追加の成分を同時或いはほとんど同
時に注入すべきである。

最も簡単な方法としでは、全でのハロゲン化塩を単一の
供給溶液に溶かすことである。不幸なことにある種のハ
ロゲン化金属は、可溶性水酸化物錯体又は非可溶性酸化
物を形成するため水溶液中で安定しない、それ故別の実
施例では、当初の供給溶液（２０）からは別々に供給さ
れる。アルミ二一ムトリクロライト、チタニウムテトラ
クロライド、シリコンテトラクロライド、そしてニオビ
ウムペンタクロライドは、ハロゲン化水溶液で安定しな
いハロゲン化金属の典型であり、好ましい実施例とは別
の方法で注入しなければならない。

このようなハロゲン化金属塩は溶融するか蒸気化させ、
その後別々に熱ガスに注入される。溶液で不安定なハロ
ゲン化塩は、鉄とハロゲン化アルカリ土類金属の供給溶
液と同時か少し後に、注入される。溶液で不安定なハロ
ゲン化塩は、鉄とハロゲン化アルカリ土類金属の供給溶
液を第一オリフィスを通じて噴霧することで高速炎に効
率よく供給され、不安定なハロゲン止金ｆ１塩の液体も
しくは蒸気相は第一オリフィスとは別ではあるがきわめ
て近接した箇所に設置された第二のオリフィスを通して
同様にｒＩａＮされる。

このことは、安定した或いは不安定なハロゲン化塩の両
方を高速炎に供給する好ましい手段ではあるが、同時に
溶液と蒸気とを同一の媒体に供給する当２渚に知られて
いる他の手段も又利用される。

トープした供給溶液を高速炎に供給することに続いて、
屯−の供給溶液か又は複数の供給溶液としでの結合混合
物が、高速炎によって前反応容器又は主反応器に運ばれ
、そこで供給溶液は全て蒸気化する。ドープした併給溶
液が用いられるが、ドーパントイオンを含む供給溶液で
のアルカリ土類金属の鉄に対するモル比は、１：１２荊
後である。しかしながら、最大３：１２までは可岨であ
る。−は主反応器に入ると、ドープした供給溶液は、調
節された反応器の温度が全てハロゲン化塩溶液の蒸気化
しその状態を維持するに十分であるため、全てが蒸気化
したままとなる。

蒸気化したハロゲン化塩相のそれぞれは酸化相の蒸気又
は酸素と反応して、酸化金属を形成する。鉄と酸化アル
カリ土類金属そしてドーパント酸化蒸気は、ガス相状態
で濃度か過剰であり、その結果少なくとも、鉄の酸化物
、そしてもし条件によっでは、酸化アルカリ土類金属と
ドーパント酸化粒子が沈殿して、酸化微粒子を製造する
。鉄の酸化物粒子とそれらのドーパント置換物は、先に
再度蒸気層より沈殿し、酸化アルカリ土類金属はその後
鉄の酸化物粒子とそれらのドーパントに分散し、望まし
いトープＭ相結晶構造を製造する。

主反応器の温度とそこにとどめ置かれる時間を再びｇＲ
Ｗ１シて、望ましいドープＭ相構造の分解温度が達成さ
れず、かつとどめ置かれる時間が、全での鉄の酸化物粒
子とそれらのドーパントが望ましＭ相結晶構造に置換す
ることが出来るに充分な時間であるようにする。トープ
したＭ相結品板状微粒子の最大収率が得られるようにす
るため、反応器の温度は好ましくはドープＭ相構造の融
点のすぐ下であって、そのとどめ置かれる時間は３０４
９秒より大きく、熱損失は反応器の処理方法中。

その温度降下が２００”　Ｋ以下であるように十分小さ
く制限する。求める幅と厚さのドープしたＭ相粒子か製
造されれば、冷却してそれ以上大きくならないようにす
る。

もし、以上述べてきた処理パラメーター通りに従うと、
供給溶液における鉄と鉄ドーパントは全てＭ相結品構造
となる。アルカリ土類金属とそれらの置換物は製造物と
共に得られ、従来の方法で取りのぞかなくではならない
。

本発明を更に説明するために、以下の実施例を掲げる。

しかしながら、このｌ施例は添付の表の説明のためだけ
ののちのであって１本発明の特許請求の範囲の解釈を限
定するものではない。

実施例１ １２モルと１モルの割合である塩化第二鉄と塩化ストロ
ンチウムクロの水溶性噴霧溶液を準備した。溶液の塩含
有９は３６．２重量％てあった。溶液はオリフィスノズ
ルから、４０．９ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒの割合とその速度
２４．２ｍ　７秒で、ｊ！！動エネルギー６０６５Ｊ　
／ｒｎ”を有する高速ガスにｑ４霧された・高速ガスに
対する溶液の運動エネルギー比は、４．５＝１であった
。噴霧される液体流と高速炎は、温度！４４８”　Ｋの
主反応器に２４９ミリ秒とどめ置かれた。

処理流は窒素ガスを別に加えることにより冷却された。

この方法で製造された粒子はダストコレクターにを用い
て再生された。この製造物を分析すると、洗浄後には鉄
１２モルに対して０．９２モルのストロンチウムであっ
て、比表面積が６．８ｒｎ’／ｇで保磁力はＩＱ、ＱＱ
Ｑ　Ｏｅあたり２７５７であることが示された。

実施例２ １２モルと２モルの割合である塩化第二鉄と塩化ストロ
ンチウムの水溶性噴霧溶液を準備した。溶液の塩濃度含
有量は３８．０重量％であり、噴霧速度は、は４０．４
ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒであった。Ｍ相粒子か例１に示した
方法で製造され、そのガスに対する溶液の連動エネルギ
ー比は４．３　：　ｌであり、反応器の温度は平均１６
５９°Ｋ、蒸気相か反応器にとどめδかれる時間は、２
１６ミリ秒であった。

製造物の分析をしたところ、１２モルの鉄に対し１．０
１モルのストロンチウムであって、比表面積は９．Ｏｒ
ｎ’／ｇて保磁力は１０，００００　ｅ中３８７８であ
ることを示した。洗浄前の飽和磁化力は４４　ｅｍｕ／
　ｇで、洗浄後には保磁力は４６７１に増加し、飽和磁
化力は５７．：ｌ　ｅｍｕ／　ｇあった。

実施例３ 化学式Ｓ　ｒ　（ＣｏＴ　ｉ　）　Ｆ　ｅ＋ｎｏ＋９で
あるドープストロンチウムフェライトが過剰チタニアを
含むよう準備された。ＴｉＣ文、蒸気の噴霧速度は不幸
にも意図したものの２倍であった。水溶性噴霧溶液は鉄
、ストロンチウムそしてコバルトをそれぞれのモル比を
１０　：　１．５５　：　　１０３で含んだものがｉ＠
された。塩含有量は４１．５重量％であった。

溶液は、実施例１に示した方法で、４０．４ｋ　ｇ　／
ｈｒの速度でＩｆ！１３され、そこでは、溶液のガスに
対する運動エネルギー比は３．２　：　ｌでありた。乾
燥窒素と混合されたチタニウムテトラクロライド蒸気が
、第ニオリフイスノズルから高７ｊ１動エネルギーガス
流に噴霧され、その時のＴ　ｉ　ＣＩＬ４の噴霧速度は
３．２０ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒであった。第二のノズルは
溶液噴霧用の第一ノズルに近接して設置された。

処理方法は例１に示したのと似た方法により進められ、
蒸気化した溶液は、平均温度が１６３１°Ｋの反応器に
２１０ミリ秒とどめ置かれた。製造されたドープストロ
ンチウムフェライトＭ相粒子を分析したところ　１０モ
ルの鉄に対しそれぞれ、１．５５モルのストロンチウム
、１．０３モルのコバルト、２．０５モルのチタニウム
を示した。

洗浄後にはその構成は１０モルの鉄に対しそれぞれ、　
１．２８モルのストロンチウム、００ｇ４モルのコバル
ト、２９０５モルのチタニウムであった。製造物の収率
は、Ｘ線分析によれば９０％以ＥのＭ相であったと測定
された０粒子の比表面積はａ、ｘｍ’／ｇであり、洗浄
前の飽和磁化力は４２．Ｏｅ■ｕ／ｇそして保持力は１
０１３０ｅであった。洗す後には、保持力１０９６０ｅ
に、飽和磁化力は５４．１１ｅ＊ｏ　／　ｇに増加した
。

以上の記述は図表の説明のためだけのものであって、本
発明を限定するものではない、特許請求の範囲記載の発
明の主旨から離脱しない、種々の修正が可能である。

（発明の効果） 本発明は１Ｍ相結晶構造を有する単一で染集しない磁性
酸化粒子の製造方法を改良し、Ｍ相粒子の大きさを容易
に調節できる簡単でかつ安価な製造方法を提供するもの
である。

更に構成を変えることで容易にトープできる屯−で凝集
しない磁性酸化粒子の製造方法を提供することができる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の好ましい実施例による鉄とハロゲン
化アルカリ土類金属供給溶液を微粒で凝集しない、磁性
粒子に転換する製造方法を示す模式図、第２図は、ハロ
ゲン化金属を微粒で凝集しない、磁性粒子に転換する前
においでの速度を高める高温の前反応器を含む本発明の
別の実施例の模式図である。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）高反応器内において、バリウム又はストロンチウ
   ムフェライトのＭ相結晶構造を有する凝集しない、初成
   磁性微粒子の製造する方法であって、 製造方法は以下の手段を含む： （１）主反応器において、供給される溶液に含まれる鉄
   とハロゲン化アルカリ土類金属の水滴を蒸気化させ、 鉄とハロゲン化アルカリ土類金属の蒸気相 と酸化又は加水分解蒸気相を製造する手段：２主反応器
   において、鉄とハロゲン化アルカリ土類金属の蒸気相と
   を、１３５０゜Ｋ以上でかつバリウム又はストロンチウ
   ムフェライトＭ相結晶構造を有する凝集しない、初成磁
   性微粒子の分解点以下の温度に維持する手段で あって、 鉄の酸化物と酸化アルカリ土類金属粒子と が蒸気相から製造され結合し、バリウム又はストロンチ
   ウムフェライトＭ相結晶構造を有する、凝集しない初成
   磁性微粒子を製造する手段：
2. （２）蒸気化手段での供給される溶液の水滴は、噴霧ノ
   ズルから噴霧される請求項１記載のＭ相構造磁性微粒子
   の製造方法。
3. （３）蒸気化手段での供給される溶液の水滴は、炎とと
   もに強く噴霧される請求項１記載のＭ相構造磁性微粒子
   の製造方法。
4. （４）炎はマッハ０．１以上の速度であり、鉄とハロゲ
   ン化アルカリ土類金属溶液の単位容積あたりの運動エネ
   ルギーは、炎の運動エネルギーに対し、２：１から４０
   ：１の範囲である請求項３記載のＭ相構造磁性微粒子の
   製造方 法。
5. （５）蒸気化手段は更に、前反応器において供給される
   溶液の水滴を主反応器の温度より高い温度に維持する手
   段を含み、その反応器では鉄とハロゲン化アルカリ土類
   金属蒸気相と酸化又は加水分解蒸気相が製造される請求
   項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
6. （６）供給される溶液の水滴が前反応器にとどめ置かれ
   る時間は、２０ミリ秒以下である請求項５記載のＭ相構
   造磁性微粒子の製造方 法。
7. （７）主反応器で鉄とハロゲン化アルカリ土類金属蒸気
   相と酸化又は加水分解蒸気相とをとどめ置く手段の前に
   、この鉄とアルカリ土類金属蒸気相と酸化又は加水分解
   蒸気相とを冷却する手段を含む請求項５記載のＭ相構造
   磁性微粒子の製造方法。
8. （８）供給される溶液中の鉄とアルカリ土類金属のと比
   は、バリウム又はストロンチウムフェライトＭ相結晶構
   造を有する、凝集しない初成磁性微粒子の鉄とアルカリ
   土類金属比の１倍から３倍の範囲である請求項１記載の
   Ｍ相構造磁性微粒子の製造方法。
9. （９）鉄とハロゲン化アルカリ土類金属との供給される
   噴霧溶液は、化学式ＭＦｅ＿１＿２Ｏ＿１＿９に従うバ
   リウム又はストロンチウムフェライトＭ相結晶構造を有
   する、凝集しない初成磁性微粒子を製造するに充分な量
   のＭハロゲン化溶液を含み、 ここに、Ｍはバリウム、ストロンチウム、 鉛、ランタナム、カルシウム及びこれらの 混合物からなるグループから選択される請 求項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方 法。
10. （１０）鉄とハロゲン化アルカリ土類金属との供給され
    る溶液は、化学式ＭＦｅ＿１＿２＿−＿ｘＮ＿ｘＯ＿１
    ＿９に従うバリウム又はストロンチウムフェライトＭ相
    結晶構造を有する、凝集しない初成磁性微粒子を製造す
    るに十分な量のＮハロゲン化溶液を含み、 ここに、Ｍはバリウム、ストロンチウム、 鉛、ランタナム、カルシウム及びこれらの混合物からな
    るグループから選択され、Ｎはインヂウム、アルミニウ
    ム、ガリウム及びこれらの混合物からなるグループから
    選択された三価金属であり、ｘはゼロから１の範囲であ
    る請求項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
11. （１１）鉄とハロゲン化アルカリ土類金属との供給され
    る溶液は、化学式ＭＦｅ＿１＿２＿−＿ｘＮ＿ｘＯ＿１
    ＿９に従うバリウム又はストロンチウムフェライトＭ相
    結晶構造を有する、凝集しない初成磁性微粒子を製造す
    るのに十分な量のハロゲン化溶液を含み、 ここに、Ｍはバリウム、ストロンチウム、 鉛、ランタナム、カルシウム、及びこれらの混合物から
    なるグループから選択され、Ｎは二価金属と四価金属と
    の等モル混合物と、二価金属と五価金属の２：１のモル
    混合物とからなるグループから選択され、ｘはゼロから
    １の範囲である請求項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製
    造方法。
12. （１２）鉄とハロゲン化アルカリ土類金属の供給される
    溶液は、化学式 Ｍ＿１＿−＿ｘＰ＿ｘＦｅ＿１＿２＿−＿ｘＱ＿ｘＯ＿
    １＿９に従うバリウム又はストロンチウムフェライトＭ
    相結晶構造を有する、凝集しない初成磁性微粒子を製造
    するに十分な量のＰハロゲン化溶液とＱハロゲン化溶液
    を含み、 ここに、Ｍはバリウム、ストロンチウム、 鉛、ランタナム、カルシウム及びこれらの混合物からな
    るグループから選択され、Ｐは三価ランタナム、タンタ
    ニド、稀土類及びこれらの混合物からなるグループより
    選択され、Ｑはニッケル、コバルト、第一鉄及びこれ らの混合物からなるグループから選択され、ｘはゼロか
    ら１の範囲である請求項１記載 のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
13. （１３）鉄とハロゲン化アルカリ土類金属との供給され
    る溶液は更に、少なくとも水溶液に不安定な１つのハロ
    ゲン化金属を含み、この不安定なハロゲン化金属は、前
    記鉄とハロゲン化アルカリ土類金属との供給される溶液
    における残りの水に安定な部分から、位置的に離れたと
    ころで蒸気化される請求項１記載のＭ相構造磁性微粒子
    の製造方法。
14. （１４）水溶液に不安定なハロゲン化金属は無水状態で
    ある請求項１３記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
15. （１５）無水状態の水溶液に不安定なハロゲン化金属の
    供給される溶液の水滴は、噴霧化ノズルにより噴霧され
    る請求項１３記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
16. （１６）無水状態の水溶液に不安定なハロゲン化金属の
    水滴は、供給される溶液を炎とともに強く噴霧される請
    求項１４記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
17. （１７）水溶液に不安定なハロゲン化金属は、アルミニ
    ウムトリクロライド、シリコンテトラクロライド、チタ
    ニウムテトラクロライド、タンタルムペンタクロライド
    、ニオビウムペンタクロライド及びバナジウムペンタク
    ロライドよりなるグループから選択される請求項１３記
    載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
18. （１８）酸化又は加水分解相は、酸素モルが０．５％か
    ら３８％の範囲にある請求項１記載のＭ相構造磁性微粒
    子の製造方法。
19. （１９）主反応器の温度は、１７３０°Ｋ以下である請
    求項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方 法。
20. （２０）主反応器の温度は、１６７０°Ｋ以下である請
    求項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方 法。
21. （２１）前記温度を維持する手段は更に、主反応器内で
    の鉄とハロゲン化アルカリ土類金属蒸気相と酸化又は加
    水分解蒸気相とを、１３５０°Ｋ以上で、かつ求めるＭ
    相結晶構造の融点以下の温度に維持することを含む請求
    項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
22. （２２）前記温度を維持する手段は更に、主反応器での
    鉄とハロゲン化アルカリ土類金属蒸気相と酸化又は加水
    分解蒸気相とを、３０ミリ秒から４００ミリ秒の間でと
    どめ置くことを含む請求項１記載のＭ相構造磁性微粒子
    の製造方 法。
23. （２３）前記温度を維持する手段中における熱損失によ
    る主反応器の温度降下は、２００°Ｋ以下である請求項
    １記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
24. （２４）前記温度を維持する手段は、主反応器での鉄と
    ハロゲン化アルカリ土類金属蒸気相と酸化又は加水分解
    蒸気相とを、Ｍ相結晶構造の融点よりすぐ下の温度に維
    持する請求項１記載のＭ相構造磁性微粒子の製造方法。
25. （２５）Ｍ相構造を有する粒子を冷却し、それ以上大き
    くならないようにする手段を更に含む請求項１記載のＭ
    相構造磁性微粒子の製造方 法。
26. （２６）バリウム又はストロンチウムフェライトＭ相結
    晶構造を有する、凝集しない初成磁性微粒子を水に通し
    、 バリウム又はストロンチウムフェライトＭ 相結晶構造を有するＭ相粒子を、溶解した過剰アルカリ
    土類金属から分離する手段を更に含む請求項１記載のＭ
    相構造磁性微粒子の製造方法。